CN1066157C - 大粒度乳液聚合物颗粒的制备方法、聚合物产品及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备大粒度乳液聚合物颗粒的方法以及该方法的聚合物产品。在一个实施方案中，本发明提供具有高长径比的，并且其形状用长轴和交叉短轴描述的颗粒。这些颗粒的形状范围从类蛋形，经由类棒条形直到伸长的细丝。在另一实施方案中，本发明涉及大的、接近球形的乳液聚合物颗粒。
Description
本发明涉及大粒度乳液聚合物颗粒，含有大粒度乳液聚合物颗粒的组合物，以及制造方法。
在一个实施方案中，大粒度乳液聚合物颗粒是高长径比的聚合物，其范围从3至4微米长度和0.3微米直径的颗粒到800微米长度和高达5-10微米直径的颗粒。这些颗粒的形状从类蛋形至棒条至伸长的线料。
在另一实施方案中，大粒度乳液聚合物颗粒是球形颗粒，其直径范围从2微米至40微米。
在本发明方法中生产出大粒度乳液聚合物颗粒。根据本发明方法可以生产出大的球形颗粒和高长径比的乳液聚合物颗粒。该方法就是单体在含有一种颗粒稳定剂体系的含水介质中的乳液聚合。
一方面本发明提供一种用于制备大粒度乳液聚合物颗粒的乳液聚合方法，该方法包括在下列物质存在下聚合至少一种乙烯基不饱和单体：
ⅰ)稳定剂体系，含有以总的单体反应物为基础的大约0.5至
50百分重量的基本两亲的聚合物稳定剂，以及任选的有机添加
剂，其中聚合物稳定剂选自由用有机或无机碱加溶的疏水-亲水
平衡的碱可溶树脂和用有机或无机酸加溶的疏水-亲水平衡的酸
溶树脂组成的一组物质，和：
ⅱ)自由基聚合引发剂；反应条件有助于基本两亲的聚合物稳定剂的连续可溶性，并且以控制加入附加的单体的方法使球形颗粒增长为稳定的大粒度乳液颗粒，也可选择连续加入单体以使大粒度乳液颗粒增长。
图1是根据例154制备的高长径比聚合物颗粒的透射光显微摄影(放大868×)。
图2是根据例6制备的高长径比聚合物颗粒的透射光显微摄影(放大868×)。
图3是根据例186制备的大球形乳液聚合物颗粒(大约10微米直径)的透射光显微摄影(放大868×)。稳定剂体系
本发明的方法就是在稳定剂体系存在下所述单体的乳液聚合或共聚合。该稳定剂体系包含分别含有疏水和亲水链段的碱可溶树脂和酸可溶树脂两者之一的基本两亲聚合物稳定剂。两亲材料是含有疏水和亲水链段的材料，它们都被共价键合到相同分子上。亲水基的例子包括-OH，酰氨基，-O(CH2CH2-O-)mH[m=2至70]，-COO-NH4 +，SO3-Na+，和-N(CH3)3 +Cl-。疏水基的例子包括有大于大约6个碳原子至大约20个碳原子的烷基(通式为CnH2n-1 -)，例如辛基、壬基、癸基，十一烷基、十二烷基，等等以及环状基(即环己基)和芳基如苯基，甲苯基，和芳烷基如壬基苯基和叔-辛基苯基。
本发明所用的聚合物稳定剂，不管是由本体、悬浮、溶液或者乳液聚合技术中的那一种技术制备的，都具有疏水性和亲水性的平衡特性。
这些聚合物稳定剂可由一般自由基加成聚合方法制备。本体，溶液，悬浮和乳液聚合方法叙述于由C.E.Schildknecht、John Wiley和Sons 1977编的“Polymerzation Processes”一书中，优选的是由乳液和溶液聚合方法制备的树脂。商业上可买到的两亲聚合物稳定剂的例子是许多常规颜料分散剂例如Rohm和Haas公司的Tamol731，一种二异丁烯/马来酸聚合物和苯乙烯/马来酸酐树脂，例如可从ARCO Chemical Company买到的SHA 1000(MW-1600，酸值480)，等等。
在生产本发明特有的意想不到的颗粒形状中，基本聚合物稳定剂的结构和特性是重要的要素。由常规的乙烯不饱和单体和乙烯基单体的混合物可以制备合适的聚合物稳定剂，该混合物包括高比例的酸或胺官能单体并且通过乳液聚合或溶液聚合可生产出分子量大于1000的聚合物产品。该聚合物稳定剂通常分子量低于15000的重均分子量。优选的分子量是从大约5000至大约10，000。较高分子量的聚合物稳定剂一般是不优选的，因为它们在中和时提高粘度并且可能因太不溶于水中而无用。
本方法所用的聚合物稳定剂一般由任何已知的可聚合单体制备，这些单体是通常用于乳液聚合和溶液聚合的单体，它们包括，例如，乙烯不饱和单体，芳族乙烯基单体，具有1至20个碳原子烷基的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。聚合物稳定剂的官能度可通过在聚合物制备中使用官能单体或通过后处理聚合物官能化反应而使之具体化。
本方法中所用聚合物稳定剂的酸性官能单体是已知的单体，包括丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，巴豆酸和衣康酸，磺酸单体，磷酸单体，等等。可用来制作本方法中所用聚合物稳定剂的碱性官能单体是已知的单体，包括N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸，N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯，叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，噁唑烷基乙基甲基丙烯酸酯，等等。
酸官能单体的优选量和碱官能单体的优选量分别为从大约5至75％(重量)和大约20至70％(重量)。然而为形成棒条形或大球形颗粒所需的官能单体的水平明显地取决于聚合物稳定剂的总组成。例如，如果使用含有酸或碱官能基的链转移剂，则考虑到链转移剂这些官能基的影响，所用酸或碱官能单体的比例应当改变。所形成的酸官能或碱官能聚合物稳定剂然后分别用碱或酸加溶，形成合适的聚合物稳定剂。
申请人将引用以下出现的一些例子来更直接地结合一般讨论某些具体实例的技术效果。
要得到优选的5000-10000分子量的两亲聚合物稳定剂通常需要使用链转移剂(CTAs)。另外，链转移剂的疏水，亲水，缔合和空间效应在形成大乳液聚合物颗粒方面具有意义深远的影响。疏水CTAs(例16和17)产生65BA/35MMA棒条形聚合物。疏水性较小的CTAs(例18)产生大的球粒体，而亲水性CTA(3-MPA，例22)产生小球粒。使用例如正十六烷基硫醇，正十八烷基硫醇和苄基硫醇这样的疏水CTAs不能产生棒条料(例19、20和21)。
使用此特殊的ASR组合物，该非常疏水的正十六烷基硫醇和正十八烷基硫醇和苄基硫醇可能导致聚合物稳定剂太疏水以致不能产生大聚合物颗粒，这是因为这些硫醇的空间位阻小因而导致疏水基有效地填充。
像羟乙基硫醇、巯基-1，2-丙二醇和1-巯基-2-丙醇这样的亲水CTAs产生棒条形颗粒(例23、24、25和26)。我们假定亲水的含OH的CTA基随着加入的链段(即，多羧酸)而取向，于是削弱了某些静电力，结果产生足以形成棒条料的疏水-亲水平衡力。
疏水的CTA，例如n-DDM(正十二碳硫醇)在ASR中的含量对颗粒形态有影响(例31-35)。例30仅含1％n-DDM，不能形成棒条形颗粒，据认为其原因是例30中ASR的加溶性差。当存在过量的亲水CTA，HEM或3-MMP时(例39和43)，ASR聚合物链具有的静电排斥力大于疏水相互作用，这是因为在低分子量ASR中每个聚合物链只有较少的BA单元。据认为这些疏水-亲水特性的平衡变化是在这些例子中不能形成棒条形颗粒的原因。
如上所述，所用亲水单体的类型和用量以及所用CTA的特性使两亲聚合物稳定剂对产生的大乳液聚合物颗粒具有显著的影响。ASR主链的疏水性也影响大颗粒的生产。当丙烯酸丁酯代替低疏水性甲基丙烯酸甲酯时，碱溶树脂的疏水性有明显提高。少量的非常疏水单体如甲基丙烯酸十二酯，十六酯和十八酯对形成棒条形聚合物有很强的影响。ASR的中和
本方法所用的碱溶树脂中和剂可选自有机和无机碱，包括例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化铵，伯，仲和叔胺如三乙胺和三乙醇胺，和季胺。本方法所用的酸溶树脂的中和剂可以是有机和无机酸，包括例如盐酸、乙酸、丙酸、酒石酸等等。本方法所用中和剂的类型和用量在每种情况下部要依据聚合物稳定剂(ASR)的成份、最终乳液聚合物成分、以及所希望的形态而进行选择。
对于形成棒条形颗粒来说，三乙醇胺是特别理想的碱中和剂。这可能是由于这种有机两亲胺与聚合物稳定的吸附作用，这种吸附是以降低聚合物稳定剂中离子头的相互斥力的方式进行的。在这种方式下降低了形成颗粒集合所需要的电力。三乙醇胺可被用作单独的中和碱或以其它挥发的或非挥发的碱的混合物形式使用。
ASRs的中和度通常影响疏水-亲水平衡，也影响所生产的聚合物颗粒的形状和尺寸。由于高比率的酸(或胺)官能度而使已经明显亲水的聚合物稳定剂比更疏水，更低官能化的树脂，较少受中和度的影响。我们发现当使用未加溶的ASR时，仅能得到规则的小球形乳胶颗粒。当ASR被碱中和后就可得到棒条形颗粒胶乳。ASR需要的某些溶解度或溶胀能使聚合物稳定剂的两亲特性在水相中起作用。
因此，CTA的结构、所用CTA的量、所选择的乙烯基单体、酸(或胺)含量、加溶碱(或酸)以及制备方法都是可变化的，它们影响这些低分子量碱或酸溶树脂的疏水相互作用和静电斥力(两亲特性)的平衡。
在设计一种方法时，要决定在该方法中使用酸可溶还是碱可溶的聚合物稳定剂，应根据该聚合方法的PH限制，尤其当根据ASR溶解度所确定的PH要求而定。一种由碱加溶的羧酸官能树脂的聚合物稳定剂，可通过加入酸性物质例如酸官能单体而被变成不溶解的。因此，对于制造酸官能聚合物以及由在碱条件下不稳定的单体组成的聚合物来说，酸可溶树脂稳定剂是优选的，例如含乙烯乙酸酯聚合物。在制造胺官能聚合物以及碱稳定聚合物时优选使用的聚合物稳定剂是碱可溶树脂。
稳定剂体系也可以包含其它影响颗粒形态的有机添加剂。影响胶乳颗粒形态的有机添加剂包括疏水醇、疏水胺、离子和非离子表面活性剂，聚乙烯醇和凝结剂。疏水醇、非离子表面活性剂和/或离子表面活性剂的存在特别促进长棒条形胶乳颗粒的形成。本方法中优选使用的疏水醇是其中烷基为从大约6至18个碳原子的醇。
在文献中，例如H.Hoffmann Angew Chemie Int.Ed.Engl 27，902-912(1988)，报导了少量有机材料，尤其是两亲醇分子在胶囊的界面吸附并且可能使表面活性剂的Critical WicelleConcentration(临界胶束浓度)(CMC)产生显著的变化。链较短的醇主要被吸附在胶囊的外部，靠近胶囊-水的界面，在此处它们可以快速吸附和解吸，中等链长的醇像癸醇据信被掺入主要在芯外部的胶囊排列，并且在这里所讨论的聚合物稳定剂被假定设置在此区域。添加剂以这种方式的吸附，通过降低聚合物稳定剂中离子头的相互排斥力而降低了形成颗粒集合所需的电力。
在这些方法中，用作稳定剂体系的一部分的表面活性剂包括离子表面活性剂，即当使用酸官能聚合物稳定剂时的阴离子表面活性剂例如十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，等等，和当使用胺官能聚合物稳定剂时的阳离子表面活性剂。非离子表面活性剂例如乙氧基化烷基酚和乙氧基化线性和支链的C10-C18醇也可使用。当想要制备由高Tg聚合物组成棒条形颗粒时，最好是使用凝结剂或其它软化剂来促进棒条形胶乳颗粒的形成。用于本方法的凝结剂包括Texanol，二甲苯，等等。
本发明所用ASR的量通常为0.5～50％重量，以所用制取聚合物颗粒的单体总重量为基准。不使用例如离子和非离子表面活性剂这样的添加剂，当ASR用量下降时，棒条形聚合物颗粒的长度就缩短并且棒条的直径下降。聚合物稳定剂可作为预成型产品加入反应容器中或可在现场制取。棒条形和大球形胶乳聚合物颗粒的形成取决于乳液聚合物组成以及聚合物两亲稳定剂和有机添加剂。我们发现通过提高所希望的乳液聚合物的Tg或提高疏水单体在乳液聚合物组成中的比率而改进可产生大粒度颗粒的方法时，在该改进的方法中提高所使用的ASR稳定剂中的酸含量或亲水单体的比率是可行的。已注意到表面活性剂或稳定剂的吸附是稳定剂疏水部分和聚合物颗粒表面的一个函数1。通常，胶乳表面的疏水性或非极性越强，稳定剂吸附作用越大。可能需要较为亲水的ASR来抵消与疏水聚合物组成相对抗的强疏水相互作用。
注1.Kine和G.H.Redlich，表面活性剂在乳液聚合中的作用(The Role of Surfaetants in Emulsion Polymerization)p263-314在“化学/工艺工程中的表面活性剂”(Surfactants in chemical/Process Engineering)Ed，By D.T.Wusan，M.E.Ginn和D.O.Sheh.Marcel Dekker，Inc.N.Y.1988。乳液聚合物
本发明的大乳液聚合物颗粒优选用传统的乳液聚合方法来制取，该方法是用合适的单体以适当的比例在水溶性稳定剂体系的含水相中进行。水溶性稳定剂体系包括加溶的两亲聚合物稳定剂，和生成游离基的引发剂例如碱金属过硫酸盐或氧化还原引发剂体系例如叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠。在美国专利2754280，2795564和3732184中以及Gary W.Poehlein在“Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering”(聚合物科学与工程百科全书)2nd Ed(第2版)第6卷P1-151，John Wiley and Sons，1986中都讲授了乳液聚合技术。
该方法优选的是在聚合条件下加入能形成所希望的大颗粒聚合物组成的单体混合物，或者还可任选地将其在水中乳化成为一种水相，该水相中含有加溶两亲聚合物稳定剂，还可任选地含有其它合适的阴离子、阳离子或非离子乳化剂或其混合物。还可以任选地存在有机添加剂或保护胶体，例如各种分子量和水解度的聚乙烯醇。
可以聚合形成本发明的棒条形和大球形颗粒的适用单体，包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，例如烷基丙烯酸酯其中烷基含有大约1至22个碳原子，包括甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，十二烷基丙烯酸酯等，和烷基甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸十二烷基酯和相类似的甲基丙烯酸烷基酯。
其它适用的单体，包括丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基乙烯基醚，甲酸乙烯基酯，甲酸乙烯酯，带支链的烷烃羧酸乙烯基酸酯，等等。其它特别优选的单体，包括单亚乙烯基芳族单体例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，和其它被取代的苯乙烯。
也可以使用羧酸单体例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，巴豆酸，等等。类似地，胺官能单体，例如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，等等。也可容易地将它们掺入乳液聚合物大颗粒。
官能单体例如甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酰胺，羟甲基化丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，可以将它们掺入这些乳液聚合物大颗粒中而没有困难。这些官能聚合物可用已知方法将它们后交联，得到交联的耐溶剂的大颗粒。含有高官能亲水物质的含羟基聚合物大颗粒，可以通过制备含聚乙烯基乙酸酯的聚合物，然后水解乙酸酯基产生羟基的方法来制备。
在实施本发明中也可以使用传统的链转移剂，而且的确在许多例子中，尤其是与亲水的较高Tg聚合物都使用了链转移剂。优选使用两亲链转移剂，例如正十二烷基硫醇。这种传统的链转移剂的例子包括溴仿，四氯化碳，长链硫醇(辛基硫醇，十二烷基硫醇)，巯基醚例如甲基巯基丙酸酯和2-乙基己基巯基乙酸酯和其它硫醇例如巯基丙酸，2-羟乙基硫醇，等等。
聚合物温度在大约30℃至大约100℃的范围，最优选从大约55℃至大约90℃。聚合温度趋向此范围的高端，看来似乎促进形成棒条形聚合物颗粒。这些温度可以促进为棒条形成的模式而假定的聚集过程。温度也可以影响稳定剂体系的溶解度及两亲平衡。
在制备这些乳液聚合物大颗粒时可以使用现有技术中已知的用于乳液聚合中特殊目的的其它配合剂。例如相当大量的(0.1-25％)水可溶混的溶剂例如叔丁醇、乙醇、甲基卡必醇、丁基溶纤剂、等等，可以存在于含水聚合介质中。可以存在螯合剂以除去金属离子。
在制备这些乳液聚合物大颗粒的胶态分散体过程中，人们必须考虑到用加溶的基本聚合物稳定剂使它们稳定化。在碱溶树脂的情况下，例如胶态分散体的PH值降低至中和稳定剂的水平，将会使该分散体絮凝。相类似地，由酸溶树脂稳定化的大颗粒分散体，在使该酸溶树脂的溶解度降低的高PH值情况下，将不会稳定。PH值的调节，为这些聚合物大颗粒的絮凝提供了一种方法。
如果希望的话，用常规的第二阶段聚合可使这些大颗粒的耐化学性质或物理性质提高或改变。在该聚合中，用常规的单体和/或交联单体例如1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯，三甲醇丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，二乙烯基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯等(例如参见美国专利4814373，它于1989年3月21日颁发给Frankel，Jones和Winey)。
在不受理论解释约束的同时，我们提供以下论述作为对实施本发明感兴趣的那些人的入门。
我们推理，当基本聚合物稳定剂、ASR具有的疏水相互作用和静电排斥力(亲水相互作用)达到平衡时就能得到棒条形颗粒，并推理，棒条或大球体形成的机理是一个聚集过程，当在有初始聚合物稳定剂存在下产生的小尺寸球形乳液聚合物颗粒迅速集合为棒条或球体时，发生此聚集过程。我们推测相同的力学过程都可以形成棒条或球体料，但稳定剂体系中的相互作用力，在形成大球体时可能未被很好地平衡。所形成的大颗粒的形状明显地受小颗粒集合体中两亲稳定剂分子堆积参数的控制。在叙述不同形状的大胶囊聚集作用时，已经注意到“这些体系的一个吸引人的方面是这样一个事实，即该体系中微观含量的微小变化可导致该体系宏观性质的惊人变化”(以上引用的H.Hoffmann，Angew Chem)。在相类似的方式中，并不总是能立即确切地明白为什么特殊的条件能促进或阻止棒条或大球体料的形成。与力学理论无关，本发明的技术效果是具有重现性的。
在本方法各步骤样品的光学或电子显微摄影显示出在初期步骤中先形成小球体颗粒，然后通过凝聚小球体颗粒而形成棒条形或大球体颗粒。最早出现棒条形或大球形颗粒的时间随着ASR和聚合物组成两者而变化，在出现第一个大尺寸颗粒后迅速出现小球形颗粒到棒条或大球形颗粒的转变。最终产品常常含有大约70％重量的棒条或大球形颗粒和大约30％重量的细粉(＜400nm)。每一挡次细粉的含量是由离心分离方法确定的。据推测，加溶的ASR(一种盐)会导致细颗粒附聚为棒条形或大球体颗粒。然而在由过量的离子表面活性剂而不用任何ASR制备的含细颗粒(30-100nm)的胶乳中，后期加入加溶的ASR并不能形成棒条形或大球形颗粒；仅能生产出～300nm的颗粒(如下面的例173所示)。显然，要形成棒条形或大球形颗粒需要在早期聚合阶段将ASR分子掺入到细颗粒中。
在聚集过程的时间内存在的所有小球形颗粒(此处称作细粉)并非都混入棒条或大球形料中。一般在这些制备方法中除了棒条和/或球体以外还有10～40％的细粉。这些细粉可从颗粒中分离出来并再循环至下一个大颗粒制备过程中，在那里它们将参与大颗粒的形成。
通过用过量的单体或溶剂溶胀棒条形胶乳颗粒，可将棒条形胶乳颗粒转变为大球体胶乳颗粒。在乳液聚合方法中，高标准单体含量可促进形成球体而不是棒条。
能用来溶胀高长径比颗粒而形成大球体颗粒的溶剂包括，例如，己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等等。尽管如此，由溶剂和过量单体将棒条料转变为大球形料仍明显取决于聚合物主链。用过量的溶剂或单体都是不可能或不大可能将交联的棒条形胶乳颗粒转变为球形颗粒的。固体颗粒
细粉状的棒条形和大球形聚合物颗粒可由棒条形和大球形聚合物胶乳通过除去水而制得，并且如果需要，可从胶乳中除去表面活性剂(包括ASRs)和细粉颗粒。可以通过各种技术，例如过滤、冻干、离心分离、喷雾干燥、用有机溶剂沉淀或盐析等等而得到聚合物细粉。
由本发明制备的大胶乳颗粒的直径和长度包括很宽的尺寸范围。优选的大球形胶乳颗粒的直径范围在2至50微米。本发明制备了高长径比颗粒其直径从0.3至10微米，长度高达～800微米。本发明已制备了长径比为3或更大的长颗粒。用途
本发明可能的应用包括大球形颗粒作为平光剂的用途，并对PVC板壁、无光泽和有光泽漆提供优异的耐摩擦性，并可作为悬浮聚合物工艺的聚合种子例如离子交换珠粒。高长径比颗粒可用于提供含色素和不含色素薄膜的耐龟裂性(尤其是在多孔基材上的接近或高于临界颜料体积浓度的涂层)，可用作薄膜和塑料中的增强剂，作为流变改性剂，作为碳棒的母料，以及作为无纺的织物和受控多孔膜的基料。
例子细粒测定
在一塑料离心管中充入0.5克胶乳和大约30克水。将该混合物置于高速离心机，然后在6000rpm旋转30分钟，从大于1微米的颗粒中分离细粒。将漂浮层、含细粒的层倾注到称重盘上，将水溶液在150℃炉中干燥2小时后测量总的非挥发物。然后用充入到离心管中的总固体重量(胶乳重量乘以胶乳的固体)除漂浮层中的总固体重量计算出细粒％。颗粒粒度测定
胶乳的颗粒粒度可用光学显微镜法(西德的Zeiss)进行测定。材料的缩写 材料的全称ASR 碱可溶树脂AA 丙烯酸MAA 甲基丙烯酸甲酯IA 衣康酸AMPS 2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸AMAl000 苯乙烯/马来酐共聚物BA 丙烯酸丁酯MMA 甲基丙烯酸甲酯EA 丙烯酸乙酯EHA 丙烯酸2-乙基己基酯Sty 苯乙烯DMAEMA N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯TBAEMA N-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯VAc 乙烯基乙酸酯IDMA 甲基丙烯酸异癸酯MLAM N-甲醇丙烯酰胺GMA 甲基丙烯酸缩水甘油酯AAEM 甲基丙烯酸2-乙酰乙酸基乙酯HEMA 甲基丙烯酸2-羟乙酯ALMA 甲基丙烯酸烯丙酯TEA 三乙醇胺PPA 丙酸TTA 酒石酸HMPA 2，2-双(羟甲基)-丙酸VT 乙烯基甲苯AN 丙烯腈PVOH 聚乙烯醇AirVol 203 具有7000～13000数均分子量的～88％水解PVOHAirvol 205 具有15000～27000数均分子量的～88％水解PVOHAirVol 523 具有44000～65000数均分子量的～88％水解PVOHConcoAAS-60S 十二烷基苯磺酸盐的三乙醇胺盐SLS 月桂基硫酸钠DS-4 十二烷基苯磺酸钠Alipal CO-436 磺化聚乙氧壬基酚的铵盐Triton X-405 辛基苯氧基环氧乙烷(带有～40EO)Triton X-100 辛基苯氧基环氧乙烷(带有～9-10EO)CTA 链转移剂n-DDM 正-十二烷基硫醇tert-DDM 叔十二烷基硫醇HEM 2-巯基乙醇3-MMP 甲基3-巯基丙酸酯n-CBSH 正-辛烷硫醇3-MPA 3-巯基丙酸TBHP 叔-丁基过氧化氢NaBS 亚硫酸氢钠SSF(Formopon) 甲醛次硫酸氢钠(NaHSO2·CH2O2H2O)IAA 异抗坏血酸APS 过硫酸铵VAZO 52 2，2-偶氮双(2，3-二甲基戊腈)Versene 乙二胺四乙酸四钠盐水合物例1
本例说明用作基本聚合物稳定剂的碱溶树脂(ASR)的制备方法。
在一个5升四颈烧瓶(配备有机械搅拌器，氮喷射，热电偶和冷凝器)中加入700克水和1.7克Alipal CO-436。将该瓶溶液在80℃加热并加入种子单体，12克丙烯酸丁酯，12克甲基丙烯酸甲酯，12克甲基丙烯酸和1.6克正十二烷基硫醇，很好地混合。五分钟后，加入溶于100克水中的10克过硫酸铵(APS)，(一种引发剂)。十五分钟后，将一种单体乳液，488克丙烯酸丁酯，488克甲基丙烯酸甲酯，488克甲基丙烯酸，66克链转移剂，1-十二烷基硫醇和在488克水中的6克Alipal CO-436，及一种引发剂，溶于100克水中的5克APS，这些在2小时期间内加入，同时将瓶的温度维持在80℃。加完料后将瓶的温度在80℃保持15分钟然后冷却至60℃。然后加入一个追加体系，即2克硫酸亚铁溶液(0.1％)，在10克水中的1克叔-丁基过氧化氢(TBHP)和在15克水中的0.7克Formopon。完成聚合后，将共聚物乳液冷却至环境温度并将其通过100目孔的筛过滤。所得乳液聚合物的总固体量为51.7％，0.35克湿凝胶，且每克1.96毫克当量酸。例2
此例表示从预先制备的ASR制备棒条形胶乳颗粒的方法
将120克上述的乳液聚合物(例1)用500克水稀释，将其充入一个5升的四颈烧瓶中并在68℃加热。然后在该瓶中加入28克三乙醇胺以溶解第一种稳定剂，以及10克硫酸亚铁溶液(0.1％活性)和10克versene溶液(1％活性)的混合物。随后在1.5小时期间内在该瓶内共加入三种料：(1)含有300克水、6.5克Conco AAS-60S(60％活性)、325克丙烯酸丁酯、175克甲基丙烯酸甲酯和0.4克正-十二烷基硫醇的单体乳液(2)一种引发剂，溶于50克水中的1.5克TBHP和1.5克APS；以及(3)一种还原剂，溶于50克水中的2克亚硫酸氢钠，同时将该瓶温度维持在68℃。所得聚合物含有0.8微米直径和50-70微米长的棒条形颗粒。例3
此例说明用现场制备的ASR制取棒条形聚合物颗粒的方法。
在一个5升四颈烧瓶(配备有机械搅拌器、氮喷射、热电偶和冷凝器)中加入208克水和0.01克Alipal CO-436，将该瓶溶液在80℃加热。然后向该瓶中加入0.6克丙烯酸丁酯，0.6克甲基丙烯酸甲酯，0.6克甲基丙烯酸，和0.08克正-十二烷基硫醇。五分钟后，加入一罐引发剂，溶于20克水中的0.4克APS。十五分钟后，在1小时期间内共加料含有19.4克丙烯酸丁酯、19.4克甲基丙烯酸甲酯、19.4克甲基丙烯酸、2.32克链转移剂、1-十二烷基硫醇、和溶于242克水中的0.3克Alipal CO-436的单体乳液及一种引发剂溶液，即溶于30克水中的0.6克APS，同时将瓶温度维持在82℃。加完料后将瓶温在82℃维持15分钟。
然后在以上的乳液聚合物(ASR)中加入32克三乙醇胺和10克硫酸亚铁溶液(0.1％活性)与10克versene溶液(1％活性)的混合物。随后在1.5小时期间内在该瓶中共加入三种料，一种是含有300克水、6.5克Conco AAS-60S(60％活性)，325克丙烯酸丁酯、175克甲基丙烯酸甲酯、和0.4克正-十二烷基硫醇的单体乳液，第二种是一种引发剂，即溶于50克水中的1.5克TBHP和1.5克APS，第三种是一种还原剂，即溶于50克水中的2克亚硫酸氢钠，同时将釜温度维持在82℃。完成加料15分钟后，将瓶冷却至63℃。随后加入一个追加体系，即在10克水中的10克TBHP和在10克水中的1.0克Formopon。十五分钟后，将该聚合物冷却至环境温度。所得的聚合物有36％的总固体量，且棒条形颗粒为0.9微米直径，100-150微米长。它也含有细颗粒(总胶乳颗粒的36％重量)。例4
此例说明借助一步法制备ASR，随后在现场制备棒条形乳液聚合物颗粒。
在一5升四颈烧瓶(配备有机械搅拌器，氮喷射，热电偶，和冷凝器)中充入300克水和0.5克Alipal CO-436。将该混合物在80℃加热，将单体，40克甲基丙烯酸甲酯和20克甲基丙烯酸加入，同时还加入2.6克链转移剂1-十二烷基硫醇。接着在烧瓶中加入溶于10克水中的0.5克APS引发剂。将含有该混合物的单体在80℃维持大约15分钟。完成聚合后，加入14克氨水(25％重量)以中和(加溶)稳定剂。于是，得到一种清澈的溶液聚合物。然后在该清澈的溶液聚合物中加入10克硫酸亚铁溶液(0.1％活性)与10克versene溶液(1％活性)的混合物。
在一小时期间内缓慢地向以上已中和的聚合物中共加入三种料：(1)含有325克丙烯酸丁酯、175克甲基丙烯酸甲酯、0.5克正-十二烷基硫醇、4克Conco AAS-60S和250克水的单体乳液；(2)一种引发剂，溶于100克水中的1.0克APS和1.5克TBHP；和(3)一种还原剂，溶于100克水中的1.8克亚硫酸氢钠。将烧瓶适中加热，以使烧瓶温度维持在70℃，加完料后将溶液在70℃维持15分钟，然后冷却至60℃，随后加入一个追加体系，即溶于10克水中的1.0克TBHP和溶于15克水中的0.7克Formopon。十五分钟后，将聚合物冷却至环境温度。所得聚合物有很小量的凝胶，35.6％的总固体量，棒条形颗粒直径为0.9微米，长度为50-70微米。例5
此处使用例1的ASR稳定剂以逐步加料的热法制备棒条形乳液聚合物颗粒。
用280克水稀释如例1制备的120克乳液聚合物，将其充入一5升的四颈口烧瓶中并在82℃加热。然后在该瓶中加入32克三乙醇胺以溶解稳定剂，还加入10克硫酸亚铁溶液(0.1活性)和10克versene溶液(1％活性)的混合物，随后在一小时期间内共加入一种含有250克水、6.5克Conco AAS-65S(60％活性)、325克丙烯酸丁酯、175克甲基丙烯酸甲酯、和0.4克正-十二烷基硫醇的单体乳液，和一种引发剂，即溶于50水中的2.5克APS。同时将瓶温维持在82℃，加料结束十五分钟后，将瓶冷却至63℃。随后加入一追加体系，即在5克水中的1.0克TBHP和在10克水中的0.7克Formopon。十五分钟后，将该聚合物冷却至环境温度。所得聚合物有45.6％的总固体，棒条形颗粒直径为1.5微米，长度为20-60微米。例6
此例表示棒条形胶乳颗粒也可从由溶液聚合制备的ASR而制取。
在一5升四颈烧瓶(配备有机械搅拌器，氮喷射，热电偶，和冷凝器)中加入1000克叔-丁醇。将瓶在80℃加热，将种子单体，16.5克丙烯酸丁酯、16.5克甲基丙烯酸甲酯、17.0克甲基丙烯酸、以及0.45克链转移剂2-巯基乙醇加入。随后在烧瓶中加入溶于10克叔丁醇的1.0克自由基引发剂VAZO-52。将该混合物在80℃维持大约15分钟。然后在三小时期间内共加入两种混合物，其中一种含有313.5克丙烯酸丁酯、313.5克甲基丙烯酸甲酯、317克甲基丙烯酸和8.55克2-巯基硫醇，另一种含有10克VAZO～52和100克叔-丁醇，同时维持该瓶溶液回流。完成加料15分钟后，加入在10克叔-丁醇中的2克VAZO-52作为追加剂。三十分钟后，将瓶中溶液冷却至70℃然后加入在10克叔-丁醇中的1克VAZO-52。将瓶温在70℃保持1小时然后用Oean-Stark阱汽提去掉叔-丁醇直至温度达到90℃，然后在瓶中加入530克三乙醇胺和2000克水。继续进行汽提直至去掉所有的叔-丁醇。所得溶液聚合物的酸含量为每克1.277毫克当量。
将部分的以上溶液聚合物(7.8克)，87克十二烷基苯磺酸钠(23％活性)和200克水充入一5升四颈口烧瓶中并在80℃加热。然后在釜中加入10克硫酸亚铁溶液(0.1％活性)和10克versene溶液(1％活性)的混合物。随后在1.5小时期间内向该釜中共加三种料，一种单体乳液，含有300克水、4.2克ConcoAAS-60S(60％活性)、250克丙烯酸丁酯、250克苯乙烯，和0.5克正十二烷基硫醇，一种引发剂溶液，含有溶于50克水中的1.5克TBHP和1.5克APS，和一种还原剂，含有溶于50克水中的2克亚硫酸氢钠，同时将釜温维持在80℃。加料完成15分钟后，加入一追加剂，即溶于5克水中的1克TBHP和溶于10克水中的0.7克Formopon以追聚残余单体。所得胶乳具有33.2％的总固体量，棒条形颗粒的直径为2-3微米，长度为40-100微米。
以下概括在例1-6中进行的工艺过程例号 ASR制备 ASR Neuer 聚合物制备1 逐步加料的热法；原料2 逐步加料的热法；原料 TEA 逐步加成氧化还原；70℃3 逐步加料的热法；现场 TEA 逐步加成氧化还原；80℃4 一步法热；现场 NH4OH 逐步加成氧化还原；70℃5 逐步加料的热法；原料 TEA 逐步加成热法；80℃6 溶液聚合方法 TEA 逐步加成氧化还原；80℃例7-13
该工艺过程类似于例2，只是ASP中和剂改变为如表1所示。
表1结果显示所有用来中和33BA/33MMA/34MMA(4.5n-DDM)ASR的碱都产生棒条料，只是三丙胺例外(生产球形)。三丙胺可能是太疏水或太疏散以致与此特定的聚合物稳定剂不能产生棒条料。中和剂的类型必然影响棒条料的形状和尺寸。
表1
例 对ASR的中和剂类型 中和的％ 颗粒的形状和尺寸(d×L，微米)
7 氨 80 棒条：0.8×50-70
8 氢氧化钠 80 棒条：0.8×50-70
9 三乙胺 80 棒条：0.8-2×30-60
10 三丙胺 80 球形：1-7
11 N-苄基三甲基 80 棒条：3.5×50-70
氢氧化铵
12 三(羟甲基)氨甲烷 80 棒条(60％)：2×40-60
(THAM) 球形(40％)：3-7
例13-15
该工艺过程类似于例2，只是聚合温度改为如表2所示。较高的聚合温度有利于棒条形聚合物颗粒的形成。
表2
ASR：33BA/33MMA/34MAA(4.5n-DDM)
聚合物：65BA/35MMA(0.1n-DDM)
例 聚合温度(C) 颗粒形状和尺寸(微米)
13 40 球形：2-7
14 60 棒条形(60％)：0.8×40-60
球形(40％)：3-8
15 80 棒条形：0.8×50-70例16-28
用类似于例2和3的两种工艺过程A和B中之一进行一组实验，只是用来制备ASR的链转移剂如表3所示进行变更。
表3例 重量％ ASR中的CTA类型 颗粒形状 颗粒尺寸 ASR*
(d×L，微米) 工艺16 4.5 叔-十二烷基疏醇 棒条形 0.8×40-60 A17 3.5 叔-辛基硫醇 棒条形 1×40和3-4×40 A18 2.5 正-辛基硫醇 球形 15-25 A19 1.7 苄基硫醇 三叶草形 5 B20 4.5 十六烷基硫醇 球形 0.3 A21 4.9 十八烷基硫醇 球形 0.5 B22 2.3 3-巯基丙酸 球形 ＜1 B23 1.6 羟乙基硫醇 棒条形 0.8×40-60 B24 2.4 巯基-1，2-丙二醇 棒条形 0.7×20-40 B25 2.1 1-巯基-2-丙醇 棒条形 0.7×20-40 B26 2.4 3-巯基-2-丁醇 棒条形 0.7×80和2×20 B27 3.1 3-巯基乙基乙醚 球形 15-25 B28 2.8 4-羟基苯硫酚 球形 1 B*A：用原料ASR(参见例1和2)B：连续工艺(参见例3)
如表3所示，在ASR(BA／MMA/MAA)中的链转移剂(CTA)对于棒条形颗粒的形成具有显著影响。疏水GTAs(例16和17)产生65BA/35MMA棒条形聚合物。疏水性较低的CTA(例18)产生大球形聚合物，而亲水的CTA(例22，3-MPA)产生小球形聚合物。使用疏水的CTAs例如正-十六烷基硫醇，正-十八烷基硫醇，和苄基硫醇不产生棒条形聚合物(例19，20和21)。
用此特殊的ASR组合物，非常疏水的正十六烷基和正十八烷基硫醇以及苄基硫醇(由于其空间位阻小，可使疏水基团能有效地集合)可能造成聚合物稳定剂太疏水性以致不能产生大聚合物颗粒。
亲水性CTAs如羟乙基硫醇、巯基-1，2-丙二醇和1-巯基-2-丙醇产生棒条形聚合物(例23，24，25和26)。我们推测含OH的亲水CTA基沿着带电链段定向(即，多羧酸)，这样就减小了一些静电力，结果造成疏水-亲水力充分平衡而形成棒条形聚合物。例29-43
其工艺类似于例3，只是ASR中的CTA含量如表4所示变更。
表4ASR组成：33BA/33MMA/34MAA(CTA)
颗粒的形状和尺寸及重量比例例 CTA ％CTA 棒条形 重量％ 球形 重量％29 None -- --- ＜1u， 100％30 n-DDM 1.0 --- ＜2u， ＞90％31 n-DDM 2.0 1×50u， 70％ 2-4u， 30％32 n-DDM 4.0 1×50-90u， 80％ 2-4u， 20％33 n-DDM 8.0 1×30-90u， 80％ 2-4u， 20％34 n-DDM 12.0 2×30-70u， 80％ 2-4u， 20％35 n-DDM 16.0 2×40-100u，80％ 2-4u， 20％36 HEM 0.8 1×30u， 30％ 3u， 70％37 HEM 1.55 1×100u， 80％ 4u， 20％38 HEM 3.1 1×100u， 70％ 5u， 30％39 HEM 4.7 1×100u， 10％ 10u， 90％40 3-MMP* 1.3 1×100u， 60％ 10u， 40％41 3-MMP* 2.7 1×100u， 80％ 10u， 20％42 3-MMP* 5.4 1×100u， 40％ 25u， 60％43 3-MMP* 8.10 0 ＜1u， 100％
*含有2％癸醇的聚合物(以单体总量为基准)。
表4中的数据显示，在ASR中疏水性CTA(例如n-DDM)的含量对颗粒形状有影响(例31-35)。例30仅含1％n～DDM，不形成棒条形颗粒，例30中ASR的溶解性不好据信就是此原因。当存在过量亲水性CTA、HEM或3-MMP时(例39和43)，ASR聚合物链所具有的静电排斥力大于疏水相互作用，因为在低分子量ASR中，每个聚合物链只有较少的BA单元。在疏水-亲水平衡特性中的这些变化被认为是在这些例子中不能形成棒条形颗粒的原因。例44-52
此工艺类似于例3，只是ASR组成如表5所示进行变更。
表5聚合物组成：65BA/35MMA例 ASR组合物 ASR中的CTA 颗粒形状和尺寸
(微米)44 33BA/33MMA/341MMA 正-辛基硫醇 球形：15-2545 42BA/25MMA/33MMA 同上 棒条形：2×4046 55BA/12MMA/33MMA 同上 球形：4-947 33BA/33MMA/34MMA 3-MMP 球形：7-2448 50BA/17MMA/33MMA 同上 棒条形：2×40聚合物组合物：70BA/30MMA49 36.2BA/26.3MMA/37.5MMA 3-MMP 棒条形(60％)：3×60
球形(40％)：4-1250 62.5BA/37.5MAA 同上 棒条形：1×6051 36.2BA/26.3MMA/37.5MAA n-DDM 棒条形：2×3652 62.5BA/37.5MAA 同上 棒条形：0.8×80
表5显示，除了在聚合物链端部的疏水基(CTAs)之外，ASR主链的疏水性就以相类似的方式影响棒条形颗粒的形成。当正辛基巯醇和3-MMP封端的ASRs中的BA量增加时，ASR的疏水性也提高，一旦疏水相互作用和静电排斥力之间的力达到平衡，就形成棒条形颗粒(例44、45、47、48、49和50)。然而在ASR变得太疏水时，棒条消失(例46)。在n-DDM封端的ASRs中主链疏水性对棒条形颗粒大小的影响大于对颗粒形状的影响(例51和52)。例53-55
此工艺类似于例7，只是ASR含量如表6所示进行变更。
表6ASR含量对棒条尺寸的影响
ASR：65MMA/35MAA(4.5n-DDM)
乳液聚合物：65BA/35MMA例 ASR*重量％ 棒条尺寸(微米)53 12 0.8×3554 4 1.5×3055 2.4 2.5×16*以乳液聚合物单体为基准
表6显示ASR含量对棒条形颗粒尺寸的影响。当ASR用量降低量，棒条长度降低而棒条直径逐渐增加。然而，在低含量ASR和其它离子表面活性剂存在下可以制备长棒条(参见下面例100-111)。例56-62
此工艺类似于例2，只是ASR中和度如表7所示进行变更。
ASRs的中和度也影响所生产的聚合物颗粒的尺寸和形状。然而，ASR中的MAA越高，中和度的影响越小。显然ASR的加溶作用影响疏水物-亲水物的平衡。众所周知，加溶所需的碱越少，ASRs的酸性越高(越亲水)。从未加溶的ASR仅能获得标准小球形胶乳颗粒(见表7)。一旦ASR被碱加溶就可获得棒条形颗粒胶乳。例63-83
此工艺类似于例2和3，只是ASRs含有疏水性单体，如表8所示。
将疏水性单体掺入封端的ASRs的亲水性链转移剂中促进了棒条形颗粒的形成。
表7例 ASR组合物 中和度 聚合物组合物 颗粒形状和尺寸(微米)56 33BA/17MMA/50MAA/4n-DDM 0％ 30BA/70Sty/0.1n-DDM 球形：0.2-0.457 同上 39％ 同上 球形：1-2带
少量1×100μm棒条形58 同上 58％ 同上 棒条形：1-2×10059 同上 90％ 同上 棒条形：1-2×50-10060 33BA/33MMA/34MAA/4.5-DDM 60％ 同上 球形：＜161 同上 90％ 同上 棒条形：0.8×50-7062 同上 100％ 同上 棒条形：0.8×50-70
表8
聚合物组合物：65BA/35MMA(0.08n-DDM)例 ASR组合物 颗粒形状和尺寸(微米)63 32BA/32MMA/34MAA/2丙烯酸十八烷基酯(2.0nDDM) 大部分棒条形：1×10-7064 32BA/32MMA/34MAA/2丙烯酸十八烷基酯(4.0nDDM) 大部分棒条形：1×10-9065 32BA/32MMA/34MAA/2丙烯酸月桂酯(2.4MMP) 大球形：7-1266 31BA/31MMA/34MAA/4丙烯酸月桂酯(2.4MMP) 大部分棒条形：1×60-18067 29BA/29MMA/34MAA/8丙烯酸月桂酯(2.4MMP) 大球形：2-668 25BA/33MMA/34MAA/8丙烯酸月桂酯(2.4MMP) 棒条形：1×55-12069 33EA/37MMA/25MAA/5丙烯酸月桂酯(2.4MMP) 大球形：10-2570 23EA/37MMA/25MAA/15丙烯酸月桂酯(2.4MMP) 大球形：5-3571 31BA/31MMA/34MAA/4甲基丙烯酸月桂酯(2.4MMP) 棒条形：1×30-90(80％)；
球形：3-8(20％)
表8(续)例 ASR组合物 颗粒形状和尺寸(微米)72 28.6BA/28.6MMA/32.4MAA/5.7IDA/4.7LA(2.4MMP) 棒条形：1×50-12073 32BA/32MMA/34MAA/2甲基丙烯酸十六烷基酯(2.4MMP) 棒条形：1×～60(30％)；
球形：6-15(70％)74 31BA/31MMA/34MAA/4甲基丙烯酸十六烷基酯(2.4MMP) 棒条形：3×30(40％)；
球形：6-12(60％)75 29BA/33MMA/34MAA/4甲基丙烯酸十六烷基酯(2.4MMP) 大部分棒条形：1×40-120(60％)76 32.5BA/32.5MMA/34MAA/1丙烯酸十八烷基酯(2.4MMP) 大球形：5-1677 32.0BA/32.0MMA/34MAA/2丙烯酸十八烷基酯(2.4MMP) 棒条形：1×40-20078 31.0BA/31.0MMA/34MAA/4丙烯酸十八烷基酯(2.4MMP) 棒条形：1×40-200(80％)；
球形：3-7(20％)
表8(续)例 ASR组合物 颗粒形状和尺寸(微米)79 31BA/31MMA/34MAA/4 IDMA(2.4MMP) 大部分细粒和大球形：3-2080 30.5BA/30.5MMA/34MAA/5 IDMA(2.4MMP) 棒条形：1×25-145，
大部分1×～12081 30BA/30MMA/34MAA/6 IDMA(2.4MMP) 棒条形：1×30-100(30％)；
球形：～6(70％)82 27BA/33MMA/34MAA/6 IDMA(2.4MMP) 棒条形：1×30-80(85％)；球形：3-8(15％)83 29BA/29MMA/34MAA/8 IDMA(2.4MMP) 大球形：4-10例84-111
表9显示添加剂对胶乳颗粒的形状和尺寸的影响。其工艺类似于例2，只是在釜中随着被加溶的ASR一道加入添加剂。
在用MMP或正-辛基硫醇链封端的ASR中添加醇可在颗粒形状上产生显著的变化(从球形至棒条形)，通过提高醇的浓度或所用醇的链长度可以增加此效果。
以前的例子表明当ASR用量降低时棒条尺寸也降低，然而，如表9所示，在也存在过量离子表面活性剂条件下，从低合量ASR体系可以得长棒条形颗粒。
表9 添加剂的影响例 ASR组合物 ASR 第二阶段聚合物组合物 添加剂* 颗粒的形状和尺寸(微米)
重量％84 33BBA／33MMA／34MAA／2.5C8SH 12 65BA／35MMA／0.1n-DDM 无 球形：15-2085 同上 12 同上 2.0癸醇 棒条形：1-1.5×30-6086 33BA/33MMA／34MAA/2.73-MMP 12 65BA/35MMA／0.1n-DDM 无 球形：7-2487 同上 12 同上 0.6丁醇** 球形：9-1588 同上 12 同上 0.8己醇** 球形：20-3089 同上 12 同上 1.0辛醇** 棒条形：1×60-90＆
球形：15-2290 同上 12 同上 1.2癸醇** 棒条形：2×50-7091 同上 12 同上 1.4十二烷醇**棒条形：1×70-9092 同上 12 同上 0.6癸醇 球形：15-3093 同上 12 同上 2.4癸醇 棒条形：1-1.5×70-90
表9(续)例 ASR组合物 ASR 第二阶段聚合物组合物 添加剂* 颗粒的形状和尺寸(微米)
重量％94 同上 12 同上 2.4丁醇 球形：12-2595 65MMA／35MAA(4.5n-DDM) 12 50BA/50MMA／0.1n-DDM 无 球形：＜196 同上 12 同上 2.0癸醇 混合棒条形：3×40＆0.8×6097 33BA／22MMA/45MAA/4n-DDM 12 100Sty/0.1n-DDM 2癸醇，10 棒条形：1.5×10-40
Texanol98 同上 12 同上 2癸醇，10 棒条形：1.5×10-25
二甲苯99 同上 12 同上 2.0癸醇 球形：＜1100 33BA/33MMA/3MAA／4.5t-DDM 1 65BA/35MMA／0.1n-DDM 1.5SLS 棒条形：2×200101 同上 1 同上 4.0×X-165 球形：10-15＆少量短棒条形
表9(续)例 ASR组合物 ASR 第二阶段聚合物组合物 添加剂* 颗粒的形状和尺寸(微米)
重量％102 33BA／33MMA／34MAA(3.5n-CaSH)1 同上 3.0SLS 棒条形：2×200103 33BA／33MMA/34MAA(4.5-DDM) 2 同上 3.0SLS 棒条形：2×300104 同上 1 同上 1.0SLS 球形：6-15105 同上 1 同上 0.5SLS 球形：6-10106 同上 1 同上 3.0SLS 棒条形：2×300107 同上 1 同上 3.0DS-4 棒条形：2×300108 同上 1 同上 3.0Alipal 棒条形：2×150＆
CO-436 球形：～5109 同上 0.5 同上 0.75SLS 棒条形：4×50-100110 同上 2 40BA/60Sty 3.0SLS 棒条形：2×200111 同上 2 40BA／60MMA 3.0SLS 棒条形：2×200
* 以第二阶段单体总重量为基准
** 相同摩尔的醇例112-153
表10显示例如EA、EHA和苯乙烯这样的单体也可以产生棒条形或大球形胶乳颗粒。通常含有EHA或苯乙烯的ASRs产生较短的棒条。如表10所示，得到的是含有各种官能单体的棒条形胶乳颗粒。交联的棒条形胶乳颗粒也可以制备。如表10所示，除MAA以外的单体，例如以AA、AMPS和马来酸为基础的ASRs也可以产生棒条形或大球形胶乳颗粒。
表10
聚合物例 ASR组合物 组合物 稳定剂 中和剂 颗粒(微米)112 33EA/42MMA／25MAA(2.4MMP) A 12ASR/.8己醇 氨 球形：25113 33EA／42MMA/25MAA(6.0MMP) 同上 12ASR/1.2己醇 氨 棒条形：0.8×50(40％)；
2-4×10-20μ(60％)114 33EA／12MMA /55MAA(4.0MMP) 同上 12ASR/1.3癸醇 TEA 球形：＜0.6115 33EA／10stvrene/2MMA/55MAA(4.0nDDM) 同上 12ASR/1.3癸醇 氨 棒条形：0.3×10116 33BA/27MMA／40MAA(3.6MMP) 同上 12ASR/1.3癸醇 TEA 球形：9-12117 33BA/27MMA/40MAA(4.0nDDM) 同上 12ASR/1.9癸醇 TEA 棒条形：1×100(60％)；
球形：6-10(40％)118 33EHA/10styrene/17MMA/40MAA(4.0nDDM) 同上 12ASR/1.2己醇 氨 棒条形：0.25×3-4119 33EHA/10styrene/32MMA／25MAA(4.0nDDM) 同上 12ASR/1.3癸醇 氨 球形：＜1120 33EA／42MMA／25MAA(2.4MMP) B 12ASR/1.9癸醇 氨 棒条形：0.8×20-80(70％)；
球形：10-15(30％)
表10(续)
聚合物例 ASR组合物 组合物 稳定剂 中和剂 颗粒(微米)121 33EA/12MA/55MAA(4.0nDDM) 同上 12ASR/0.8己醇 TEA 棒条形：1×80(85％)；
球形：5-8(15％)122 33EA/27MMA/40MAA(4.0nDDM) 同上 12ASR/1.9癸醇 氨 棒条形：0.6×3-10123 33EA/10styrene/32MMA/25MAA(2.4MMP) 同上 12ASR/1.3癸醇 TEA 球形：7-20124 33BA/27MMA/40MAA(4.0nDDM) 同上 12ASR TEA 棒条形：2×70125 33BA/42MMA/25MAA(2.4MMP) 同上 12ASR/0.8己醇 TEA 球形：2-10126 33BA/10styrene/17MMA/40MAA(4.0nDDM) 同上 12ASR/1.2己醇 氨 棒条形：1.5×20-50(70％)；
球形：2-5(30％)127 33EHA/12MMA／55MAA(2.4MMP) 同上 12ASR/1.9癸醇 氨 球形：＜1128 30BA／45MMA/15HEMA/10MAA/4.5n-DDM C 10ASR TEA/氨 球形：～1129 同上 同上 4ASR/6SLS 氨 棒条形(50％)：2×50-
100；球形(50％)：5-12
表10(续)
聚合物例 ASR组合物 组合物 稳定剂 中和剂 颗粒(微米)130 同上 同上 2ASR/3SLS 氨 球形：6-18131 30BA/40MMA/25HEMA/5MMA/4.5n-DDM 同上 2ASR/3SLS 氨 大部分小球形，＜1132 30BA/40MMA/25HEMA/5MMA/4.5n-DDM 同上 2ASR/3SLS 氨 球形：25-50例112-127类似于例1的工艺例128-132类似于例2的工艺在表10中使用这三种聚合物：A=65BA/35MMA／0.08n-DDM；B=50BA／50MMA／0.08n-DDM and C=65BA/35MMA／0.1n-DDM。
表10(续)例 ASR组合物 聚合物组合物 稳定剂 颗粒(微米)133 33BA/33MMA/34MAA/4.5n-DDM 100Bn 12ASR 棒条形：0.8×10-20134 同上 100MMA 12ASR 球形：＜1135 同上 86EA/14MMA 12ASR 棒条形：2×20-40136 同上 45BA/55EA 12ASR 棒条形：2×20-30137 同上 93BA/7AN 2ASR/2DS-4 棒条形：2×50-100138 同上 20(65BA/35MMA/0.1n-DDM)// 12ASR 棒条形：3×80-165
80(65BA/27.5MMA／7.5TBAEMA)*139 33BA／33MMA/34MAA／3.5n-C8 SH 34BA/60Sty/4EA/3ALMA 12ASR 球形：9-15140 33BA/27MMA／40MAA／4n-DDM 50BA/40MMA／10AAEM／0.1n-DDM 12ASR/2癸醇 棒条形：1.5×100-150141 33BA/22MMA／45MAA/4n-DDM 100VT/3DVB* 5ASR/2SLS/4 棒条形：2×40-100
二甲苯142 25BA/7SMAA／4.5n-DDM 65BA／35MMA／0.1n-DDM 10ASR 球形：3-5
表10(续)例 ASR组合物 聚合物组合物 稳定剂 颗粒(微米)143 73MMA/27MAA/4.5n-DDM 60BA/38MMA/2DMAEMA 5ASR 棒条形：4×50-100144 65MMA/35MAA/4.5n-DDM 65BA/35MMA 12ASR 棒条形：0.9×50-70145 50MMA/50MAA/4n-DDM 20BA/80VOAc 15ASR 棒条形：1×7-18146 25BA/50MLAM/25MAA(4.0n-DDM) 46BA/54MMA 2ASR/2SLS/4癸醇 棒条形：1×90147 40BA/35MLAM/25MAA 50BA/50EA 2.0ASR/4SLS 棒条形：1×(15-30)148 同上 49.74BA/49.75EA／/0.5IA* 0.5ASR/4SLS 棒条形：4×(20-40)
一些小球形149 同上 48BA/48EA／/1MAA/3MLAM* 0.5ASR/4SLS 棒条形(90％)：1×20
球形(10％)：2-5
表10(续)例 ASR组合物 聚合物组合物 稳定剂 颗粒(微米)150 30BA/70AMPS/3n-DDM 65BA/35MMA/0.1n-DDM 8ASR 球形：6-8151 33BA／33MMA/33AA/4n-DDM 50BA/50Sty 2.4ASR/4SLS 棒条形：2-3×50-90152 SMA 1000 50BA/50sty 2ASR/3SLS 棒条形：2×50-100153 SMA 1000 65BA/35MMA 2ASR/3SLS 球形：10-18*双斜线(//)后的单体在观察到棒条形颗粒之后加入到单体乳液中。所有例中的中和剂都是TEA，例145除外，它的中和剂是NaOH并在TEA中加入Lime，在例145中使用KOH。例133-138，141-145及150-152根据例2的工艺进行。例139-140按照例3的工艺进行。例146-149和151根据例6的工艺进行。例154
此例显示棒条形胶乳颗粒也可由酸溶树脂制备。酸溶树脂的制备(含DMAEMA的树脂)
在一5升四颈口烧瓶(配备有机械搅拌器，氮喷射，热电偶和冷凝器)中充入360克水和13克Triton X-405。将该混合物在40℃进行加热，加入75克甲基丙烯酸甲酯以及6克n-DDM。20分钟后，加入75克甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯。接着加入10克硫酸亚铁溶液(0.1％)和10克versone溶液(1％)的混合物作为促进剂。然后在釜中加入在15克水中的1.5克TBHP，随后加入溶于20克水中的1克异抗坏血酸。在10分钟反应时间之内可观察到温度升高20℃。当釜温达到最大值(60℃)时，加入一种追加体系，即溶于10克水中的1克TBHP和溶于10克水中的0.7克Formopon，完成聚合。所得聚合物含24.7％总固体量以及每克含0.644毫克当量氨。棒条形聚合物颗粒的制备
部分的上述乳液聚合物(200克)用100克水稀释，将其充入一5升的四颈口烧瓶并中70℃加热。然后在釜中加入12克丙烯加溶该稳定剂，以及10克亚硫酸铁溶液(0.1％活性)和10克versone溶液(1％活性)的混合物。接着在1小时期间内在釜中共加入三种料，即一种含300克水、20克Triton X-100、100克丙烯酸丁酯和400克醋酸乙烯酯的单体乳液，一种含1.5克TBHP和溶于60克水中1.5克APS的引发剂，和一种含有溶于60克水中2克硫酸氢钠的还原剂，同量将釜温保持在72℃。加料后30分钟，加入一个追加体系，即在5克水中的1克TBHP和溶于10克水中的0.7克Formopon以追聚残余的单体。所得胶乳具有45.9％的固体总量且棒条形颗粒，直径为1微米，长度为3-12微米。例155-164
在例155至164中按类似于例154的工艺进行，只是酸溶树脂组合物、中和剂、用料量以及共表面活性剂按表11所示进行变更。如表11所示，可用各种类型的酸来中和含DMAEMA树脂，然后该树脂产生棒条形胶乳颗粒。在含DMAEMA的ASR中棒条形颗粒的形成明显地取决于稳定剂组合物及疏水和亲水的平衡，如同在用含MAA的ASRs所见的那样。
表11例 聚合物组合物 釜加料 中和剂 ME皂和添加剂 颗粒形状和尺寸(微米)ASR：50MMA/50DMAEMA(4.0nDDM)155 20BA/80VAc 10ASR PPA 0.8Conco AAS 棒条形：1×15-90156 20BA/80VAc 10ASR TTA2 0.8Conco AAS 棒条形：10-15×35-140(40％)；球形，10(60％)157 20BA／80VAc 10ASR HMPA3 0.8Conco AAS 棒条形：2×20-140(30％)；球形，10(70％)158 20BA/80VAc 10ASR HCl 0.8Conco AAS 棒条形：1×3-15(50％)；球形，3(50％)159 20BA/80VAc 10ASR PPA 无 棒条形：0.7×60-70160 50BA/50VAc 10ASR PPA 4.0Triton X-100 棒条形：1×3-6161 60BA/40MMA 10ASR PPA 4.0Triton X-100 榨条形：0.8×8-10
表11(续)例 聚合物组合物 釜加料 中和剂 ME皂和添加剂 颗粒形状和尺寸(微米)ASR：50MMA／50DMAEMA(4.0nDDM)162 98BA/2MMA 6ASR PPA 4.0Triton X-100 棒条形：1×12-40ASR：40MMA/60DMAEMA(4.0n-DDM)163 20BA/80VAc 10ASR PPA 0.8Conco AAS 大部分球形，～1；一些棒条形ASR：10BA/30MMA/60DHAEMM(4.0nDDM)164 20BA／80VAc 10ASR PPA 无 棒条形：1×15-501.PPA：丙酸2.TTA：酒石酸3.HMPA：2，2-双(羟甲基)-丙酸例165
在聚乙烯醇存在下通过一步法乳液聚合制备ASR。将ASR用氨水加溶并用作稳定剂。稳定剂：1％PVOH/12％ASRPVOH：Airvol 203ASR：32BA/35MMA/33MAA(4.3n-DDM)聚合物：65BA/35MMA(0.5n-DDM)
在一5升的四颈口烧瓶(配备有机械搅拌器，氮喷射，热电偶和冷凝器)中加入345克水，5克Airvol 203(聚乙烯醇)和0.2克Alipal CO-436。将该混合物在80℃加热，加入19克丙烯酸丁酯、21克甲基丙烯酸甲酯、20克甲基丙烯酸的单体和2.6克链转移剂、1-十二烷基硫醇，并充分混合。接着，在烧瓶中加入自由基引发剂，溶于5克水中的0.5克APS。将该含单体的混合物在80℃大约维持15分钟。完成聚合后，加入14克氨水(26％重量)以中和(加溶)稳定剂。于是得到一种清澈的聚合物溶液。
然后在一小时期间内缓慢地向以上之中和的聚合物中共加三种料，即含有第二种单体的乳液，它包括325克丙烯酸丁酯、175克甲基丙烯酸甲酯、2.5克正-十二烷基硫醇、1.8克Conco AAS-60S、14.5克Triton X-165、和250克水，一种引发剂，即1.0克APS和溶于100克水中的1.5克TBHP，及一种还原剂，在100克水中的1.8克硫酸氢钠。对烧瓶适度加温使釜温维持在70℃，加料结束后将溶液在70℃维持15分钟。然后冷却至60℃。随后加入一追加体系。即10克水中的1.0克TBHP和溶于15克水中的Formopon。十五分钟后，将聚合物冷却至环境温度。所得聚合物有微量凝胶，39.9％非挥发物，650厘泊Brookfield粘度和0.5微米直径、10微米长度的棒条形颗粒。例166-172
如例165的工艺，只是PVOH，ASR和聚合物组合物如表12所示进行变更。
表12显示PVOH对棒条形颗粒的影响。PVOH的存在必然影响棒条尺寸；当存在PVOH时产生较短的棒条。部分水解(88％)的PVOH接枝在ASR上也能使所得聚合物稳定至沉积和凝固状态。
表12
颗粒的形状和例 ％PVOH 第1步(ASR)组合物 ASR 第2步组合物 尺寸(微米)166 1 AirVol 203 32BA/35MMA／33MAA/4.3n-DDM 12 65BA/35MMA／0.5n-DDM 棒条形：0.5×10167 同上 同上 12 65BA/35MMA 棒条形：0.6×30-40168 同上 66.7MMA/33.3MAA/4.3n-DDM 12 65BA/35MMA/0.3n-DDM 棒条形：0.7×10-15169 同上 同上 12 65EA/35MMA／0.3n-DDM 棒条形：0.8×15-25170 1 AirVol 205 同上 12 65EA/35MMA/0.3n-DDM 棒条形：0.8×35171 1 AirVol 523 同上 12 同上 棒条形：0.5×10172 1 AirVol 203 66.7MMA／33.3MAA/4.3n-DDM 12 65EA/30MMA/5GMA 棒条形：0.3×4例173
此例显示用一种ASR的盐对细颗粒进行后处理，可将细球形胶颗粒(＜50nm)变为较大尺寸(～300nm)的颗粒。然而，通过这种方法不能得到大球形(＞1微米)颗粒或棒条形颗粒。因此在聚合的开始阶段将ASR分子掺入颗粒，看来对棒条形或大球形颗粒的形成是关键性的。工艺
在一5升，四颈口烧瓶(配备有机械搅拌器，氮喷射，热电偶和冷凝器)中加入200克水，50克月桂基硫酸钠(28％活性)，2.7克三乙醇胺并在80℃加热。在釜中加入10克硫酸亚铁溶液(0.1％)和10克versone(1％)的混合物。随后在1小时期间内向釜中共加三种料，(1)含有300克水、6.5克ConcoAAS-60S(60％活性)、325克丙烯酸丁酯、175克甲基丙烯酸甲酯和1.0克正-十二烷基硫醇的单体乳液，(2)一种引发剂，含1.5克TBHP和溶于50克水中的1.5克APS，和(3)一种还原剂，含溶于50克水中的2克硫酸氢钠，同时将釜温维持在80℃。所得聚合物含有细球颗粒(～36nm)。然后在所得聚合物中加入三乙醇胺(溶于20克水中5克)中和的ASR(40克25.2％总固体量的33.3BA/33.3MMA/33.3MAA/4.5叔-DDM组合物ASR，它是按例1所述的方法制备的)。加入ASR之后，釜内聚合物立即变为白霜样的并且有293nm尺寸的球形颗粒。例174
过滤高Tg的大球形胶乳颗粒。
为过滤胶乳，使用与吸滤瓶由橡胶固定的瓷漏斗，该瓶通过厚壁橡胶管连接到水空吸泵上。将自Whatman Inc.Clifton.N.J的品位为230的过滤纸放在瓷漏斗的顶部。然后借助于真空将胶乳过滤。收集过滤纸顶部的高Tg大球形胶乳颗粒，用例6所述的工艺制备胶乳聚合物(34BA/60sty/4EA/2ALMA)。将所得的胶乳借助于真空通过瓷漏斗。在过滤纸顶部收集到一种不粘结的、可流动的白粉末(368克，～73％产率)。此再分散的粉末具有23-32微米的球形颗粒尺寸。例175
此例显示，用过量的单体或溶剂溶胀棒条形颗粒，可将棒条形颗粒转变为大球形颗粒。
如例4所述，从ASR(65MMA/35MAA/4.5n-DDM)制备65BA/35MMA/0.1n-DDM组成的棒条形胶乳。所得胶乳有32％总固体量和棒条形颗粒(0.8微米直径和50-70微米长)。在20克这种棒条形胶乳中加入20克1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。将该混合物用TBHP/SSF引发并搅拌12小时。所得颗粒是4至6微米的球形颗粒。
在另一例中，将17克己烷与20克棒条形胶乳混合并搅拌12小时。所得胶乳为3至5微米的球形颗粒。例176-178
以下的样品(表13)显示，用氢氧化钠部分水解的乙烯基乙酸酯/丙烯酸共聚物可以制备含有羟基的棒条形胶乳。
表13例 基本聚合物 ASR组合物 Vinyl乙烯基醇含量*176 20BA/80VAc 7.5％50MMA/50DMAEMA 36％177 20EA/80VAc 7.5％50MMA/50DMAEMA 32％178 20MA/80VAc 7.5％50MMA/50DMAEMA 54％*基于聚合物组合物的摩尔％
按类似例154的方式制备乳液聚合物。所得聚合物具有44％的总固体量，然后将棒条形胶乳用NaOH水解。在100克含有0.4摩尔乙烯基乙酸酯的VAc/丙烯酸酯共聚物中加入12克Triton X-405、10克28％的氨和0.1至0.4摩尔的16.5％氢氧化钠溶液。将该混合物在60℃烘箱中加热过夜。样品178所含棒条少于样品176和177，这可能是由于在那个样品中较高聚乙烯醇含量所增加的溶解度。例179-181
另一种制备含羟基的棒条形颗粒胶乳的方法是将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为壳，加到BA/MMA棒条聚合物(例181)或在棒条形成后，后加HEMA至单体乳液中(例179和180)。
表14含-OH基的颗粒例 稳定剂 聚合物组 形态179 2(33BA/27MMA/40MAA)1SLS 33(68BA/32MMA)/ 棒条形：1×30μm
67(67BA/30MMA/3HEMA)180 3(33BA/27MMA/40MAA)lSLS 25(50BA/50MMA)/ 棒条形：5×(10-30)
75(50BA/46.5MMA/2.0AM/
1.5HEMA)181 11.5(33BA/27MMA/40MAA) 39.5BA/59.5MMA/lALMA/ 棒条形：1×(25-50)
/5HEMA and 2×(10-30)
制备ASR程序类似于例1，只是组合物如表14所示进行变更。用预制的ASR以类似于例2的方式制备棒条形胶乳颗粒。在例179和180中，形成棒条形颗粒后在单体乳液中加入HEMA。在例181中，将HEMA单独加入预制的棒条形聚合物形成一个壳。例182-183
表15(例182和183)显示，聚合工艺对聚合物形态有影响。用逐渐加入工艺制备的聚合物可得到棒条形颗粒。另一方面，条步投料工艺产生具有大球形颗粒的胶乳。
表15工艺影响ASR：33BA/33MMA/34MAA(2.7MMP)乳液聚合物：65BA/35MMA例 工艺 形态182 逐渐加料 棒条形，2×100μm183 多步投料 球形，11-14μm
例182类似于例3的方式进行，只是用巯基丙酸酯取代稳定剂(ASR)中的正-十二烷基硫醇。所得聚合物总固体量为36.6％，颗粒尺寸为2×100μm。
例183的ASR是以与例182ASR相同的方式进行制备的。该乳液聚合物是用一步投料工艺而不是像例182那样用逐渐加料工艺制备的。将单体乳液分成四份(10/20/35/35)且每份物料都在60℃用氧化还原引发剂进行聚合。所得聚合物有35.8％的总固体量和11-14μm的颗粒尺寸。应用数据
根据本发明制备的聚合物，以最终用途的应用来进行评价。该聚合物在减少薄膜中公知的大龟裂现象以及耐光泽方面的性能有了提高。
按照加料顺序列出所有配方的各个配料。在配方A和C中，配方的研磨部分达到所有配料，但不包括粘合剂(配方A，粘合剂是UCAR367(Union Carbide Chemicals and Plastics)，配方C粘合剂是Rhoplex AC-490(Rohm and Haas Company))。例2不具有颜料粉末。材料 组合物 ASR含量 形状和尺寸184 60BA/40MMA 2％ 2×80μ棒条形185 20BA/80VAc 10％ 1×3 to 12μ棒条形
(DMAEMA ASR)186 30BA/70MMA 12％ 10μ球形187 20BA/80VAc 6％ 4 to 7μ球形188 20BA/80Sty 2％ 6 to 14μ球形工艺说明：例184是根据类似于例111的工艺制备的； 例185是根据类似于例155的工艺制备的；例186是根据类似于例47的工艺制备的；例187是根据类似于例145的工艺制备的；例188是根据类似于例116的工艺制备的。配方A大龟裂-无光泽的内墙涂料-丙烯酸和乙烯基乙酸酯棒条颗粒材料 控制量 丙烯酸棒条 乙烯基乙酸酯棒条水 176.2 176.2 176.2乙二醇 27.6 27.6 27.6Tamol 850 7.7 7.7 7.7AMP-95 2.0 2.0 2.0Colloid 643 2.0 2.0 2.0250 MHR(2.5％) 70.0 70.0 70.0Acrysol RM-825 14.1 14.1 14.1Ti-Pure R-900 153.4 153.4 153.4Optiwhite P 247.5 247.5 247.5Nyad 400 42.9 42.9 42.9Ucar 367 252.9 187.5 190.8例184 0.0 86.5 0.0例185 0.0 0.0 74.8Texanol 5.1 5.1 5.1Colloid 643 4.0 4.0 4.0Nuosept 95 1.0 1.0 1.0NH40H(28％) 0.0 0.0 2.8水 129.0 105.8 113.7总量 1135.4 1133.3 1135.6PVC 58.1 58.1 58.1固体体积 34.2 34.2 34.2例 控制量 184 185大龟裂 4.2 7.4 9.8大龟裂测试方法
使用多层薄膜流涎器将涂料倒在未密封的墙板上，成为30密耳厚的湿膜，在恒定温度/湿度房间内(77°/50％相对湿度)干燥24小时然后用一0(不良)至10(极好)的刻度表肉眼评估大龟裂。配方B透明木纹漆的无光涂料-丙烯酸大球形颗粒
材料 控制量 丙烯酸球
Rhoplex CL-104 540.0 410.1
Sancure 815 148.5 148.5
Surfynol 104PG-50 3.0 3.0
Tego 800 0.7 0.7
Propylene Glycol 30.0 30.0
Hexyl Carbitol 20.8 0.0
Dowanol PnB 0.0 20.8
Michem 39235 22.4 22.4
Water 76.3 106.1
Aqueous Ammonia 2.5 2.5
Ex.186 Concentrate* 0.0 88.7
Acrysol Rm-1020 18.0 24.0
总量 862.2 856.8
固体体积 28.6 28.6*注 被称为“186浓缩物”的材料是使上述的186分散体沉降过夜，然后轻轻倒出上面的清液部分而制取的。浓缩物就是留下的沉积物，它很容易分散到该配方中。此工艺从大球形颗粒中除去了较小的(＜0.7μ)颗粒(“细粉”)。
例 控制量 186
Gloss，20Degree 62.9 2.9
GloSS，60Degree 88.5 13.9
Gloss，85Degree 102.4 12.8无光测试方法
用刷子在失去光泽的白松木板上施涂三种涂料。在涂每两种涂料之间干燥24小时，并用砂纸轻轻打光。让第三种涂料在测量光泽之前干燥24小时。测量光泽在20，60和85度。配方C耐磨擦内光泽涂料-丙烯酸和醋酸乙烯酯球材料 控制量 丙烯酸球 乙烯基乙酸酯球Tamol 731 11.0 10.6 10.6Colloid 643 2.0 2.0 2.0丙二醇 43.0 43.0 43.0水 50.0 50.0 50.0Ti-Pure R-900 234.5 234.5 234.5Atomite 36.2 26.2 36.2Celite 281 69.2 0.0 0.0AC-490 370.8 374.1 374.1丙二醇 34.4 34.4 34.4Texanol 17.0 17.0 17.0Colloid 643 4.0 4.0 4.0Nuosept 95 2.0 2.0 2.0例188 0.0 71.0 0.0例187 0.0 0.0 86.22.5％HEC溶液 159.2 159.2 159.2水 60.0 21.2 8.6总计 1093.3 1059.3 1061.8PVC 40.0 40.0 40.0固体体积 30.0 30.0 30.0Celite 281 PVC 12.0例188PVC 12.0例187PVC 12.0例 控制量 188 187光泽变化(％) 77 10 5
而磨擦值是以85度光泽的百分变化率报告的。此值越低，耐磨擦性越好。
Claims (10)
1．一种制备大粒度乳液聚合物颗粒的乳液聚合方法，包括在下列物质存在下聚合至少一种乙烯基不饱和单体
ⅰ)稳定剂体系，含有以单体反应物总量为准，0.5至50百分重量的基本两亲的聚合物稳定剂，以及任选的有机添加剂，其中聚合物稳定剂选自用有机或无机碱加溶的疏水-亲水平衡的碱溶树脂和用有机或无机酸加溶的疏水-亲水平衡的酸溶树脂，
ⅱ)自由基聚合引发剂，
反应条件有助于基本两亲聚合物稳定剂的连续可溶性，并且以受控方式加入附加的单体以使球形颗粒增长为稳定的大粒度乳液颗粒，或者也可任选地连续加入单体以使大粒度乳液颗粒增长。
2．根据权利要求1的方法，其中大粒度乳液聚合物颗粒是高长径比的乳液聚合物胶乳。
3．根据权利要求1的方法，其中大粒度乳液聚合物颗粒是2至50微米直径的球形乳液聚合物颗粒。
4．根据权利要求1的方法，其中聚合物稳定剂是含有5至75百分重量酸官能单体的并具有大于1000分子量的碱溶树脂。
5．根据权利要求1的方法，其中聚合物稳定剂是含有20至70百分重量碱官能单体的并具有大于1000分子量的酸溶树脂。
6．根据权利要求1的方法，其中存在有机添加剂，它选自含6至18个碳原子的疏水醇、表面活性剂、聚乙烯醇和凝结剂。
7．根据权利要求1-6中任一项的方法得到的一种含有官能基的高长径比乳液聚合物颗粒。
8．根据权利要求7的高长径乳液聚合物颗粒，其中官能基选自胺、羟基、乙酰乙酰基、N-链烷醇酰氨基、环氧乙烷和酸。
9．根据权利要求1-6中任一项的方法得到的一种交联的高长径比聚合物颗粒。
10．根据权利要求1的方法制备的具有2至50微米直径的球形乳液聚合物颗粒。
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| US5427899A (en) * | 1994-01-31 | 1995-06-27 | Polaroid Corporation | Two-phase acidic aqueous compositions |
| WO1996016998A1 (de) * | 1994-11-29 | 1996-06-06 | Vianova Resins Aktiengesellschaft | Verfahren zur zweistufigen herstellung von wässrigen, selbstvernetzenden copolymerisatdispersionen und deren verwendung für lacke |
| US5516865A (en) * | 1995-02-03 | 1996-05-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Waterborne (meth) acrylic latex polymers for release |
| DE19505039A1 (de) * | 1995-02-15 | 1996-08-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien wäßrigen Polymerdispersionen |
| DE19600405A1 (de) * | 1996-01-08 | 1997-07-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Polymerisaten |
| DE19602538A1 (de) * | 1996-01-25 | 1997-07-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation |
| MY116407A (en) * | 1996-07-04 | 2004-01-31 | Shell Int Research | Process for the preparation of polymer particles |
| US6199318B1 (en) | 1996-12-12 | 2001-03-13 | Landec Corporation | Aqueous emulsions of crystalline polymers for coating seeds |
| US9259598B2 (en) | 1996-12-12 | 2016-02-16 | Landec, Inc. | Aqueous dispersions of crystalline polymers and uses |
| US6540984B2 (en) | 1996-12-12 | 2003-04-01 | Landec Corporation | Aqueous dispersions of crystalline polymers and uses |
| US5721322A (en) * | 1997-01-24 | 1998-02-24 | Arizona Chemical Company | Polyepichlorohydrin-based tri-block additive for surface modification of polymer films and articles |
| DE19718289A1 (de) * | 1997-04-30 | 1998-11-05 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen |
| US5843299A (en) * | 1997-08-22 | 1998-12-01 | Betzdearborn Inc. | Corrosion inhibitor for alkanolamine units |
| DE19738652A1 (de) * | 1997-09-04 | 1999-03-11 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylatteilchen durch Emulsionspolymerisation |
| US7462366B2 (en) | 2002-03-29 | 2008-12-09 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Drug delivery particle |
| CA2492339A1 (en) | 2002-06-12 | 2003-12-24 | Boston Scientific Limited | Bulking agents |
| KR20040000268A (ko) * | 2002-06-24 | 2004-01-03 | 엘지전자 주식회사 | 루프안테나 |
| US7842377B2 (en) | 2003-08-08 | 2010-11-30 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Porous polymeric particle comprising polyvinyl alcohol and having interior to surface porosity-gradient |
| US8012454B2 (en) | 2002-08-30 | 2011-09-06 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
| US7883490B2 (en) | 2002-10-23 | 2011-02-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Mixing and delivery of therapeutic compositions |
| US20040086705A1 (en) * | 2002-11-04 | 2004-05-06 | Schneider Terry L. | Polymer composite structure reinforced with shape memory alloy and method of manufacturing same |
| WO2005014805A1 (en) * | 2003-08-08 | 2005-02-17 | Regents Of The University Of Minnesota | A structured material for the production of hydrogen |
| US7976823B2 (en) | 2003-08-29 | 2011-07-12 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Ferromagnetic particles and methods |
| US7736671B2 (en) | 2004-03-02 | 2010-06-15 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
| US8173176B2 (en) | 2004-03-30 | 2012-05-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
| US7311861B2 (en) | 2004-06-01 | 2007-12-25 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
| JP4918963B2 (ja) * | 2004-10-08 | 2012-04-18 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 針状または楕円球状有機ポリマー粒子の製造方法 |
| US8425550B2 (en) | 2004-12-01 | 2013-04-23 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolic coils |
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| US9463426B2 (en) | 2005-06-24 | 2016-10-11 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Methods and systems for coating particles |
| US8007509B2 (en) | 2005-10-12 | 2011-08-30 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Coil assemblies, components and methods |
| US8152839B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-04-10 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolic coils |
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| US7947368B2 (en) | 2005-12-21 | 2011-05-24 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Block copolymer particles |
| JP5122215B2 (ja) * | 2006-08-31 | 2013-01-16 | ローム アンド ハース カンパニー | 調整された粘度を有する水性両親媒性コポリマーエマルジョンおよびその製造方法 |
| US8414927B2 (en) | 2006-11-03 | 2013-04-09 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Cross-linked polymer particles |
| EP2108023B1 (de) * | 2007-01-08 | 2011-10-12 | Basf Se | Sphärische partikel, verfahren zur herstellung von sphärischen partikeln und ihre verwendung |
| US20080220532A1 (en) * | 2007-03-08 | 2008-09-11 | Polylc Inc. | Separation of Charged Solutes by Electrostatic Repulsion-Hydrophilic Interaction Chromatography |
| JP5365048B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2013-12-11 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 楕円状または針状ポリマー粒子およびその製造方法 |
| KR101251750B1 (ko) * | 2008-06-02 | 2013-04-05 | 캐논 가부시끼가이샤 | 수지 미립자의 수계 분산체, 수지 미립자의 수계 분산체의 제조 방법 및 토너 입자의 제조 방법 |
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| JP6145516B2 (ja) * | 2012-11-30 | 2017-06-14 | アンガス ケミカル カンパニー | 塗料およびコーティング用の低ｖｏｃ凍結融解安定剤としてのアミノアルコール化合物 |
| US8895658B2 (en) * | 2012-12-18 | 2014-11-25 | Columbia Insurance Company | Grafted pigment dispersing polymeric additive and paint employing the same with improved hiding |
| WO2015183042A1 (ko) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | (주)아모레퍼시픽 | 양친매성 이방성 분체를 포함하는 화장료 조성물 및 이의 제조방법 |
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| WO2016105504A1 (en) | 2014-12-24 | 2016-06-30 | Valspar Sourcing, Inc. | Coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers |
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| KR102080035B1 (ko) * | 2015-11-27 | 2020-02-24 | (주)아모레퍼시픽 | 피그먼트 분체를 포함하는 유화 화장료 조성물 및 그 제조방법 |
| KR102071511B1 (ko) * | 2015-11-27 | 2020-01-30 | (주)아모레퍼시픽 | 미세 왁스 입자를 포함하는 유화 화장료 조성물 및 그 제조방법 |
| CN106565921B (zh) * | 2016-10-11 | 2019-04-30 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种纳米聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN106519151B (zh) * | 2016-10-11 | 2019-04-30 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种两亲性聚羧酸水泥分散剂及其制备方法 |
| JP6617789B2 (ja) * | 2018-05-09 | 2019-12-11 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 円盤状ポリマー粒子群の製造方法 |
| EP3947489A1 (en) * | 2019-03-26 | 2022-02-09 | Dow Global Technologies LLC | Cement modifier compositions |
| US11866552B2 (en) | 2019-09-09 | 2024-01-09 | Xerox Corporation | Polyamide particles and methods of production and uses thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814373A (en) * | 1984-12-20 | 1989-03-21 | Rohm And Haas Company | Modified latex polymer composition |
| US5106903A (en) * | 1984-12-17 | 1992-04-21 | Lehigh University | Preparation of large particle size monodisperse latexes |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3732184A (en) | 1971-04-22 | 1973-05-08 | Tanner Co Chas S | Emulsion polymerization method |
| US3965032A (en) | 1973-04-16 | 1976-06-22 | The Dow Chemical Company | Colloidally stable dispersions |
| US4314033A (en) * | 1978-09-12 | 1982-02-02 | Dulux Australia Ltd. | Cross linked polyester |
| US4743507A (en) * | 1986-09-12 | 1988-05-10 | Franses Elias I | Nonspherical microparticles and method therefor |
| JPS6398958A (ja) * | 1986-10-15 | 1988-04-30 | Sanyo Electric Co Ltd | 二次電池 |
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US5106903A (en) * | 1984-12-17 | 1992-04-21 | Lehigh University | Preparation of large particle size monodisperse latexes |
| US4814373A (en) * | 1984-12-20 | 1989-03-21 | Rohm And Haas Company | Modified latex polymer composition |
Also Published As
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| US6566441B1 (en) | Poly(meth)acrylate plastisols and process for the production thereof | |
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