CN1227303C - 具有改进的与脆性表面粘附性的含水涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有改进的与脆性表面粘附性的含水涂料组合物。该含水涂料组合物包括许多聚合物颗粒，颗粒的粒径小于120纳米并且含有至少两种聚合物，其中一种聚合物含有作为聚合单元的酸官能单体、水溶性单体或两者。任选地，含水涂料组合物包括非离子表面活性剂。此外，还提供用本发明含水涂料组合物改进与脆性表面粘附性的方法。

Description

具有改进的与脆性表面粘附性的含水涂料组合物
                    发明领域
本发明涉及含水涂料组合物，该组合物提供改进的与脆性表面例如粉化并风化的漆面和圬工表面的粘附性，本发明还涉及在脆性表面上制备涂层的方法。
                    背景技术
将涂料通常涂覆在多孔且不牢固的表面上，即经受磨损的表面上，诸如已风化到一定程度的涂料的粉化表面，所谓风化到一定程度的涂料粉化表面是指固结不良的颜料在涂层上形成的表面层，以及被风化或未风化的、具有不良固结表面的圬工表面。涂覆涂料的基底表面可全部为脆性的或可仅部分为脆性的。对用涂膜器来说该基底存在着这样的问题，即在不用该机理进行限制的情况下，含水涂料组合物不能透过脆性表面或脆性表面区域的不牢固界面层，不能在不牢固的表面下充分地得到具有与基底所需粘附性的干涂层。
US-A-4771100公开了在制备用作涂料的含约0.1～10重量％共聚羧酸单体、粒径为889～1091埃的单级乳胶中使用乙氧基化脂肪胺。在文献中没有披露将这些单级胶乳与乙氧基化脂肪胺结合使用以改进与脆性表面的粘合性。
US-A-5035944公开了一种处理表面以使涂料在光泽性和硬度方面具有优异外观质量的方法，这些要处理的表面包括木材，塑料和水泥基底的表面。基底用含水涂料组合物进行处理，所述含水涂料组合物含有尺寸为20～70纳米的聚合物颗粒并在分离相中至少具有两种互不相容的共聚物。颗粒外部主相所含共聚物的Tg明显要比组成颗粒内部(核)主相共聚物的Tg要低。优选外相共聚物具有小于35℃的低Tg，而内(核)相共聚物具有至少为45℃的高Tg。外相共聚物的重均分子量(Mw)为50000～10000000，而颗粒内(核)相共聚物的Mw为1000000～10000000。通过用软的、可流动的外相聚合物(即Tg接近或低于室温，并且Mw低至50000)在室温条件下包裹硬的内(核)相聚合物(即，Tg在室温以上，并且分子量至少为1000000)，所述颗粒就可实现硬度的改进，同时还可保持良好的成膜性能。在文献中没有披露使用这些多级乳胶来改进与脆性表面的粘附性。
                发明概述
我们迄今已制备出含水涂料组合物，包括分散在其中的许多聚合物颗粒，这些颗粒的平均粒径小于120纳米，每个聚合物颗粒包括至少一种聚合物A和至少一种聚合物B。聚合物A含有作为聚合单元的基本量的酸官能单体，水溶性单体或两者。在聚合物B中含有的作为聚合单元的酸官能单体、或水溶性单体或两者的总量要少于聚合物A中所含的总量。我们惊奇的发现：与其中聚合物颗粒是在单一聚合阶段中制备的含水涂料组合物相比，这些组合物具有改进的与粉化、风化表面的粘附性。我们还发现：对于含有许多聚合物颗粒，其中每个颗粒包括至少一种聚合物A和至少一种聚合物B的含水涂料组合物来说，观察到非离子表面活性剂的存在进一步改进了与粉化、风化表面的粘附性。
在这里，以引号圈起的这些术语定义如下：
“脆性表面”指的是多孔的不牢固且遭受磨损的表面，它包括：已风化到一定程度的粉化涂料表面，所谓风化到一定程度的粉化涂料表面是指固结不良的颜料在涂层上形成的表面层；被风化或未风化的具有不良固结表面的圬工表面；壁板；风化的未涂覆的木材；和石膏。
“聚合阶段”指的是一段时间间隔，在该时间内单体或单体的混合物聚合形成聚合物。
“聚合颗粒”的平均粒径小于120nm，优选小于80nm，并大量存在(即，以“许多聚合物颗粒”的形式存在)，它是通过乳液聚合法在两个或多个聚合阶段制备的，至少一个聚合阶段生成“聚合物A”，并且至少一个聚合阶段生成“聚合物B”；
“聚合物A”的特征在于，与“聚合物B”相比，它具有较高的酸值，或它是由含有5～99.5％的至少一种水溶性单体的单体混合物制备的，或者两者皆有；
“水溶性”指的是基于水的重量计，单体具有8％重量或更高的水溶解度，由QSAR法计算(见下表A)。
“酸值”是聚合物中所含的酸官能度含量的恰当表示。“酸值”被限定为中和1克聚合物固体中的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。
本发明涉及具有改进的与脆性表面粘附性的含水涂料组合物，该涂料组合物包括许多聚合物颗粒，每个所述颗粒包括：
(a)至少一种聚合物A，其玻璃化转变温度为-20℃～100℃，其中所述聚合物A是一种乳液聚合物，它基本上由下述成分组成：
(i)至少一种共聚的烯键式不饱和非离子单体，其水溶解度小于8％重量，以水的重量计；和
(ii)至少一种共聚的酸单体，以使所述聚合物A的酸值为13～260；以及
(b)至少一种聚合物B，其玻璃化转变温度为-20℃～100℃，其中所述聚合物B为乳液聚合物，它包括作为聚合单元的至少一种烯键式不饱和非离子单体，
其中所述颗粒的平均粒径小于120nm。
本发明的第二方面涉及具有改进的与脆性表面粘附性的含水涂料组合物，该涂料组合物包括许多聚合物颗粒，每个所述颗粒包括：
(a)至少一种聚合物A，其玻璃化转变温度为-20℃～100℃，其中所述聚合物A是一种乳液聚合物，包括：
(i)以所述聚合物A的重量计，5～99.5％重量的至少一种共聚的烯键式不饱和第一非离子单体，其水溶解度为8％重量或更高，以水的重量计；
(ii)以所述聚合物A的重量计，0～94.5％重量的至少一种共聚的烯键式不饱和第二非离子单体，其水溶解度小于8％重量，以水的重量计；和
(iii)至少一种共聚的酸单体，以使所述聚合物A的酸值为3～100；以及
(b)至少一种聚合物B，其玻璃化转变温度为-20℃～100℃，其中所述聚合物B为乳液聚合物，它包括作为聚合单元的至少一种烯键式不饱和非离子单体，
其中所述颗粒的平均粒径小于120nm。
本发明的第三方面涉及在脆性表面上制备涂层的方法，包括：
(1)向所述脆性表面上涂覆一层包括许多聚合物颗粒的含水涂料组合物，每个所述颗粒包括：
(a)至少一种聚合物A，其玻璃化转变温度为-20℃～100℃，
其中所述聚合物A是一种乳液聚合物，它基本上由下述成分组成：
(i)至少一种共聚的烯键式不饱和非离子单体，其水溶解度小于8％重量，以水的重量计；和
(ii)至少一种共聚的酸单体，以使所述聚合物A的酸值为13～260；以及
(b)至少一种聚合物B，其玻璃化转变温度为-20℃～100℃，其中所述聚合物B为乳液聚合物，它包括作为聚合单元的至少一种烯键式不饱和非离子单体，
其中所述颗粒的平均粒径小于120nm；以及
(2)干燥所述涂料组合物。
本发明的第四方面涉及在脆性表面上制备涂层的方法，包括：
(1)向所述脆性表面上涂覆一层包括许多聚合物颗粒的含水涂料组合物，每个所述颗粒包括：
(a)至少一种聚合物A，其玻璃化转变温度为-20℃～100℃，
其中所述聚合物A是一种乳液聚合物，包括：
(i)以所述聚合物A的重量计，5～99.5％重量的至少
一种共聚的烯键式不饱和第一非离子单体，其水溶解度为8％重量或更高，以水的重量计；
(ii)以所述聚合物A的重量计，0～94.5％重量的至少一种共聚的烯键式不饱和第二非离子单体，其水溶解度小于8％重量，以水的重量计；和
(iii)至少一种共聚的酸单体，以使所述聚合物A的酸值为3～100；以及
(b)至少一种聚合物B，其玻璃化转变温度为-20℃～100℃，
其中所述聚合物B为乳液聚合物，它包括作为聚合单元的至少一种烯键式不饱和非离子单体，
其中所述颗粒的平均粒径小于120nm；以及
(2)干燥所述涂料组合物。
                具体实施方案的描述
在本发明的上述任一方面中，含水涂料组合物可进一步包括至少一种非离子表面活性剂，其用量为0.25～10％重量，以聚合物颗粒的总干重计。
本发明的含水涂料组合物包括许多聚合物颗粒。每个聚合物颗粒包括聚合物A和聚合物B。聚合物A和聚合物B是在分开的乳液聚合阶段形成的。可以有一种以上的聚合物A和一种以上的聚合物B。实际上，在分开的阶段形成的并且不同于聚合物A或聚合物B的聚合物(例如，Tg高于100℃的聚合物)也可以存在于颗粒中。聚合物A可以在制备聚合物B的聚合阶段之前或之后的聚合阶段制备。当有一种以上聚合物B，聚合物A，或一种以上的任一个时，制备它们的聚合阶段可以以任一顺序进行。聚合物A和聚合物B的玻璃化转变温度均为-20℃～100℃。尽管这并不是本发明所要求的，但它是优选，并且聚合物A和聚合物B通常互不相容。当这种不相容性存在时，聚合物颗粒可以下述形态构型存在，例如，核/壳，壳相不完全包裹核的核/壳颗粒，具有多个核的核/壳颗粒，互穿网络颗粒，等等。在所有这些情况中，颗粒的大部分表面积由至少一种外相占有，而颗粒的内部由至少一种内相占有。两种聚合物组分的不相容性可用现有技术中已知的各种方法测定。例如，采用使用染色技术以增强各相外观之间差异的扫描电子显微镜检术。
此处的粒径是用Brookhaven Model BI-90粒度分级器测定的，由Brookhaven Instruments Corporation，Holtsville NY.生产。报导为“有效直径”。
此处所用玻璃化转变温度，Tg，是用Fox公式计算出的(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，第123页(1956))，也就是，用于计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
1/Tg(calc.)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
其中
Tg(calc.)是共聚物的玻璃化转变温度的计算值
w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数
w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数
Tg(M1)是M1均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)是M2均聚物的玻璃化转变温度，
所有温度均以°K表示。
例如，在由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的聚合物手册”(Interscience Publishers)中可以找到均聚物的玻璃化转变温度。
含水乳液聚合是制备聚合物颗粒的优选方法，因为它可以生产出小于120nm的所需粒径。然而，任何聚合方法均可使用，只要它能够制备具有所需尺寸且每个均含有聚合物A和聚合物B的聚合物颗粒的含水分散体即可，该聚合物A和聚合物B是在分开的聚合阶段制备的。用乳液聚合制备的聚合物颗粒通常通过添加阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂来使之稳定，或通过在合成过程中，将阴离子或阳离子部分引入聚合物自身的主链上来使之稳定。乳液聚合可通过各种方法进行，例如在下述文献中所描述的那些方法：Blackley，D.C. 乳 液聚合；Applied Science Publisher：伦敦，1975；Odian，G. 聚合 原理；John Wiley & Sons：纽约，1991； 丙烯酸单体的乳液聚合；Rohm和Haas，1967。
除了下文中将要描述的聚合物A所需的特定组分以外，用于制备乳液聚合物的下述组分和方法是聚合物A和聚合物B所通用的。形成这些乳液聚合物的单体是烯键式不饱和的。当它们在自由基引发剂存在下聚合时，这些烯键式不饱和单体形成加成聚合物。含水乳液聚合物可通过本领域普通技术人员已知的常规技术方法制备。聚合物可含有作为聚合单元的烯键式不饱和单体。这些烯键式不饱和单体的例子包括：(甲基)丙烯酸C1～C22直链或支链烷基酯，(甲基)丙烯酸冰片基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯等；(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酰胺，或取代的(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯，或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯，或其它乙烯基酯；N-丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二(甲基)氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；含有α，β-不饱和羰基官能团的单体，例如，富马酸酯，马来酸酯，肉桂酸酯，和巴豆酸酯；(甲基)丙烯腈；和(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯。此处所用词语“(甲基)丙烯酰基”指的是“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸指的是甲基丙烯酸和丙烯酸，并且(甲基)丙烯酸甲酯指的是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。
酸官能单体也可作为聚合单元存在于含水乳液聚合物中。用于本发明的酸官能单体包括，例如，(甲基)丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，(甲基)丙烯酸二氧磷基乙基酯，(甲基)丙烯酸磺乙酯，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，富马酸，马来酸酐，马来酸一甲酯和马来酸。
任选地，可向聚合物中加入低含量的多烯键式不饱和单体，以提供交联。多烯键式不饱和单体的含量可以为0～5％重量，以干乳液聚合物的重量计。其上限通常是由薄膜成形受损的点测定的。有用的多烯键式不饱和单体包括，例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，和1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
在单体聚合之前、期间和之后，可以使用常规表面活性剂来稳定乳液聚合体系。这些常规表面活性剂的含量通常为0.1％重量～6％重量，以总单体的重量计。可使用至少一种阴离子、非离子或两性表面活性剂，或其混合物。阴离子乳化剂的例子包括，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，琥珀酸二辛酯磺酸盐，聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠和叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸钠盐。非离子表面活性剂的例子包括，甘油脂族酯，单甘油油酸酯，聚氧乙烯脂族酯，聚氧乙烯二醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯十六烷基醚，聚氧乙烯二醇单月桂酸酯，聚氧乙烯二醇单油酸酯，聚氧乙烯二醇硬脂酸酯，聚氧乙烯高级醇醚，聚氧乙烯十二烷基醚，壬基酚聚氧乙烯醚，辛基酚聚氧乙烯醚，聚氧乙烯油基醚，聚氧乙烯十八烷酰醚(polyoxyethylenestearyl ether)，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂族酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇一月桂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇四油酸酯，单甘油硬脂酸酯，叔辛基苯氧基乙基聚(39)乙氧基乙醇，和壬基苯氧基乙基聚(40)乙氧基乙醇。
两性表面活性剂也可单独使用或与阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物结合使用，从而在含水乳液聚合或其它分散聚合期间和之后稳定聚合物颗粒。为了在含水体系中稳定聚合物颗粒，两性表面活性剂的用量为0.1％重量～6％重量，以总单体的重量计。所用两性表面活性剂的种类包括氨基羧酸，两性咪唑啉衍生物，甜菜碱和大分子两性表面活性剂。这些种类中任何一种两性表面活性剂可进一步用氟碳取代基、硅氧烷取代基或其结合取代。有用的两性表面活性剂可在 两性表面活性剂(Amphoteric Surfactants)，ed.B.R.Bluestein和C.L.Hilton，Surfactant Series Vol.12MarcelDekker NY，NY(1982)中找到。
可替代的是，当引发剂片段引入聚合物链中时，全部或部分表面活性剂的活性可由引发剂片段来提供，如过硫酸盐片段。
将含有离子基团的单体引入到聚合物链中也是稳定乳液聚合物体系的另一种可替代的方法。这些含有离子基团的单体包括上文中所描述的酸官能单体。
乳液聚合的引发是通过自由基前体的热分解实现的，在本文中自由基前体也称作引发剂，它能够产生适于引发加成聚合反应的自由基。适合使用的热引发剂例如无机氢过氧化物，无机过氧化物，有机氢过氧化物和有机过氧化物，其用量为0.05％重量～5.0％重量，以单体的重量计。在含水乳液聚合领域中已知的自由基引发剂包括水溶性自由基引发剂，例如过氧化氢，过氧化叔丁基，过氧化苯甲酰，过辛酸叔丁基酯；碱金属(钠，钾或锂)过硫酸盐或过硫酸铵；偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈或2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物或其混合物。这些引发剂也可与还原剂结合形成氧化还原体系。有用的还原剂包括亚硫酸盐，例如碱金属偏亚硫酸氢盐或连二亚硫酸盐，硫代硫酸钠或异抗坏血酸或甲醛合次硫酸氢钠。在这里自由基前体和还原剂一起称为氧化还原体系，其用量约为0.01％～5％，以所用单体的重量计。氧化还原体系的例子包括：氢过氧化叔丁基/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(III)；氢过氧化叔丁基/异抗坏血酸/Fe(III)；和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二硫酸钠/Fe(III)。聚合反应的温度为10℃～110℃，这取决于自由基引发剂的分解常数和反应容器的压力性能。
经常要使用低含量的链转移剂例如硫醇(如正辛基硫醇，正十二烷基硫醇，丁基或甲基巯基丙酸酯，巯基丙酸，用量为0.05％重量～6％重量，以单体的总重量计)来限制形成任何明显的凝胶部分或来控制分子量。
在聚合物颗粒中，聚合物A的存在量优选为10～95％重量，更优选为30～70％重量，最优选为40～60％重量，以聚合物颗粒的总重量计，剩余部分基本上为聚合物B。因此，聚合物B在聚合物颗粒中的存在量优选为90～5％重量，更优选为70～30％重量，最优选为60～40％重量，以聚合物颗粒的总重量计。聚合物A和聚合物B是在分开的聚合阶段中制备的。在含水乳液聚合的给定聚合阶段(即或者为聚合物A或者为聚合物B)中，将要反应的所有单体可在聚合阶段开始时存在于含水体系中或者它们可在聚合阶段过程中连续地或间歇地加入。另外，聚合阶段可以这样一种方式来进行：相对于彼此的单体含量连续地或不断地变化。单体可以纯净的形式加到含水体系中去，或作成单体预制乳液，其中的单体用表面活性剂在水中进行乳化。自由基引发剂可在聚合开始时，或在聚合期间连续或间歇的，或以其某些组合的方式加入到聚合介质中。自由基引发剂可进一步在聚合阶段结束或将要结束时作为雕镂(chase)加入以使残留单体聚合。
在本发明的第一和第三方面中，聚合物A的组成包括：至少一种共聚的烯键式不饱和非离子单体，其水溶解度小于8％重量，以水的重量计；以及至少一种共聚的酸单体，其使聚合物A的酸值优选为13～260，更优选为26～195，最优选为39～130。在本发明的第一和第三方面中，必须选择聚合物B的组成以使在聚合物颗粒中含有作为聚合单元的至少51％酸官能单体存留在聚合物A中。聚合物B的酸值可以为0～65，优选为0～25，更优选为0～15，最优选为0～7。
在本发明的第一和第三方面中，必须选择聚合物B的组成以使至少51％的酸官能度存留在聚合物A中。
在本发明的第二和第四方面中，聚合物A的的组成包括：以聚合物A重量计，优选为5～99.5％重量，更优选为8～99.5％重量，最优选为20～99.5％重量的至少一种共聚的烯键式不饱和第一非离子单体，其水溶解度为8％重量或更高，以水的重量计；以聚合物A的重量计，优选为0～94.5％重量，更优选为0～91.5％重量，最优选为0～79.5％重量的至少一种共聚的烯键式不饱和第二非离子单体，其水溶解度小于8％重量，以水的重量计；以及至少一种共聚的酸单体，其使聚合物A的酸值为3～100。
在本发明的第二和第四方面中，必须选择聚合物B的组成以使水溶解度为8％重量或更高的至少51％的共聚烯键式不饱和非离子单体存留在聚合物A中。
在这里，引入乳液聚合物中的非离子单体的水溶解度定义为用定量结构活性关系(QSAR)程序测定的那些。该程序利用分子结构来评估包括分子量，蒸气压，溶解度，生物浓度因素，水解半衰期，Henry’s系数，分配数据和其它参数(基于Lyman，W.，Reehl，W.，和Rosenblatt，D.Handbook of Chemical Property Estimation Methods.第2章“Solubility in Water”.McGraw Hill Book Co.，纽约，1982)在内的物理-化学性能。QSAR数据库过去经常用作计算水的溶解度，该评估是由蒙大拿州立大学的工艺分析学会提出的(Bozeman，蒙大拿州，美国)并且它使用了Tymnet数据系统和Numerica在线系统(Numericom.1994.用于Numerica使用者的在线界面。技术数据库服务公司(TDS，135 West 50th Street，纽约，NY10020))。在表A中列出了一些水溶解度。
表A.单体的水溶解度
  单体   由QSAR法测定的水溶解度(克/100克水)
  BA   0.465
  EA   2.88
  EHA   0.0172
  MMA   4.17
  Sty   0.0672
  VA   9.65
  AAEM   8.00
第二聚合组分可任选地加到含水涂料组合物中以形成共混物。第二聚合组分在水中可以是溶解的，不溶解的或部分溶解的。可以有一种以上的第二聚合组分。当共混物形成时，聚合物颗粒与第二聚合组分的重量比为1/19至999/1，优选为1/19至19/1，更优选为1/4至9/1，最优选为3/7至4/1。
对第二聚合组分的基本标准是：它要能在水中分散，在水中可分散，在水中可溶或部分在水中可溶，以便它可与含水涂料组合物中的其它组分混合。当第二聚合组分不可溶时，它通常会以颗粒的形式分散在水中。虽然，第二聚合组分颗粒经常存在于含水涂料组合物中，但在这里所使用的术语“聚合颗粒”是指含有聚合物A和聚合物B的颗粒。当将第二聚合组分用作粘合剂以在涂层制备期间促进成膜时，优选其Tg为-40℃～70℃。第二聚合组分可通过包括乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和溶液聚合在内的任何一种聚合方法来制备。对第二聚合组分的组成没有特别的限制。用于制备第二聚合组分的单体可以是通过自由基技术(即包括上述所列出的任何一种用于制备聚合物颗粒的技术)，或其它技术，如缩聚反应中所涉及的技术聚合的那些单体。通常，缩聚物是由本领域已知的方法，由单体反应对制备的，其中每个单体为双官能或多官能的。用于制备缩聚物的单体对包括，例如，酰氯和胺；异氰酸酯和胺；以及异氰酸酯和醇。第二聚合组分也可以是一种聚烯烃，例如，由乙烯，丙烯，高级链烯烃，和其组合的聚合形成的。聚烯烃也可含有作为聚合单元的共轭二烯，非共轭二烯，以及官能化的链烯烃。制备聚烯烃的方法在本领域中是已知的，它包括，齐格勒-纳塔技术和金属茂技术。
将一或多种非离子表面活性剂加入到含有聚合颗粒的含水涂料组合物中，以进一步改进连续形成的涂层与脆性表面间的粘附性。非离子表面活性剂的有效量为0.1～10％重量，优选为0.25～10％重量，更优选为0.5～8％重量，最优选为1～8％重量，它是以基于聚合颗粒的总干重量计的表面活性剂的干重量计算的。
非离子表面活性剂包括上述例举的可在乳液聚合期间提供稳定性的那些表面活性剂。非离子表面活性剂优选选自：烷基酚烷氧基化物，烷氧基化胺，和烷基醇烷氧基化物。非离子表面活性剂更优选选自：烷基酚乙氧基化物，乙氧基化胺，烷基醇乙氧基化物和其混合物。
有用的烷基酚烷氧基化物具有如下的通式结构
         R”-Ph-O-(RxO)-R’-OH，
其中Ph为苯基；R为C1～C4烷基或其混合物，混合物无规的或按顺序的(嵌段)排布，优选乙基；R’为C1～C5烷基；R”为C1～C24烷基；“x”优选为1～100，更优选为4～50，最优选为6～50。烷基酚烷氧基化物包括：壬基酚聚氧乙烯醚，辛基酚聚氧乙烯醚，叔辛基苯氧基乙基聚(39)乙氧基乙醇，壬基苯氧基乙基聚(40)乙氧基乙醇。TRITONTMX-405(含水70％)是一种烷基酚乙氧基化物，得自于联碳公司。
这里所用的“烷氧基化胺”指的是一种胺，其胺氮原子被一个、两个或三个-(RO)xR’基团取代，其中R是C1～C4烷基或其混合物，混合物无规的或按顺序的(嵌段)排布，优选乙基，并且其中x为5～100。另外，胺氮可以被0-2个R”基团取代，其中R”为C1～C24烷基，芳烷基，或芳基，优选每个R”基团为C1～C24烷基，对其进行选择，以使水溶性烷氧基化胺的碘值小于30，更优选使水溶性烷氧基化胺的碘值小于15，以便使烷氧基化胺的颜色最浅。优选为叔胺，本文中还将其称作t-胺。在任何情况下，烷氧基化胺的水溶性至少要达到在25℃下含水涂料组合物中的用量。通常，烷氧基化胺是商业上可得到的烷氧基化叔胺，ETHOXTM SAM-50，ETHOMEETM 18/25，和烷氧基化的伯胺，JEFFAMINETM M-2070，ETHOMEENTM18/60(含水33％)，是一种乙氧基化叔胺，得自于Akzo Nobel Chemical，Inc.。
有用的烷基醇烷氧基化物具有下述通式结构
         R”-O-(RxO)-R’-OH，
其中R为C1～C4烷基或其混合物，混合物无规的或按顺序的(嵌段)排布，优选乙基；R’为C1～C5烷基；R”为C1～C30烷基；“x”优选为1～100，更优选为4～50，最优选为6～50。它们包括聚氧乙烯高级醇醚，例如，聚氧乙烯十二烷基醚，聚氧乙烯硬脂酰醚，和TERGITOLTM15-S-40(含水25％)，烷基醇乙氧基化物得自于联碳公司。
本发明的含水涂料组合物可含有典型的涂料添加剂，例如，粘合剂，填料，消泡剂，交联剂，催化剂，表面活性剂，稳定剂，抗絮凝剂，增粘剂，凝结剂，着色剂，蜡，和颜料。可通过现有技术中已知的方法将其涂覆在基底表面上，例如，空气辅助喷涂，无空气喷涂，多组分喷涂，刷涂，辊涂，抽涂等等。
此处的所有范围均为包括并是可结合的。
术语集
下述缩写和术语具有下述含义：
AAEM≡2-(乙酰乙酸基)乙基甲基丙烯酸酯
ALS＝十二烷基硫酸铵(28％活性)
BA≡丙烯酸丁酯
MAA≡甲基丙烯酸
MMA≡甲基丙烯酸甲酯
n-DDM≡正十二烷基硫醇
SLS≡十二烷基硫酸钠(28％活性)
STY≡苯乙烯
VA≡乙酸乙烯酯
Empl.No.≡实施例号
PEA≡预制乳液A
PEB≡预制乳液B
PVC≡颜料的体积浓度
P.S.≡以纳米表示的粒径(nm)
redox≡还原/氧化(例如，用于聚合的氧化还原体系)
体积固含量≡非挥发性材料占含水分散体总体积的部分。
//≡当在下述表中使用时，//插在每个聚合阶段的组合物之间。例如，50(60X/40Y)//50(90X/10Z)代表在两个阶段进行聚合。这些阶段的比为50/50；在第一聚合阶段中的单体X与单体Y的比为60/40；在第二聚合阶段的单体X与单体Z的比为90/10。
ATTAGELTM50得自于Engelhard Minerals & Chemicals Corp.，Houston，得克萨斯州
ACRYSOLTM RM-2020NPR得自于Rohm和Haas公司，费城，宾夕法尼亚州
BUBBLEBREAKERTM625得自于Witco Corp.，Phillipsburg，N.J.
ETHOMEENTM18/60是烷氧基化叔胺，得自于Akzo Nobel ChemicalsInc.，Charlestown，Hew Hampshire
MINEXTM4得自于Unimin Specialty Minerals Inc.，Tamms，伊利诺斯州。
NATROSOLTM250 HBR得自于Hercules Incorporated，纽约，纽约州。
TAMOLTM1124是表面活性剂，得自于Rohm和Haas公司，费城，宾夕法尼亚州。
TERGITOLTM15-S-40是C11～C15仲醇乙氧基化物，得自于UnionCarbide of Danbury，康涅狄格州。
TEXANOLTM得自于Eastman Chemicals，Eastman，田纳西州。
TI-PURETMR-902为二氧化钛，得自于杜邦公司，Wilmington，特拉华州。
表1.在预制乳液中所用单体的重量(以克计)
  PEA-(a)   BA   MMA   MAA   其它单体   其它单体的用量
  B   417.8g   272.3g   60.0g
  1   417.8   332.3
  2   417.8   332.3
  3   417.8   332.3
  4   417.8   332.3
  5   417.8   272.3   60.0
  6   417.8   332.3
  7   252.0   498.0
  8   417.8   STY   332.3g
  13   417.8   332.3   ALMA   7.5
(a)在这里缩写“PEA”的意思是“预制乳液A”。跟在“PEA-”连字符后的字母数字指的是使用了预制乳液的实施例。例如，在实施例7中使用PEA-7，在比较例B中使用PEA-B。在每种情况中，PEA是由所列举的单体与去离子水(250g)和SLS(8.2g)结合形成的。
表2在预制乳液B中所用的单体和其它反应物的重量(以克计)
  PEB-(a)   BA   MMA   MAA   链转移剂   链转移剂的用量
  B   417.8g   332.3g
  1   417.8   317.8   15.0g
  2   417.8   287.3   45.0
  3   417.8   272.3   60.0
  4   417.8   257.3   75.0
  5   417.8   332.3
  6   417.8   272.3   60.0   n-DDM   7.5g
  7   417.8   272.3   60.0
  8   417.8   272.3   60.0
  13   417.8   272.3   60.0
(a)在这里缩写“PEB”的意思是“预制乳状液B”。跟在“PEB-”连字符后的字母数字指的是使用了预制乳状液的实施例。例如，在实施例7中使用PEB-7，在比较例B中使用PEB-B。链转移剂为n-DDM。在每种情况中，PEB是由单体与去离子水(250g)和SLS(8.2g)结合形成的，而在PEB-6中，PEB是由单体和n-DDM与去离子水(250g)和SLS(8.2g)结合形成的。
比较例A，制备单级聚合物颗粒的含水分散体
在五升烧瓶中装入1800g去离子水，并加热到87℃，同时用氮气(N2)进行吹扫。由494g去离子水，16.1g SLS，835.5g BA，604.5gMMA和60.0g MAA制备单体预制乳液。将SLS(49.3g)和3.74g过硫酸铵同60g去离子水一起加到烧瓶中。然后，在85℃下，两个小时内加入单体预制乳液。在反应期间，还要将溶解在115g去离子水中的0.82g过硫酸铵作为单独的料流加到烧瓶中。当加入完成时，冷却烧瓶，并在总量为105g去离子水中加入2.24g的70％含水氢过氧化叔丁基，1.12g甲醛合次硫酸氢钠和0.008g硫酸铁七水合物。然后加入由13.0g的28％含水氢氧化铵与45g去离子水组成的溶液。在整个聚合过程中加入去离子水冲洗。乳液聚合物的含水分散体的固含量为32.4％重量，粒径为46nm，pH为7.4。
比较例B，实施例1-8和13
制备聚合物颗粒的含水分散体。每种预制乳液A和预制乳液B的编号方式与实施例号相匹配(例如，在实施例5中使用PEA-5和PEB-5)
在五升烧瓶中装入1500～1800g去离子水(比较例B为1500g，实施例5为1900g，其它的为1800g)，然后将烧瓶和其去离子水加热到87℃，同时用N2进行吹扫。由250g去离子水，8.2g SLS和表1中所列单体制备单体预制乳液A(PEA)。在实施例1-8和13的步骤中，将49.5g SLS和3.74g过硫酸铵同60g去离子水一起加到烧瓶中。在比较例B的步骤中，将SLS的量减至2.0g。然后在85℃下，在1小时内加入单体预制乳液A。在PEA加入完成并保留5分钟后，在85℃下，在一小时内加入由250g去离子水，8.2g SLS和表2中所列单体(在PEB-6中n-DDM也是一种组分)制备的单体预制乳液B。在整个两小时内，首先是PEA，然后是PEB分别被加入，另外在烧瓶中还要以单独料流的形式加入溶解在120g去离子水中的0.82g过硫酸铵。当加入完成时，冷却烧瓶到65℃，并在总量为105g去离子水中加入2.24g的70％含水氢过氧化叔丁基，1.12g甲醛合次硫酸氢钠和0.008g硫酸铁七水合物。然后加入由13.0g的28％含水氢氧化铵与40g去离子水组成的溶液。在整个聚合过程中加入去离子水冲洗。聚合物颗粒含水分散体的特性列于表3中。
表3.在比较例B、实施例1-8和13中制备的聚合颗粒含水分散体的特性。
  实施例   固含量，以总含水分散体计的重量％   粒径，以纳米，nm计   pH
  比较例B   38.2   146   7.9
  1   34.5   48   9.2
  2   33.9   45   7.0
  3   35.4   51   7.1
  4   35.4   51   7.0
  5   33.6   48   7.7
  6   35.5   45   7.1
  7   35.5   49   7.1
  8   36.4   53   7.0
  13   33.9   45   9.5
实施例9.制备两级聚合物颗粒，其中聚合物A是在第二聚合阶段形成的。
在五升烧瓶中装入2100g去离子水，并加热到67℃，同时用N2进行吹扫。由250g去离子水，8.2g SLS，417.8g BA，332.3g MMA制备单体预制乳液A。将SLS(49.5g)和5％的总单体预制乳液A加到烧瓶中。将过硫酸铵(0.2g)，0.4g异抗坏血酸和0.03g硫酸铁七水合物同40g去离子水一起加到烧瓶中。然后，在65℃下，在一小时内加入单体预制乳液A。在PEA加入完成并保留5分钟后，在65℃下，在一小时内加入由250g去离子水，8.2g SLS，417.8g BA，272.3g MMA和60.0g MAA制备的单体预制乳液B。在整个两小时内，首先是预制乳液A，然后是预制乳液B分别被加入，还要将溶解在总量为240g去离子水中的6.4g氢过氧化叔丁基和5.3g异抗坏血酸以单独料流的形式加到烧瓶中。当加入完成时，冷却烧瓶中的内含物到65℃，并加入由1.28g的70％含水氢过氧化叔丁基，1.04g异抗坏血酸和100g去离子水组成的溶液。然后加入由13.0g的28％含水氢氧化铵与40g去离子水组成的溶液。在整个聚合过程中加入去离子水冲洗。聚合物颗粒的含水分散体的固含量为30.3％重量，粒径为51nm，pH为7.0。
实施例10.制备三级聚合物颗粒，其中，聚合物A是在三个聚合阶段中的第二阶段形成的。
在五升烧瓶中装入1600g去离子水，并加热到87℃，同时用N2进行吹扫。由200g去离子水，6.3g SLS，232.0g BA和232.0g MMA制备单体预制乳液A。将SLS(38.5g)和2.9g过硫酸铵同50g去离子水一起加到烧瓶中。然后，在85℃下，在一小时内加入单体预制乳液A。在PEA加入完成并保留5分钟后，在85℃下，在一小时内加入由200g去离子水，6.3g SLS，232.0g BA，195.0g MMA和37.0g MAA制备的单体预制乳液B。在整个两小时内，首先是预制乳液A，然后是预制乳液B分别被加入，还要将溶解在120g去离子水中的0.65g过硫酸铵以单独料流的形式加到烧瓶中。当加入完成时，冷却烧瓶到65℃，并加入0.06g N，N-二乙基羟基胺。接着，在65℃，在10分钟内向反应混合物中加入185.0g BA和46.0g MMA。在总量为50g的去离子水中加入70％的含水氢过氧化叔丁基溶液(2.25g)，1.12g甲醛合次硫酸氢钠和0.008g硫酸铁七水合物。15分钟后，将烧瓶冷却到60℃并加入溶解在总量为50g去离子水中的2.24g的70％含水氢过氧化叔丁基和1.12g甲醛合次硫酸氢钠。然后加入13.0g由28％含水氢氧化铵与40g去离子水组成的溶液。在整个聚合过程中加入去离子水冲洗。聚合物颗粒的分散体的固含量为35.5％重量，粒径为50nm，pH为7.4。
实施例11.制备乳液聚合物，其中聚合物B是在第一聚合阶段形成的(70重量％)，聚合物A是在第二聚合阶段形成的(30重量％)。
在五升烧瓶中装入1800g去离子水，并加热到87℃，同时用N2进行吹扫。由350g去离子水，11.5g SLS，585.0g BA和465.0g MMA制备单体预制乳液A。将SLS(49.5g)和3.74g过硫酸铵同60g去离子水一起加到烧瓶中。然后，在85℃下，在一小时内加入PEA。在加入完成并保留5分钟后，在一小时内加入由150g去离子水，5.0g SLS，250.7g BA，163.0g MMA和36.0g MAA制备的单体预制乳液B。在整个两小时内，首先是PEA，然后是PEB分别被加入，还要将溶解在120g去离子水中的0.82g过硫酸铵以单独料流的形式加到烧瓶中。当加入完成时，冷却烧瓶到65℃，并加入由2.24g的70％含水氢过氧化叔丁基，1.12g甲醛合次硫酸氢钠和0.008g硫酸铁七水合物与105g去离子水组成的溶液。接着，加入由13.0g的28％含水氢氧化铵和40g去离子水组成的溶液。在整个聚合过程中加入去离子水冲洗。聚合物颗粒含水分散体的固含量为34.5％重量，粒径为48nm，pH为6.8。
实施例12.制备聚合物颗粒的含水分散体，其中聚合物A是在第二聚合阶段形成的，所述聚合物A包括作为聚合单元的水溶性单体。
在五升烧瓶中装入1350g去离子水，并加热到87℃，同时用N2进行吹扫。由185g去离子水，6.2g SLS，313.4g BA和250.0g MMA制备单体预制乳液A。将SLS(50.0g)和2.8g过硫酸铵同40g去离子水一起加到烧瓶中。然后，在85℃下，在一小时内加入单体PEA。在PEA加入完成并保留5分钟后，向反应混合物中加入0.008g硫酸铁七水合物，0.5g过硫酸铵和总量为25g的去离子水。然后在78℃下，在一小时内加入由185g去离子水，1.0g碳酸氢铵，6.2g SLS，107.5g BA，453.8gVA，和2.8g MAA制备的单体预制乳液B。在加入单体PEB的过程中，还要将1.1g过硫酸铵，0.34g异抗坏血酸和120g去离子水组成的溶液以单独料流的形式加到烧瓶中。当加入完成时，冷却烧瓶中的内含物到65℃，并加入由2.24g的70％含水氢过氧化叔丁基，1.12g异抗坏血酸和100g去离子水组成的溶液。在整个聚合过程中加入去离子水冲洗。聚合物颗粒的含水分散体的固含量为35.8％重量，粒径为65nm，pH为4.6。
表4.制备含水涂料组合物的成分
  材料   重量(克)
   研磨的预混合成分
  NATROSOLTM 250HBR(2.5％含水溶液)   41.88
  丙二醇   6.94
  BUBBLEBREAKERTM625   0.39
  TAMOLTM1124   1.56
  TI-PURETMR-902   39.9
  MINEXTM4   47.48
  ATTAGELTM50   1.23
  稀释成分
  聚合物颗粒的含水分散体   108.84
  TEXANOLTM   2.53
  BUBBLEBREAKERTM625   0.39
  ACRYSOLTMRM-2020NPR   1.0
  水   19.67
比较例C.掺混单级聚合物颗粒的含水涂料组合物
按表4所给的配方，通过加入比较例A中制备的聚合物颗粒含水分散体制得含水涂料组合物。在高速Cowles分散器上混合20分钟以制备出研磨的预混物。将研磨的预混物转移到另一容器中，按给定的顺序加入稀释的成分。含水涂料组合物的最终体积固含量为30％，颜料体积浓度(PVC)为45％。
比较例D和实施例14-26.掺混多级聚合物颗粒的含水涂料组合物。
利用比较例C的步骤，制备比较例D和实施例14-26。表5列出了每个实施例的相关信息。与比较例C一样，含水涂料组合物的最终体积固含量为30％，PVC为45％。
实施例27
除了将TERGITOLTM15-S-40加到含水涂料组合物以便基于实施例14中聚合物颗粒的总重量计具有4％重量固含量TERGITOLTM15-S-40外，用与实施例14相同的步骤制备实施例27。
表5.在比较例C和D、实施例14-27和30中制备的含水涂料组合物的特性。
  实施例号   实施例号   在比较例A和B，实施例1-13和实施例28中制备的聚合物颗粒的含水分散体中聚合物颗粒的组成(a)   P.S.(nm)   聚合物相数
  比较例C   比较例A   55.7BA/40.3MMA/4.0MAA   46   1
  比较例D   比较例B   50(55.7BA/36.3MMA/8MAA)//50(55.7BA/44.3MMA)   146   2
  14   1   50(55.7BA/44.3MMA)//50(55.7BA/42.3MMA/2MAA)   48   2
  15   2   50(55.7BA/44.3MMA)//50(55.7BA/38.3 MMA/6MAA)   45   2
  16   3   50(55.7BA/44.3MMA)//50(55.7BA/36.3MMA/8MAA)   51   2
  17   4   50(55.7BA/44.3MMA)//50(55.7BA/34.3MMA/10MAA)   51   2
  18   5   50(55.7BA/36.3MMA/8MAA)//50(55.7BA/44.3MAA)   48   2
  19   6   50(55.7BA/44.3MMA)//50(55.2BA/35.9MMA/7.9MAA/1.0n-DDM)   45   2
  20   7   50(33.6BA/66.4MMA)//50(55.7BA/36.3MMA/8MAA)   49   2
  21   8   50(55.7BA/44.3Sty)//50(55.7BA/36.3MMA/8MAA)   53   2
  22   9   50(55.7BA/44.3MMA)//50(55.7BA/36.3MMA/8MAA)   51   2
  23   10   80(55.7BA/44.3MMA)//50(55.7BA/36.3MMA/8MAA))//20(80BA/20MMA)   50   3
  24   11   70(55.7BA/44.3MMA)//30(55.7BA/36.3MMA/8MAA)   48   2
  25   12   50(55.7BA/44.3MMA)//50(19.1BA/80.4VAc/0.5MAA)   65   2
  26   13   50(55.7BA/43.3MMA/1ALMA)//50(55.7BA/36.3MMA/8MAA)   45   2
  27   1   50(55.7BA/44.3MMA)//50(55.7BA/42.3MMA/2MAA)+4％Tergitol 15-S-40   48   2
(a)在表5和所有其它表格中的出现的所有组成的意义如下：符号“//”分隔开在不同聚合阶段要聚合的组分；
圆括号中表示的是原料成分，这些成分在每个聚合阶段中进行聚合；
在圆括号中的“BA”，“MMA”和其它缩写指的是组分(单体，或n-DDM)；
在圆括号中每个组分缩写前的数字指的是组分的重量％，以用于聚合阶段的所有组分的总重量计。
在每个阶段组成信息开始处圆括号前的数字表示的是基于所有阶段总重量的该阶段的重量％。
含水涂料组合物的风化粉化粘附试验。
用下面的步骤评估所有含水涂料组合物的粉化粘附性：用刷子将含水涂料组合物涂覆在铝板已风化的一侧，该侧已暴露在室外数年之久，其粉化外层的厚度通常约为25μm。粉化层是由存在于原始涂料组合物中的剩余无机颗粒(金属氧化物，各种硅酸盐以及可能的金属碳酸盐)组成。
对比较例C和D，以及实施例14-27中的含水涂料组合物在各试验中分别进行涂覆。在每个试验中，均涂覆了两层，每层大约1克液体含水涂料组合物/97cm2(＝1克/15in2)。在两次涂覆间要对涂层进行两小时的室温条件下的干燥。然后将涂覆板在环境条件下进行约24小时的干燥。使用ASTM划格胶带拉力试验法D-3359来评估粘附性。在拉脱胶带后记录下保留的涂层百分数。读数为100％表示完全粘附，而读数为0％表示完成剥离。虽然100％的结果是人们所期望的，但经验表明：大于约20％的值已表示粘附性良好。粘附性数据列于下面的表6-14中。
表6粒径的作用及聚合物颗粒的组成
  实施例号         组成   P.S.(nm)   相数#   X-hatch粘附性
  比较例C.   55.7BA/40.3MMA/4.0MAA   46   1   11％
  比较例D.   50(55.7BA/36.3MMA/8MAA)//50(55.7BA/44.3MMA)   146   2   0％
  16   50(55.7BA/44.3MMA)//50(55.7BA/36.3MMA/8MAA)   51   2   96％
表6的结果表明，将大部分酸放在一个阶段的多级法中制备的聚合物将使其粘附性得到显著改进。结果还表明：聚合物颗粒约50nm的粒径将比约145nm的粒径具有更好的粘附性。
表7.在聚合物A中酸含量(衍生自聚合的MAA)的作用
  实施例   组成   聚合物A(a)酸#   P.S.(nm)  相数#   X-hatch粘附性
  14   50(55.7BA/44.3MMA)//50(55.7BA/42.3MMA/2MAA)   13(b)   48   2   75％
15 50(55.7BA/44.3MMA)//50(55.7BA/38.3MMA/6MAA) 39(b) 45 2 71％
  16   50(55.7BA/44.3MMA)//50(55.7BA/36.3MMA/8MAA)   52(b)   51   2   96％
  17   50(55.7BA/44.3MMA)//50(55.7BA/34.3MMA/10MAA)   65(b)   51   2   93％
  比较例C   55.7BA/40.3MMA/4.0MAA   26(c)   46   1   11％
(a)在实施例14-17中聚合物A是在第二聚合阶段(在整个组成成分中“//”后面出现的组成表示)制备的。
(b)整个组合物的平均酸值是聚合物A所示酸值的一半。
(c)比较例C是单级聚合物，其酸值等于实施例16整个组合物的平均酸值。
实施例16与比较例C的比较结果列于表7中，从表中可看出，尽管其具有相同的平均酸值(即，26)和类似的粒径，但比较例C的单级聚合物使由其含水涂料组合物形成的涂层具有较差的粘附性(11％)，而实施例16的两级聚合物具有聚合物A阶段中全部的酸，因而可产生优异的粘附性能(96％)。实际上，对平均酸值低至6.5(即，实施例14)的两级聚合物来说，其粘附性能仍然是很好的(＞70％)。
表8.高酸相的制备顺序的作用
  实施例   聚合物颗粒的组成   P.S.(nm)   相数#   X-hatch粘附性
  18   50(55.7BA/36.3MMA/8MAA)//50(55.7BA/44.3MMA)   48   2   62％
  16   50(55.7BA/44.3MMA)//50(55.7BA/36.3MMA/8MAA)   51   2   96％
  比较例C   55.7BA/40.3MMA/4.0MAA   46   1   11％
表8的结果表明具有分离的高酸阶段(聚合物A)优于酸含量等于两级聚合物平均酸含量的单阶段。实施例18中聚合物颗粒的第一阶段为聚合物A，而实施例16中聚合物颗粒的第二阶段为聚合物A。实施例16和18中的含水涂料组合物可形成与粉化表面具有很好粘附性的涂料，而含有单级聚合物颗粒的比较例C形成的涂料具有较差的粘附性能。
表9.链转移剂，交联剂和聚合物Tg的作用
  实施例   聚合物颗粒的组成   P.S.(nm)  相数#   X-hatch粘附性
  19   50(55.7BA/44.3MMA)//50(55.7BA/36.3MMA/8MAA//1nDDM)   45   2   42％
20 50(33.6BA/66.4MMA)//50(55.7BA/36.3MMA/8MAA) 49 2 90％
  26   50(55.7BA/43.3MMA/1ALMA)//50(55.7BA/36.3MMA/8MAA)   45   2   55％
  比较例C   55.7BA/40.3MMA/4.0MAA   46   1   11％
表9的结果表明，与酸成分(MAA)自始至终均匀分布的单级聚合物颗粒相比，将链转移剂(n-DDM)或交联剂(ALMA)加入到两级聚合物颗粒中，或增加其Tg，均可明显地提高粘附性。
表10.聚合物A与聚合物B的比率的作用
  实施例   聚合物颗粒的组成   P.S.(nm)  相数#   X-hatch粘附性
  16   50(55.7BA/44.3MMA)//50(55.7BA/36.3MMA/8MAA)   51   2   96％
  24   70(55.7BA/44.3MMA)//30(55.7BA/36.3MMA/8MAA)   48   2   43％
  比较例C   55.7BA/40.3MMA/4.0MAA   46   1   11％
表10的结果表明，由聚合物颗粒中分离的高酸阶段(即，聚合物A)会产生很好的粘附性能，即使当高酸相的含量仅为全部聚合物组分的30％时也是如此。尽管实施例24中聚合物颗粒的MAA含量(2.4％)比比较例C和实施例16中MAA含量(4.0％)要低，但实际的结果确实如此。
表11.引发类型和聚合物组成的作用
  实施例   聚合物颗粒的组成   引发剂的类型   P.S.(nm)  相数#   X-hatch粘附性
  21   50(55.7BA/44.3Sty)//50(55.7BA/36.3MMA/8MAA)   (a)   53   2   54％
  22   50(55.7BA/44.3MMA)//50(55.7BA/36.3MMA/8MAA)   (b)   51   2   33％
  比较例C   55.7BA/40.3MMA/4.0MAA)   (a)   46   1   11％
(a)引发剂为过硫酸铵。过硫酸铵本身起着热引发剂的作用。
(b)引发剂包括过硫酸铵，异抗坏血酸和硫酸铁七水合物。该引发系统起着氧化还原体系的作用。
表11表明：甚至当聚合物B为苯乙烯/丙烯酸类共聚物，而不是全部为丙烯酸类聚合物时，具有分离的高酸阶段(聚合物A)的好处也是明显可见的。另外，实施例22与比较例C和实施例21相比表明两级聚合物颗粒可用热引发或氧化还原引发来制备。
表12.附加聚合物段的作用。
  实施例   聚合物颗粒的组成   P.S.(nm)  相数#   X-hatch粘附性
  23   80(50(55.7BA/44.3MMA)//50(55.7BA/36.3MMA/8MAA))//20(80BA/20MMA)   50   3   38％
  比较例C   55.7BA/40.3MMA/4.0MAA   46   1   11％
表12表明，具有分离的高酸阶段(聚合物A)的好处是明显可见的，甚至当将聚合物颗粒设计为含有超过两个分离的聚合物阶段时也是如此。
表13.亲水单体的作用
  实施例   聚合物颗粒的组成   P.S.(nm)  相数#   X-hatch粘附性
  25   50(55.7BA/44.3MMA)//50(19.1BA/80.4VAc/0.5MAA)   65   2   67％
  比较例C   55.7BA/40.3MMA/4.0MAA   46   1   11％
表13表明，即使在分离阶段的酸值低于13的情况下，含有水溶性单体(即，在25℃下，水溶解度大于8％的单体)分离阶段(聚合物A)的聚合物颗粒仍具有良好的粘附性。实施例25的聚合物颗粒中聚合物A部分的酸值仅约为3。聚合物颗粒的平均酸值小于2。
表14.非离子表面活性剂的加入
  实施例   聚合物颗粒的组成   P.S.(nm)  相数#   X-hatch粘附性
  14   50(55.7BA/44.3MMA)//50(55.7BA/42.3MMA/2MAA)   48   1   75％
  27   50(55.7BA/44.3MMA)//50(55.7BA/42.3MMA/2MAA)+4％Tergitol15-S-40   48   2   94％
  比较例C   55.7BA/40.3MMA/4.0MAA   46   1   11％
表14表明向含有两级聚合物颗粒的涂料组合物中加入非离子表面活性剂可进一步改进粘附性能，它优于含有MAA分离阶段时所具有的粘附性能。

Claims (18)

1.一种具有改进的与脆性表面粘附性的含水涂料组合物，包括许多聚合物颗粒，每个所述颗粒包含：
(a)至少一种聚合物A，其玻璃化转变温度为-20℃～100℃，其中所述聚合物A是一种乳液聚合物，它由下述成分组成：
(i)至少一种共聚的烯键式不饱和非离子单体，其水溶解度小于8％重量，以水的重量计；和
(ii)至少一种共聚的酸单体，以使所述聚合物A的酸值为13～260；以及
(b)至少一种聚合物B，其玻璃化转变温度为-20℃～100℃，其中所述聚合物B为乳液聚合物，它包括作为聚合单元的至少一种烯键式不饱和非离子单体；
其中所述聚合物颗粒的平均粒径小于120nm；
其中所述聚合物颗粒通过乳液聚合法在两个或多个聚合阶段中制备，至少一个聚合物阶段生成所述聚合物A，和至少一个聚合物阶段生成所述聚合物B；和
其中选择所述聚合物B的组成以使至少51％的酸官能度存留在所述聚合物A中。
2.根据权利要求1的含水涂料组合物，其中，所述聚合物A的酸值为26～195。
3.根据权利要求1的含水涂料组合物，其中所述聚合物A的存在量为10～95％重量，以所述颗粒的总重量计。
4.根据权利要求1的含水涂料组合物，其中所述聚合物A的存在量为30～70％重量，以所述颗粒的总重量计。
5.根据权利要求1的含水涂料组合物，其中所述颗粒的平均粒径小于80纳米。
6.根据权利要求1的含水涂料组合物，进一步包括至少一种非离子表面活性剂，作为所述表面活性剂干重，含量为0.25～10重量％，以所述颗粒的总干重计。
7.根据权利要求6的含水涂料组合物，其中所述非离子表面活性剂选自烷基酚烷氧基化物，烷氧基化胺，烷基醇烷氧基化物和其混合物。
8.一种具有改进的与脆性表面粘附性的含水涂料组合物，包括许多聚合物颗粒，每个所述颗粒包含：
(a)至少一种聚合物A，其玻璃化转变温度为-20℃～100℃，其中所述聚合物A是一种乳液聚合物，包括：
(i)以所述聚合物A的重量计，5～99.5％重量的至少一种共聚的烯键式不饱和第一非离子单体，其水溶解度为8％重量或更高，以水的重量计；
(ii)以所述聚合物A的重量计，0～94.5％重量的至少一种共聚的烯键式不饱和第二非离子单体，其水溶解度小于8％重量，以水的重量计；和
(iii)至少一种共聚的酸单体，以使所述聚合物A的酸值为3～100；以及
(b)至少一种聚合物B，其玻璃化转变温度为-20℃～100℃，其中所述聚合物B为乳液聚合物，它包括作为聚合单元的至少一种烯键式不饱和非离子单体，
其中所述聚合物颗粒的平均粒径小于120nm；
其中所述聚合物颗粒通过乳液聚合法在两个或多个聚合阶段中制备，至少一个聚合物阶段生成所述聚合物A，和至少一个聚合物阶段生成所述聚合物B；和
其中选择所述聚合物B的组成以使至少51％的水溶解度为8％重量或更高的所述第一非离子单体存留在所述聚合物A中。
9.根据权利要求8的含水涂料组合物，其中所述聚合物A的酸值为3～26。
10.根据权利要求8的含水涂料组合物，其中所述聚合物A的存在量为10～95％重量，以所述颗粒的总重量计。
11.根据权利要求8的含水涂料组合物，其中所述聚合物A的存在量为30～70％重量，以所述颗粒的总重量计。
12.根据权利要求8的含水涂料组合物，其中所述颗粒的平均粒径小于80纳米。
13.根据权利要求8的含水涂料组合物，进一步包括至少一种非离子表面活性剂，作为所述表面活性剂干重，含量为0.25～10重量％，以所述颗粒的总干重计。
14.根据权利要求13的含水涂料组合物，其中所述非离子表面活性剂选自烷基酚烷氧基化物，烷氧基化胺，烷基醇烷氧基化物和其混合物。
15.一种在脆性表面上制备涂层的方法，包括：
(1)向所述脆性表面上涂覆一层包括许多聚合物颗粒的含水涂料组合物，每个所述颗粒包括：
(a)至少一种聚合物A，其玻璃化转变温度为-20℃～100℃，其中所述聚合物A是一种乳液聚合物，它由下述成分组成：
(i)至少一种共聚的烯键式不饱和非离子单体，其水溶解度小于8％重量，以水的重量计；和
(ii)至少一种共聚的酸单体，以使所述聚合物A的酸值为13～260；以及
(b)至少一种聚合物B，其玻璃化转变温度为-20℃～100℃，其中所述聚合物B为乳液聚合物，它包括作为聚合单元的至少一种烯键式不饱和非离子单体，
其中所述聚合物颗粒的平均粒径小于120nm；
其中所述聚合物颗粒通过乳液聚合法在两个或多个聚合阶段中制备，至少一个聚合物阶段生成所述聚合物A，和至少一个聚合物阶段生成所述聚合物B；和
其中选择所述聚合物B的组成以使至少51％的酸官能度存留在所述聚合物A中；
(2)干燥所述涂料组合物。
16.根据权利要求15的方法，其中所述脆性表面选自风化的漆面，圬工表面，壁板，风化的未涂覆的木材，石膏和新生圬工表面。
17.一种在脆性表面上制备涂层的方法，包括：
(1)向所述脆性表面上涂覆一层包括许多聚合物颗粒的含水涂料组合物，每个所述颗粒包括：
(a)至少一种聚合物A，其玻璃化转变温度为-20℃～100℃，其中所述聚合物A是一种乳液聚合物，包括：
(i)以所述聚合物A的重量计，5～99.5％重量的至少一种共聚的烯键式不饱和第一非离子单体，其水溶解度为8％重量或更高，以水的重量计；
(ii)以所述聚合物A的重量计，0～94.5％重量的至少一种共聚的烯键式不饱和第二非离子单体，其水溶解度小于8％重量，以水的重量计；和
(iii)至少一种共聚的酸单体，以使所述聚合物A的酸值为3～100；以及
(b)至少一种聚合物B，其玻璃化转变温度为-20℃～100℃，其中所述聚合物B为乳液聚合物，它包括作为聚合单元的至少一种烯键式不饱和非离子单体，
其中所述聚合物颗粒的平均粒径小于120nm；
其中所述聚合物颗粒通过乳液聚合法在两个或多个聚合阶段中制备，至少一个聚合物阶段生成所述聚合物A，和至少一个聚合物阶段生成所述聚合物B；和
其中选择所述聚合物B的组成以使至少51％的水溶解度为8％重量或更高的所述第一非离子单体存留在所述聚合物A中；
(2)干燥所述涂料组合物。
18.根据权利要求17的方法，其中所述脆性表面选自风化的漆面，圬工表面，壁板，风化的未涂覆的木材，石膏和新生圬工表面。
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