CN1112595A - 改进外用平光涂料的粉化附着力 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合组合物及一种使用该组合 物改进涂层粘合性能的方法。更确切地说，本发明涉 及使用一种含有一种大分子水分散体，一种酸基碱溶 性树脂和一种氨基硅烷的聚合混合物以达到在诸如 粉化底材的难处理表面上粘合的涂料。本发明的组 合物由于是水基的，使安全、健康和环境的担忧降至 最小；它可以供在以前由溶剂基醇酸树脂涂料占优势 的市场用水基乳胶涂料代替之用；以及有可能在粉化 底材上使用本发明的水基乳胶体系而不损害如附着 力那样的物理性能。

Description

本发明涉及一种混合的组合物以及一种使用该组合物以改进涂层粘合性能的方法。
更确切地是，本发明涉及使用一种含一种大分子水分散体、一种酸基碱溶性树脂和一种氨基硅烷的聚合物混合物，以便提供在诸如粉化底材的难处理表面上粘合的涂料。
水基乳胶涂料已找到了广泛的用途并在外部应用中已得到承认。水基乳胶涂料已证明了其外用的耐久性和柔韧性并且由于它们是水基的，所以相对于溶剂基醇酸树脂涂料大大减少了健康、安全和环境的担忧。然而，水基乳胶涂料在与溶剂基醇酸树脂涂料比较时，在诸如“粉化底材”的难处理表面上粘合不良。
当由于暴露在雨和日光中乳胶涂料老化时，产生粉化底材。该老化过程造成颜料和增量剂，如二氧化钛和硅酸铝，被释放出来并以灰白色粉化产物形式出现在涂过的表面上。由于其对粉化底材的润湿、渗透和粘合能力，溶剂基醇酸树脂涂料在这些底材上仍然优于水基乳胶涂料。
已被发现是新的和未预料到的是一种组合物和使用该组合物的方法，其中一种含有大分子水分散体和酸基碱溶性树脂以及氨基硅烷的聚合物混合物达到了乳胶涂料对粉化底材的粘合。
本发明某些主要的优点是：它由于是水基的而使安全、健康和环境的担忧降至最小;它可以供在以前由溶剂基醇酸树脂涂料占优势的市场用水基乳胶涂料代替之用;以及有可能在粉化底材上使用本发明的水基乳胶体系而不损害如附着力那样的物理性能。
尽管通过结合官能团以改进聚合物的性能通常是公知的，但还没有相关技术公开了使用含有大分子水分散体、酸基碱溶性树脂、和氨基硅烷的聚合物混合物以达到改进乳胶涂料对粉化底材的粘合。
日本专利申请No.J03-064305A公开了一种含水硅烷改性的大分子分散体组合物，它由含羧基的水溶性树脂、大分子水分散体和含一个氨基的水溶性硅烷偶合剂组成，用以改进粘合剂和涂料对玻璃的湿粘合。该含羧基水溶性树脂的酸值为30-800，而混合量为每100份固体（重量）大分子水分散体，0.2-2.0份（重量）水溶性树脂以及0.1-3.0份（重量）含氨基硅烷偶合剂。
美国专利No.4340524公开了一种具有改进的耐水性及对玻璃和铝的湿粘合的丙烯酸树脂乳胶基密封胶组合物，该组合物包括将约0.1-10%（重量）溶于约2-20%（重量）有机、非凝结、非胶凝液态溶剂中的一种疏水树脂与约0.5-5.0%（重量）含有足以保持pH至少为8.5的碱的水解的有机氨基硅烷水溶液一起加入丙烯酸树脂乳胶中。
国际公开No.WO92/14788公开了一种组合物，该组合物构成准交联、碱溶性聚合物表面涂料，该涂料包括有一种酸基乙烯基聚合物和一种氨基硅氧烷，其中乙烯基聚合物具有至少两个酸基侧基部分并且其中硅氧烷聚合物具有至少两个氨基侧基部分。
美国专利No.5202378公开了一种显示优良粉化粘合的聚合物粘合剂，其中保护涂料组合物含有一种成膜聚合物粘合剂，该粘合剂包括乳液聚合了的烯属不饱和单体，而该单体还包括少量脂肪酸甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
在现有技术中为达到乳胶涂料的粉化粘合的另一公知方法是将溶剂基醇酸树脂掺入乳胶涂料中。尽管这一类型的混合物改善了乳胶涂料的粉化附着力，但溶剂基醇酸树脂造成涂料薄膜的不希望有的氧化降解。各种不同的专利，包括美国专利No.4504609，美国专利No.4529765，美国专利No.4199400和美国专利No.3454516都论证了将溶剂基醇酸树脂与乳胶混合以改善粉化附着性能。
本发明的一个方面是提供一种含有大分子水分散体乳胶、酸基碱溶性树脂、以及氨基硅烷的混合物的组合物。
在本发明的另一方面中，提供了一种通过混合大分子水分散体、酸基碱溶性聚合物、氨基硅烷并将含有大分子水分散体、酸基碱溶性聚合物、以及氨基硅烷的混合物的涂层涂敷在粉化底材上而改进乳胶涂料对粉化底材的附着力的方法。
已被发现是新的并是未预期到的是一种含有大分子水分散体、酸基碱溶性树脂、以及氨基硅烷的聚合物混合物的组合物，当用作涂层粘合剂时，提供了对粉化底材的附着力。
在本发明的另一方面中，提供了一种通过混合大分子水分散体、酸基碱溶性树脂、以及氨基硅烷并将已配成涂料的大分子水分散体、酸基碱溶性树脂、以及氨基硅烷的混合物涂敷到粉化底材上而改进乳胶涂料对粉化底材的附着力的方法。
大分子水分散体
在本发明中所用的、还被称作乳胶或乳液聚合物的大分子水分散体可以是建筑涂料类型用途中所用的许多种中的任一种。适于制备本发明大分子水分散体中所用聚合物的单体是烯属不饱和化合物，这些化合物也用于制备常规的涂料分散体，如丙烯酸或甲基丙烯酸与1-8个碳原子的醇的酯类，诸如，但不限于，丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯;乙烯基酯类，诸如，但不限于，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、支链C-9或C-10羧酸乙烯酯;单乙烯基芳族化合物，诸如，但不限于，苯乙烯和乙烯基甲苯;氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈和乙烯。可包括少量的不饱和单羧酸、其酰胺类或腈类，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。也可包括少量多种官能单体，包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸磺基乙酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯以及许多包括促进粘合的单体在内的其他单体，如按美国专利No.2980652;4599417和4777265所公开和制备的那些单体，这些专利均结合入本文供参考。
较佳的是那些产生稳定分散体的单体。数量比必须按照现有技术中公知的实践以这样的方式选择，使得制得的聚合物具有低于或在所需使用温度范围内的最低成膜温度并具有所希望的柔韧度和刚度。
这些大分子水分散体的粒度可以在0.05-1.0微米范围内。也可包括通过或是混合或是就地聚合制得的各种粒度分布。大分子水分散体可通过聚合不同粒度的聚合物制得，其中几种明显最大粒度分布形成多峰分散体，而其中两种这样的明显最大粒度分布曲线形成双峰分散体。美国专利No.4384056进一步公开了双峰分散体的制备并结合入本文供参考。还有，如美国专利No.4791151所公开的，可制备非球形颗粒，如多瓣颗粒，该文献结合入本文供参考。利用典型的离子和/或非离子乳化剂、引发剂以及聚合条件（+10℃-+100℃）进行聚合。
在聚合结束时，根据所用单体的类型，借助碱、氨或胺将分散体的pH范围调至约5-约10，较佳为约7-约9。
碱溶性树脂
本发明用氨基硅烷所中和的酸基碱溶性树脂可通过任何现有技术中所公知的方法制得。可通过任何能用于产生像这样水可分散的酸基碱溶性树脂的乳液或溶液聚合方法，制得重均分子量小于约100000的低分子量酸基碱溶性树脂。适用于制备本发明碱溶性树脂的单体为烯属不饱和化合物，如：丙烯酸或甲基丙烯酸与1-8个碳原子的醇的酯类，诸如，但不限于，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯;乙烯基酯类，诸如，但不限于，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、支链C-9或C-10羧酸乙烯酯;单乙烯基芳族化合物，诸如，但不限于，苯乙烯和乙烯基甲苯;氯乙烯、偏氯乙烯、以及乙烯。较佳的是，碱溶性树脂可以含有占聚合物总重量的约0-90%（重量）丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯。
酸官能度通常，但不是在所有场合，限于使用酸基单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、丁烯酸、衣康酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酰氨基丙磺酸、以及乙烯基磺酸。较佳的是以约50%（重量）-约5%（重量）的值使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或衣康酸作为本发明的实践中含酸基团的单体单元。碱溶性树脂的酸值应在指出的值，以保证在添加氨基硅烷时的溶解度。如果酸值低于指出的值，则会损害在粉化底材上的附着力。较佳的是，碱溶性树脂含有占聚合物总重量的约70-90%（重量）的丙烯酸乙酯和约10-30%（重量）甲基丙烯酸。
为得到重均分子量小于约100000的合适分子量的碱溶性树脂并保证其溶解度，向聚合反应中加入占单体总重量的0.5%（重量）-10%（重量）的链转移剂。这些链转移剂可选自，但不限于，下列化合物：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸丁酯和3-巯基丙酸，以及现有技术中普通技术人员公知的其他化合物。制备重均分子量小于100000的低分子量碱溶性树脂的可供选择方法，包括高温溶液聚合也是合适的。
也可包括少量多种官能单体，包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，以及许多其他化合物，包括根据美国专利No.2980652;4599417和4777265中所公开和制备的促进粘合的单体，这些专利被结合入本文供参考。
利用现有技术中普通技术人员所公知的典型的离子和/或非离子乳化剂、引发剂，及聚合条件（+10℃-+100℃）进行聚合。
在本发明中，将酸基碱溶性树脂以占聚合物总重的约1%（重量）-约50%（重量）的量与大分子水分散体混合。更佳的是将碱溶性树脂以约5%（重量）-约20%（重量）的量与大分子水分散体混合。此外，碱溶性树脂可通过美国专利No.4016171和4876313所述和制备的顺序聚合工艺，以相似比例用大分子水分散体就地制备，这些专利结合入本文供参考。
氨基硅烷
本发明的氨基硅烷改性乳胶通过将有效量的氨基硅烷加到酸基碱溶性树脂和大分子水分散体的混合物中而制备。加到聚合物中的氨基硅烷量是碱溶性树脂酸含量的函数。加入足量的氨基硅烷以中和碱溶性树脂中约50%-约100%酸含量。当氨基硅烷过量时，即大于或等于为中和碱溶性树脂中酸组分所需的100%（重量），不会损害对粉化底材的附着力。
通常，氨基硅烷是含有硅氧烷和胺官能团的有机物质。为有效中和碱溶性树脂以达到对粉化底材的粘合而供给的氨基硅烷可选自，但不限于，如下物质构成的物组：三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺（得自Union Carbide的Huls T2910或A1130）、N-甲氨丙基三甲氧基硅烷、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（Huls A0699）、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷（得自Union Carbide的Dow Corning Z-6020，Huls A0700或A1120）、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷（得自Union Carbide的Huls A0800或A1110）、聚合氨烷基硅氧烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷（Huls A0742）、甲氨基丙基三乙氧基硅烷（得自Union Carbide的Huls A0750或A1100），等等，这些化合物可以从Dow Corning，Midland，Michigan，UnionCarbide Specialty Chemicals Division，Danbury Connecticut and Huls of America，Piscataway，New，Jersey购得。
可以认为，氨基硅烷与酸基碱溶性树脂的结合，有助于使涂料膜的水敏性降至最小值并提供一种涂层对粉化产物的偶合机制。然而，这仅是本发明的一种理论并且决不能被认为是对权利要求中所详细定义的本发明范围的限定。
添加剂
用氨基硅烷中和的大分子水分散体和碱溶性树脂的本发明混合物可按所需的最终用途被配制成漆或涂料。可按现有技术普通技术人员公知的步骤掺入添加剂，如增稠剂、分散剂、颜料、增量剂、填料、抗冻剂、增塑剂、聚结剂、润湿剂、消泡剂、着色剂、生物杀伤剂、皂类和增滑剂。
试验方法
用许多不同的方式测量对粉化底材的附着力，包括划格法附着力（Crosshatch Adhesion）、刮刀剥离附着力、以及强制剥离附着力（Force-to-Peel Adhesion）。底材是一种已自然老化达到ASTM粉化等级5的典型的商业醇酸树脂涂料。用市场上可购得的醇酸树脂涂料将板条涂刷，而后暴露在雨和日光中，造成聚合物降解并形成称作“粉化产物”的未粘合的颜料和增量剂。在这一类型的底材上测试附着力。
划格法和刮刀剥离附着力两者包括经由涂料刷将涂料涂敷在粉化的底材上。使用450英尺2/加仑的涂布率将试验涂料在试验区域涂敷两层。使试验样板在两涂层之间干燥4-5小时。然后使试验样板在控制条件下（70°F，50%RH）干燥7天。在干燥7天后，在实际划格和刮刀剥离附着力试验之前将试验样板在雾箱中（模拟雨的条件）放置1小时。
在划格法附着力试验中，使用具有100个的方格的加氏附着力刮刀（Gardner Adhesion Knife）将试验区划线。然后干拍该区域并在试验区上贴一块具有1.5英寸突出物以形成拉力片的胶带（一般为Permacel1英寸胶带）。用一橡皮擦磨该胶带以在试验区上呈现良好的接触，然后使用紧夹的搭接，以与底材成180°的角度快速拉该胶带。然后通过计算留下的涂料方格计算试验区剩下的涂料。测定值100表示优良的附着，因为没有试验涂料被胶带去除;从而，意味着在试验涂料和粉化的底材之间的优良附着力。测定值0表示不良附着。通过许多试验，我们确信，获得至少50的划格附着力是有效附着。
刮刀剥离附着力需要使用一种Excel Adhesion Knife（或类似的一种）以使两个刮刀切片以约30°角形成交叉X。然后利用Excel Adhesion Knife的尖端在交叉位置设法从底材剥离乳胶涂料。按照如下标准主观地评价剥离困难程度：
10＝无剥离
9＝非常困难
8＝困难
7＝中等困难
6＝稍微至中等困难
5＝稍微困难
4＝比较容易
3＝容易
2＝非常容易
1＝被剥离
刮刀剥离测算值6或6以上被认为是有效附着。
强制剥离附着力包括相同的粉化底材、相同的干燥条件和在雾箱中相同的暴露时间。试验样板的制备包括将2.5克试验涂料涂敷在底材的2英寸×6英寸区域上;直接将一块1.5英寸×9英寸的稀纱布条放置在湿涂料上，在边缘上留下一块1.5英寸的突出物;牢固地将该稀纱布压入湿涂料中，然后通过涂敷另外的5.5克试验涂料使稀纱布浸透。在控制件下（70°F，50%RH）干燥7天后，使用通用刮刀和刮尺通过稀纱布长度方向切割1英寸宽的布条。然后将试验样板在雾箱中放置1小时。在从雾箱中移出样板后，利用通用/滴管夹将其水平固定在与垂线成约10°角向前倾斜的环架上。该试验样板的薄边必须处在向上方向。通过一个S钩或纸夹将砝码挂钩连接在稀纱布上。然后在挂钩上以10、20和50克增量增加砝码，直至稀纱布以10-20毫米/分的速度从底材剥离。可以用标线或刻度标记该样板以用作测定分离率的基准。在试验期间，必须通过用一块浸透水的稀纱布覆盖未试验区使其保持润湿。
试验记录了为达到分离所需的以克计的重量值，最高达1500克，还记录了如下破坏方式：
内聚破坏（Co）：涂料本身而不是试验涂料和底材之间附着力的破坏
粘附破坏（Ad）：试验涂料与底材分离
底材破坏（S）：全部涂料破坏直到木质表面
一般在这一试验中达时约800克和高于800克被认为是有效附着。此外，任何内聚破坏（与100%粘附破坏相对）均表示附着力的实际改进。
术语
AA＝丙烯酸
ASR＝碱溶性树脂
BA＝丙烯酸丁酯
EA＝丙烯酸乙酯
MAA＝甲基丙烯酸
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
MMP＝巯基丙酸甲酯
STY＝苯乙烯
SVS＝乙烯基磺酸钠
VA＝乙酸乙烯酯
提供以下的实施例以进一步阐明本发明的某些具体实施方案。它们不能被解释为对在权利要求中详细定义的本发明的范围的限制。
实施例
通过将80-95%（重量）的大分子水分散体加入容器制备表Ⅰ至表Ⅴ的混合物。测定该分散体的pH并标为起始pH。在普通的实验室混合器的搅拌下，加入20-5%（重量）的碱溶性树脂。控制该体系的pH以保证该混合物的pH不降至低于危及大分子水分散体稳定性的值。
然后缓慢地将氨基硅烷加入该混合物中，以使全部由碱溶性树脂引入混合物的酸确实被氨基硅烷所中和。当大分子水分散体和碱溶性树脂混合物的pH开始降至低于分散体稳定性所需的极限pH时，则可以增量形式加入碱溶性树脂，在每次增量添加后加入一些氨基硅烷直至全部碱溶性树脂被加入，得到所需的起始pH。
然后用配制涂料的现有技术中普通技术人员公知的传统方法将上述所制得的混合物加入涂料中。在下面表Ⅰ至表Ⅴ中，记录了混合物被配制成含有外用平光涂料所用的传统的二氧化钛和增量剂的45%PVC（颜料体积浓度）和36%VS（体积固体）涂料的数据。
虽然本文的评价限于外用平光涂料，但其意图是可将大分子水分散体、碱溶性树脂和氨基硅烷的混合物用于其他配制类型，诸如，但不限于，高光泽、半光泽、有光泽涂料以及底层涂料，以改进其粉化附着力。
实施例1
本施例展示了大分子水分散体、碱溶性树脂和氨基硅烷混合物的用途。与非改性的大分子水分散体比较，该混合物显示出改进的粉化附着力。在本施例中，大分子水分散体被标作LatexA，具有49BA/49MMA/2MAA的组成并使用以下工艺步骤制得：
将一个具有搅拌器、控制温度的热电偶和回流冷凝器的5升玻璃反应器盛装800克去离子水并用氮吹洗。在加热至88℃后，将溶于20克去离子水中的4.0克过硫酸铵和165克种子乳胶（45%固体，直径100纳米）加入反应器中。将温度调节至85℃，然后在三小时内将由980克丙烯酸丁酯、980克甲基丙烯酸甲酯、40克甲基丙烯酸、5.0g十二烷基苯磺酸钠和517克去离子水制得的预乳液以及另外3.0克溶于90克去离子水中的过硫酸铵加入反应器中，同时将温度保持在85℃。当添加结束时，将温度保持在85℃再经30分钟。使反应冷却至60℃并加入4克溶于20克去离子水中的叔丁基氢过氧化物和3克溶于40克去离子水中的甲醛化次硫酸钠。用40克14%的氨水调pH。然后加入57.4克溶于等重量的去离子水中的Triton X-405表面活性剂。得到的乳胶的固体含量为54.4%，pH为8.9，粒度为291纳米以及布氏粘度（＃2，60）为143厘泊。
本实施例中所用的碱溶性树脂被标作ASRA并且具有的组成为含1.2%MMP的80EA/20MAA。按如下方法制得：将带有搅拌器、控制温度的热电偶和回流冷凝器的3升玻璃反应器盛装625克去离子水和11克多步（Polystep）B-1并且用氮吹洗。在加热至85℃后，加入4.0克溶于20克去离子水中的过硫酸铵。在保持温度在85℃的同时，在3小时内均匀地加入由640克丙烯酸乙酯160克甲基丙烯酸、9.6克巯基丙酸甲酯、16克多步B-1和350克去离子水制得的预乳液以及1.0克溶于90克去离子水中的过硫酸铵。当添加结束时，将反应器保持在85℃再经过30分钟。然后将反应器冷却至60℃并加入1克溶于5克离子水中的叔丁基氢过氧化物和0.7克溶于10克去离子水中的甲醛化次硫酸钠。得到的碱溶性树脂的固体含量为42.0%，pH为2.2，粒度为156纳米和布氏粘度（＃1，60）为13厘泊以及重均分子量为17000。
本实施例中所用的氨基硅烷是由Huls生产的A0742。在化学上，A0742是3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。在本实施例中，将10%（重量）ASRA加入90%（重量）Latex A中，而后在搅拌下，加入适当量的氨基硅烷（A0742）以中和ASRA中所有的酸。在本实施例中，每100加仑涂料配方需要10.8磅A0742。按照现有技术中普通技术人员公知的一般配制涂料程序，将混合物作为乳胶加入涂料中。本实施例中所用的特定涂料配方如下：
材料名称  磅  加仑
Natrosol 250 MHR(2.5%)  120.0  14.40
水  20.0  2.40
丙二醇  60.0  6.93
Tamol 165  20.5  2.32
Triton CF-10  1.0  0.11
Colloid 643  2.0  0.26
Kathon LX(1.5%)  1.8  0.22
Ti-Pure R-902  225.0  6.75
Icecap K  50.0  2.28
Minex 4  155.6  7.17
在高速叶轮磨上以3800-4500FPM将上述材料研磨20分钟。在较慢速度下，按如下加入：
混  Latex A(54.7%固体)  310.5  34.77
合  ASR A(41.9%固体)  45.0  5.03
物  氨基硅烷 A0742(100%)  10.8  1.40
Texanol  9.4  1.19
Colloid 643  2.0  0.26
Natrosol 250 MHR(2.5%)  50.4  6.05
水  70.5  8.46
总量  1154.5  100.00
表Ⅰ
乳胶  ASR  胺  划格法  刮刀剥离  强制剥离
底材=粉化醇酸树脂
Latex A 无 NH4OH 5 5 700-Ad/Co
Latex A  10%ASRA  A0742  100  8  1450-Co
Latex A＝具有等同于49BA/49MMA/2MA组成的乳胶，粒度＝291纳米
ASR A＝含有1.2%MMP作链转移剂的80EA/20MAA，粒度＝156纳米
A 0742是氨基硅烷：3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷
实施例2
本实施例展现了通过将碱溶性树脂和氨基硅烷两者与大分子水分散体混合而得到的粉化附着力的改进。碱溶性树脂或氨基硅烷与大分子水分散体的混合，而没有其他物质，不能达时粉化附着力的显著改进。本实施例中的大分子水分散体被标为Latex B。按照制备Latex A的工艺步骤制备Latex B，不同的是预乳液含有980克苯乙烯以代替980克甲基丙烯酸甲酯。得到的乳胶的固体含量为54.6%，pH为8.8，粒度为297纳米以及布氏粘度（＃2，60）为98厘泊。
将Latex B与ASR A及氨基硅烷A0742的混合物加入与实施例1相同的涂料配方中。
Figure 94119017X_IMG1
实施例3
在本实施例中，碱溶性树脂的酸含量、分子量以及组成的不同变化展现了粉化附着力的一致的改进。本实施例的碱溶性树脂被标为ASRA、ASR B、ASR C、ASR D和ASR E。它们各自以10%（重量）与大分子水分散体，Latex A混合。按照对ASR A的步骤制备具有含1.2%MMP的90EA/10MAA组成的ASR B，所不同的是使用720克的EA和80克MAA来制备预乳液。得到的ASR的固体含量为41.8%，pH为2.0，粒度为137纳米，布氏粘度（＃1，60）为11厘泊以及重均分子量为15500。按照对ASR A的步骤制备具有含1.2%MMP的70EA/30MAA组成的ASR C，所不同的是使用560克EA和240克MAA制备预乳液。得到的ASR的固体含量为42.1%，pH为2.1，粒度为292纳米，布氏粘度（＃1，60）为10厘泊以及重均分子量为17000。具有含1.2%MMP的70EA/30MAA组成的ASR D类似于ASR A，但具有较低的分子量并按照对ASR A的步骤制备，所不同的是，使用19.2克MMP制备预乳液。得到的ASR的固体含量为42.2%，pH为2.1，粒度为195纳米，布氏粘度（＃1，60）为12厘泊以及重均分子量为8500。按照对ASR A的步骤制备具有含1.1%MMP的33.3BA/9.5STY/33.3MMA/23.9MAA组成的ASR E，所不同的是使用280克BA、280克MMA、80克STY、200克MAA和9.6克MMP制备预乳液。得到的ASR的固体含量为42.5%，pH为2.4，粒度为79纳米以及布氏粘度（＃1，60）为34厘泊。
将本实施例的混合物配制成与实施例1相同的涂料配方。
表Ⅲ
乳胶  ASR  胺  划格法  刮刀剥离  强制剥离
底材=粉化醇酸树脂
Latex A 无 NH4OH 0 4 650-Ad/Co
Latex A  10%ASR B  A0742  31  7  1700-Co/Ad
Latex A  10%ASR A  A0742  100  7  1450-Co
Latex A  10%ASR C  A0742  100  8  1400-Co
Latex A  10%ASR D  A0742  100  8  1300-Co/S
Latex A  10%ASR E  A0742  100  5  1700-Co/S
Latex A＝具有等同于49BA/49MMA/2MAA组成的乳胶，粒度＝291纳米。
ASRA＝含有1.2%MMP作为链转移剂的80EA/20MAA，粒度＝156纳米。
ASRB＝含有1.2%MMP作为链转移剂的90EA/10MAA，粒度＝137纳米。
ASRC＝含有1.2%MMP作为链转移剂的70EA/30MAA，粒度＝292纳米。
ASRD＝含有2.4%MMP作为链转移剂的80EA/20MAA，粒度＝195纳米。
ASRE＝含有1.1%MMP作为链转移剂的33.5BA/9.5STY/33.3MMA/23.9MAA，粒度＝79纳米。
A0742为氨基硅烷：3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
实施例4
在本实施例中，用具有不同组成的各种大分子水分散体与酸基碱溶性树脂和氨基硅烷的混合物展现了对粉化底材的附着力。在本实施例中，Latex C的组成为79.5VA/20BA/0.5SVS并由如下步骤制得：将备有搅拌器、控制温度的热电偶和回流冷凝器的5升玻璃反应器盛装800克去离子水并用氮吹洗。在加热至80℃后，将4.0克溶于20克去离子水中的过硫酸铵和165克种子乳胶（45%固体，直径100纳米）加入反应器中。将温度调至76℃，而后在温度保持在76℃的同时在三小时的时间周期里加入由1590克乙酸乙烯酯、400克丙烯酸丁酯、40克乙烯基磺酸钠（25%ai）、5克十二烷基苯磺酸钠、57.4克Triton X-405和517克去离子水制得的预乳液以及另外3.0克溶于90克去离子水中的过硫酸铵。当添加结束时，将温度保持在76℃再经过30分钟。使反应冷却至70℃并加入4.0克溶于50克去离子水中的叔丁基氢过氧化物和35克溶于50克去离子水中的甲醛化次硫酸钠。用2克溶于22克去离水中的NaOH调节pH。得到的乳胶的固体含量为54.7%，pH为5.5，粒度为265纳米以及布氏粘度（＃1，60）为48厘泊。
本实施例中的大分子水分散体被标作Latex A、Latex B和Latex C。将10%（重量）ASR A加入每种大分子水分散体中，然后用A0742氨基硅烷中和。然后将这些混合物加入与实施例1相同的涂料配方中。本实施例也展现了本发明在粉化底材上的性能，这些底材由于自然老化条件不同而具有各不相同的难度（板＃1与板＃2比较）。
表Ⅳ
乳胶  ASR  胺  划格法  刮刀剥离  强制剥离
底材=粉化醇酸树脂,板#1
Latex A 无 NH4OH 0 1+ 200-Ad
Latex A  10%ASR A  A0742  0  4  1350-Co/S
Latex B 无 NH4OH 0 1+ 400-Ad
Latex B  10%ASR A  A0742  48  4  1650-Co/S
Latex C 无 NH4OH 0 2 350-Ad
Latex C  10%ASR A  A0742  43  4  1250-Co
底材=粉化醇酸树脂,板#2
Latex A 无 NH4OH 5 5 700-Ad
Latex A  10%ASR A  A0742  100  8  1450-Co/S
Latex B 无 NH4OH 98 7 1050-Ad/Co
Latex B  10%ASR A  A0742  100  9  1500-Co/S
Latex C 无 NH4OH 100 7 950-Co/Ad
Latex C  10%ASR A  A0742  100  8  950-Co/S
Latex A＝具有等同于49BA/49MMA/2MAA组成的乳胶，粒度＝291纳米。
Latex B＝具有等同于49BA/49苯乙烯/2MAA组成的乳胶，粒度＝297纳米。
Latex C＝具有等同于79.5VA/20BA/0.5SVS组成的乳胶，粒度＝265纳米。
ASRA＝含有1.2%MMP作为链转移剂的80EA/20MAA，粒度＝156纳米。
实施例5
在本实施例中，将碱溶性树脂ASR A以6%（重量）-10%（重量）的量与商业大分子水分散体混合。然后用氨基硅烷A0742将得到的混合物中和至60%-100%的可变程度。以各种不同含量的碱溶性树脂和用氨基硅烷中和的百分率实现对粉化底材附着力的改进。本实施例中的涂料配方与实施例1中相同。
表Ⅴ
乳胶  ASR含量  用A0742中和%  划格法  刮刀剥离  强制剥离
底材=粉化醇酸树脂
Latex D  0%  0%  0  5  100-Ad
Latex D  6%  60%  0  3+  1050-Co/Ad
Latex D  6%  80%  0  4  1050-Co/Ad
Latex D  6%  100%  0  4  1200-Co/Ad/S
Latex D  6%  120%  2  6  1700-Co/S
Latex D  8%  60%  0  6  1450-Co/Ad
Latex D  8%  80%  0  6  1700-Co
Latex D  8%  100%  4  7  1700-Co
Latex D  8%  120%  90  8  1450-Co/S
Latex D  10%  60%  1  7+  500-Ad/Co
Latex D  10%  80%  13  8+  1250-Co/S
Latex D  10%  100%  92  8+  1250-Co/S
Latex D  10%  120%  98  8+  1350-Co/S
Latex D＝Rhoplex AC-388，一种由Rohm和Haas公司购得的商业乳胶。
ASR＝ASRA＝80EA/20MAA。
在这一场合所用的氨基硅烷是3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。

Claims (11)

1、一种改进涂层对粉化底材附着力的混合组合物，该组合物含有一种大分子水分散体、一种酸基碱溶性聚合物、和一种氨基硅烷。
2、根据权利要求1的混合组合物，其中大分子水分散体在混合物中存在的量至少为总聚合物重量的约50%（重量）-约99%（重量）。
3、根据权利要求2的混合组合物，其中酸基碱溶性聚合物的酸含量为碱溶性树脂重量的约5%（重量）-约50%（重量）。
4、根据权利要求3的混合组合物，其中酸基碱溶性聚合物的酸含量为碱溶性树脂重量的约10%（重量）-约30%（重量）。
5、根据权利要求1的混合组合物，其中碱溶性树脂的重均分子量小于约100000。
6、根据权利要求1的混合组合物，其中氨基硅烷以中和碱溶性树脂中酸含量的约50%-约120%的量被加入混合物中。
7、根据权利要求6的混合组合物，其中氨基硅烷以中和碱溶性树脂中酸含量的约60%-约100%的量被加入混合物中。
8、根据权利要求7的混合组合物，其中氨基硅烷选自由下列化合物构成的物组：三甲氧基甲硅烷基二亚乙基三胺、N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、聚合氨烷基硅氧烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和甲氨基丙基三乙氧基硅烷。
9、根据权利要求8的混合组合物，其中氨基硅烷是3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
10、一种改进涂层对粉化底材附着力的方法，该方法包括将一种大分子水分散体、一种酸基碱溶性聚合物和一种氨基硅烷混合并将涂层涂敷在粉化底材上。
11、一种含有权利要求1的混合组合物或包括权利要求10的方法的外用乳胶涂料。
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