CN1250661C - 改进的涂覆方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种提供涂覆基材的方法，包括：形成一种包括含水乳液聚合物的含水涂料组合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至80℃，通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体、基于所述聚合物总重0.1-50%重量的烯属不饱和含醛反应性基团的单体、基于所述聚合物总重0-7.5%重量的烯属不饱和酸单体在基于聚合物总重0.01-1.0%重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯存在下的自由基聚合反应而形成；将所述含水涂料组合物施用到所述基材上；然后干燥或使所述含水组合物干燥。本发明还提供了一种提高涂层耐擦性的方法、一种降低含水涂料组合物的最低成膜温度的方法、以及一种提高涂层与基材的粘附性的方法。

Description

改进的涂覆方法
本发明涉及一种提供涂覆基材的方法。本发明更具体地涉及一种方法，包括施用一种包含水性乳液聚合物的水性组合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至80℃，所述聚合物通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体、基于聚合物总重0.1-50％重量的烯属不饱和含醛反应性基团的单体、和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体，在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯存在下的自由基聚合反应而形成。还提供了一种提高涂层耐擦性的方法、一种降低含水涂料组合物的最低成膜温度的方法、和一种提高涂层与基材的粘附性的方法。
本发明用于提供一种提供涂覆基材的方法，包括施用并干燥一种改进的涂层，这意味着，这种改进的涂层在耐擦性、标记污点粘连、例如由光泽保持或耐开裂性表示的外耐久性、基材粘附性、水蒸气渗透性、和水膨胀性中的至少一个方面相对其中采用一种不是如此形成的具有相同组成的乳液聚合物的涂层具有改进，本文的“涂层”包括例如油漆、面涂层、底涂层、纸涂层、和皮革涂层。
美国专利5540987公开了包括至少50％的具有低残余甲醛含量的乙酸乙烯酯并提供具有改进拉伸强度的浸透纤维素织物的乳液聚合物。这些聚合物通过在整个反应过程中使用憎水氢过氧化物和抗坏血酸抑制剂而形成。
本发明人面临的问题是提供一种用于提供涂覆基材、用于改进涂层的耐擦性、用于降低水性涂料组合物的最低成膜温度、和用于提高涂层与基材的粘附性的方法。本发明人惊人地发现，通过在包括含醛反应性基团单体的单体组合物的聚合反应中，或甚至仅在聚合反应的最后阶段使用一定量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯，足以提供带来改进的干涂层性能的乳液聚合物。
在本发明的第一方面，提供了一种包含水性乳液聚合物的水性组合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至80℃，通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体、基于聚合物总重0.1-50％重量的烯属不饱和含醛反应性基团的单体、和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体，在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯和可有可无的至少一种其它氧化剂存在下的自由基聚合反应而形成；将所述水性涂料组合物施用到所述基材上；然后干燥或使所述含水组合物干燥。
在本发明的第二方面，提供了一种提高涂层的耐擦性的方法，包括，形成一种包括水性乳液聚合物的水性涂料组合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至80℃，通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体、基于聚合物总重0.1-50％重量的烯属不饱和含醛反应性基团的单体、和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体，在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯和可有可无的至少一种其它氧化剂存在下的自由基聚合反应而形成；将所述水性涂料组合物施用到所述基材上；然后干燥或使所述含水组合物干燥。
在本发明的其它方面，提供了一种降低水性涂料组合物的最低成膜温度的方法、一种提高涂层与基材的粘附性的方法、以及一种提高涂层与醇酸树脂基材的粘附性的方法。
本发明涉及一种方法，包括施用一种包含水性乳液聚合物的水性涂料组合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-20℃至80℃，通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体、基于聚合物总重0.1-50％重量的烯属不饱和含醛反应性基团的单体、和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体，在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯和可有可无的至少一种其它氧化剂存在下的自由基聚合反应而形成。
这种水性乳液聚合物包含至少一种共聚的烯属不饱和非离子丙烯酸系单体。本文的“非离子单体”是指，共聚单体残基不带有pH＝1-14之间的离子电荷。
烯属不饱和非离子丙烯酸系单体包括，例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯。可引入该聚合物的其它烯属不饱和非离子单体包括，例如苯乙烯和取代苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它的乙烯基酯；乙烯基单体如氯乙烯、乙烯基甲苯、和乙烯基二苯甲酮；以及偏二氯乙烯。优选的是全丙烯酸系、苯乙烯/丙烯酸系、和乙酸乙烯酯/丙烯酸系聚合物。优选的是主要为丙烯酸系的含水乳液聚合物。本文的“主要为丙烯酸系的”是指该聚合物包含大于50％重量，优选大于60％重量的衍生自(甲基)丙烯酸系单体如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、和(甲基)丙烯酸的共聚单元。在整个公开内容中使用的后接另一术语如丙烯酸酯或丙烯酰胺的术语“(甲基)”分别是指丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺。
乳液聚合物包含基于聚合物重量0.1-50％重量的共聚的烯属不饱和含醛反应性基团的单体。“含醛反应性基团的单体”在本文中是指，在1-14的任何pH下的包含20％重量单体和等摩尔量甲醛的匀质溶液中，该单体表现出在1天内在25℃下以摩尔计大于10％程度的单体和甲醛之间反应。烯属不饱和含醛反应性基团的单体包括例如乙酰乙酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙基酯、乙烯基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(2-乙烯基氧基乙基氨基)-丙酰胺、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)吗啉酮-2，2-甲基-1-乙烯基-2-咪唑啉、2-苯基-1-乙烯基-2-咪唑啉、(甲基)丙烯酸2-(3-噁唑烷基)乙基酯、N-(2-乙烯基氧基乙基)-2-甲基噁唑烷、4，4-二甲基-2-异丙烯基噁唑烷、(甲基)丙烯酸3-(4-吡啶基)丙基酯、2-甲基-5-乙烯基-吡啶、2-乙烯基氧基乙基胺、2-乙烯基氧基亚乙基二胺、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基-2-甲基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基-β-丙炔(propio)甜菜碱、二乙醇胺单乙烯基醚、邻-苯胺乙烯基硫醚、(甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基乙基亚乙基脲、(甲基)丙烯酸亚乙基脲基乙基酯、(甲基)丙烯酰氨基乙基-亚乙基脲、(甲基)丙烯酰氨基乙基-亚乙基硫脲、N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N1-羟基甲基亚乙基脲、N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N1-甲氧基甲基亚乙基脲、N-甲酰氨基乙基-N1-乙烯基亚乙基脲、N-乙烯基-N1-氨基乙基-亚乙基脲、N-(亚乙基脲基乙基)-4-戊酰烯胺、N-(亚乙基脲基乙基)-10-十一烯酰胺、富马酸丁基亚乙基脲基乙酯、富马酸甲基亚乙基脲基乙酯、富马酸苄基N-(亚乙基脲基乙基)酯、马来酸苄基N-(亚乙基脲基乙基)酯、N-乙烯基氧基乙基亚乙基脲、N-(亚乙基脲基乙基)巴豆酰胺、脲基戊基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸2-脲基乙基酯、N-2-(烯丙基氨基甲酰基)氨基乙基咪唑啉酮、1-(2-((2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑啉酮、氢亚乙基脲基乙基衣康酰胺、氢衣康酸亚乙基脲基乙基酯、衣康酸二-亚乙基脲基乙酯、十一碳烯酸亚乙基脲基乙酯、亚乙基脲基乙基十一碳烯酰胺、丙烯酸2-(3-羟甲基咪唑啉酮-2-基-1)乙基酯、N-丙烯酰氧基戊基噁唑烷、丙烯酰氨基烷基乙烯基亚烷基脲、含醛反应性氨基的单体如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、和包含环乙亚胺官能度的烯属不饱和单体。以聚合物重量为基准，优选的是基于总单体重量0.5-20％，更优选1-10％重量的共聚的烯属不饱和含醛反应性基团的单体。
在一个可选实施方案中，聚合物也可考虑包含足够量具有非醛反应性的反应性官能度的共聚单体，这样在乳液聚合反应过程中或之后提供基于乳液聚合物总重0.1-50％重量的共聚的醛反应性单体等同物。“共聚的单体等同物”在本文中是指可导致共聚物的共聚单体，即使该聚合物通过后聚合反应形成而非通过该单体的共聚反应直接形成。在该实施方案中，例如，可以形成包含羧酸官能度的聚合物与由一个或多个环乙亚胺(亚乙基亚胺)环组成或包含它的化合物的反应产物。环上取代可以在氮和/或一个或所有两个碳原子上，例如亚乙基亚胺、亚丙基、亚胺、N-(2-羟基乙基)亚乙基亚胺、三羟甲基丙烷三-(β-(N-环乙亚氨基)丙酸酯)、和季戊四醇三羟甲基丙烷三-(β-(N-环乙亚氨基)丙酸酯)。另外，包含β-氨基酯和/或β-羟基酰胺官能度的聚合物可通过后聚合反应工艺形成。
乳液聚合物包含基于总单体重量0-7.5％重量的共聚的单烯属不饱和酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙基氧基-2-羟基丙磺酸、烷基烯丙基磺基琥珀酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基烷基酯如(甲基)丙烯酸二氧磷基乙基酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基丙基酯、和(甲基)丙烯酸二氧磷基丁基酯、巴豆酸二氧磷基烷基酯、马来酸二氧磷基烷基酯、富马酸二氧磷基烷基酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基二烷基酯、巴豆酸二氧磷基二烷基酯、和磷酸烯丙基酯。
用于本发明的乳液聚合物可包含基于单体重量0-1％重量的共聚的多烯属不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、和二乙烯基苯。
乳液聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)通过示差扫描量热法(DSC)，其中取热流量对温度转变的中点作为Tg值，单体和单体的量选择以获得所选的聚合物Tg范围，这是本领域熟知的。本文所述用于涂料的乳液聚合物的优选Tg为-60℃至80℃，更优选-10℃至60℃，最优选0-40℃。
用于制备水性乳液聚合物的聚合反应方法是本领域熟知的。在乳液聚合反应过程中，可以使用常规的表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂如烷基、芳基、或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯属不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化醇或酚。表面活性剂的用量通常为基于单体重量的0.1-6％重量。可以使用热或氧化还原引发工艺。在整个反应过程中，反应温度保持在低于120℃的温度下。优选的反应温度为30-95℃，更优选50-90℃。单体混合物可纯净地或作为在水中的乳液加入。单体混合物可一次或多次或连续地、线性地或非线性地、在反应期内、或以其组合方式加入。
除了基于所述聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯，优选基于所述聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物，更优选基于所述聚合物总重0.01-1.0％重量的叔戊基氢过氧化物，可以使用的常规自由基引发剂包括，例如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾、和过氧一缩二硫酸的铵或碱金属盐，用量通常为基于总单体重量的0.01-3.0％重量。可以使用氧化还原体系，其中使用相同引发剂(在本文中也称作“氧化剂”)并配以合适的还原剂，例如甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫酸的碱金属和铵盐如亚硫酸钠、酸式亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、氢硫化钠或连二亚硫酸钠、万母定(formadine)亚硫酸、羟基甲磺酸、钠2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸、丙酮酸式亚硫酸盐、胺如乙醇胺、乙醇酸、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。可以使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯、或钴的氧化还原反应催化金属盐。
“在基于所述聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的存在下”是指，已加入反应区的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的累积量为基于聚合物总重的0.01-1.0％重量，在所述反应区中，至少某些单体正转化成聚合物；视需要，其中至少95％，优选最后95％重量的单体正转化成乳液聚合物；视需要，其中至少75％，优选最后75％重量的单体正转化成乳液聚合物；视需要，其中至少最后50％重量的单体正转化成乳液聚合物；和视需要，其中至少最后20％重量的单体正转化成乳液聚合物。可有可无的其它氧化剂包括以上作为常规自由基引发剂列举的那些，例如叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸铵和类似物。在本发明的某些实施方案中，有利地选择包含一种亲水引发剂和较憎水的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的一种混合物，这样可增加引发剂体系在引发全范围亲水和憎水单体时的总体效率；可有可无的其它氧化剂优选低于引发剂/氧化剂总量的50％重量。在该实施方案中，其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯引发剂和可有可无的至少一种其它氧化剂可照原样或作为使用相同引发剂并配以至少一种合适的还原剂如以上列举的还原剂的氧化还原体系的氧化剂组分使用。
在一个实施方案中，在基于聚合物总重90-99.7％，优选95-99.7％重量的单体已转化成聚合物之后，至少一半的剩余单体在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的存在下，优选在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物的存在下，更优选在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的叔戊基氢过氧化物的存在下转化成聚合物。一旦在同一反应容器或釜体釜中完成90-99.7％，优选95-99.7％单体至聚合物的转化，可以进行这部分反应。它可在一段时间之后，在不同的反应容器或釜体釜中，或在不同于前述部分聚合反应的温度下进行。优选仅在90％，更优选仅在95％的单体完成至聚合物的转化之后存在其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯。
其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯、可有可无的其它氧化剂、和可有可无的还原剂，可例如一起或分开，一次或多次或逐渐地，均匀或不均匀地，或根据需要以其组合或其变化方式加入；它们可纯净地，以溶解状态加入，或在合适的介质中乳化。
可以使用链转移剂如四溴甲烷之类的卤素化合物、或硫醇如硫代羟乙酸烷基酯、巯基烷酸烷基酯、和C4-C22直链或支链烷基硫醇来降低所形成的聚合物的分子量和/或提供不同于否则由任何能产生自由基的引发剂而得到的分子量分布。直链或支链C4-C22烷基硫醇如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇是优选的。链转移剂可一次或多次或连续地、线性或非线性地，在整个反应期内或在有限部分的反应期过程中，例如在釜体釜装料时和在残余单体减少阶段中加入。
乳液聚合物也可考虑在两个或多个阶段中形成，这些阶段例如在组成和/或分子量上不同。
乳液聚合的聚合物颗粒的平均粒径优选为30-500纳米，通过BI-90型粒径仪测定。还可考虑其中包括至少两种粒径的多峰乳液聚合物。
水性组合物通过涂料领域熟知的技术来制备。首先，如果涂料组合物要着色，将至少一种颜料在例如由COWLES混合器所提供的高剪切下很好地分散在水介质中。然后根据需要在低剪切搅拌下与其它的涂料助剂一起加入该含水乳液聚合物。另外，该含水乳液聚合物可包括在颜料分散步骤中。该含水组合物可包含常规的涂料助剂，例如增粘剂、颜料、乳化剂、交联剂、聚结剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂或流变改性剂、保湿剂、湿润剂、杀虫剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、和抗氧化剂。
水性涂料组合物的固体物质含量可以是约10-85％体积。含水组合物的粘度可以是0.05-2000Pa.s(50-2000000厘泊)，使用Brookfield粘度计测定；适合不同最终用途和施用方法的粘度差异明显。
水性组合物可通过常规的施用方法，例如刷或油漆滚筒、空气雾化喷射、空气辅助喷射、无气喷射、高体积低压喷射、空气辅助无气喷射、和静电喷射进行施用。
水性组合物可施用到基材，例如塑料(包括片材和膜)、木材、金属、事先涂漆的表面、风化或老化表面、水泥基材、和沥青基材上，可以或可以不进行在先基材处理如底漆。
涂覆到基材上的水性组合物通常在20-95℃下干燥或进行干燥。
在一个实施方案中，提供了一种提高包含胶态稳定化乳液聚合物的涂层与醇酸树脂基材，特别是与老化或风化醇酸树脂基材的粘附性的方法。本文中的“胶态稳定化”乳液聚合物是指一种至少部分地在非离子胶态稳定剂存在下制成的乳液聚合物。不愿局限于理论，该过程据信导致至少部分的胶态稳定剂在乳液聚合物上的接枝，这对由其制成的涂料的流变性产生有益效果。本发明的方法包括，形成一种水性涂料组合物，其中包括：(1)第一水性乳液聚合物，包括基于第一聚合物总重0-2％重量的烯属不饱和含醛反应性基团的单体，所述第一聚合物的玻璃化转变温度为-60℃至80℃，且粒径为200-1000纳米，至少部分地在基于所述第一乳液聚合物干重0.001-6％重量的选自羟乙基纤维素、N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、部分乙酰基化聚乙烯醇、羟甲基纤维素、阿拉伯胶、及其混合物的胶态稳定剂存在下制成，所述稳定剂；和(2)第二水性乳液聚合物，所述第二聚合物的玻璃化转变温度为-60℃至80℃且粒径为30-200纳米，通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体、基于第二聚合物总重0.1-12.5％，优选0.25-7.5％重量的烯属不饱和含醛反应性基团的单体、和基于聚合物总重0-7.5％重量烯属不饱和酸单体在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯和可有可无的至少一种其它氧化剂存在下的自由基聚合反应而形成，其中第二聚合物与第一聚合物的干重比为1∶99-1∶1；将所述水性涂料组合物施用到所述醇酸树脂基材上；然后干燥或使所述含水组合物干燥。与在相应水性涂料组合物中使用胶态稳定化乳液聚合物但没有第二乳液聚合物(用于本发明的含水乳液聚合物)的情形相比，该方法提供了改进的粘附性。
以下实施例用于说明本发明和通过测试步骤得到的结果。
简称
MAA＝甲基丙烯酸
BA＝丙烯酸丁酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
AAEM＝甲基丙烯酸(2-乙酰乙酰氧基)乙基酯
APS＝过硫酸铵
IAA＝D-异抗坏血酸
t-BHP＝叔丁基氢过氧化物
t-AHP＝叔戊基氢过氧化物
DI水＝去离子水
对比例A.水性乳液聚合物的制备
将960克BA、970克MMA、40克MAA和2.5克正十二烷硫醇与800克DI水、13.8克碳酸钠和61克28％月桂基硫酸钠合并，然后搅拌乳化。将10.4克28％月桂基硫酸钠和760克DI水装入配有机械搅拌的5升多颈烧瓶。将烧瓶内容物在氮气下加热至65℃。向搅拌的釜体釜内容物中加入70克单体乳液，然后加入在31.4克DI水中的0.04克七水合硫酸亚铁和0.04克乙二胺四乙酸四钠盐。聚合反应通过加入在16克DI水中的1.1克APS，并随后加入在16克DI水中的0.54克酸式亚硫酸钠而引发。将60克50％脲基官能甲基丙烯酸酯溶液加入剩余的单体乳液并随后开始逐渐加入单体乳液。将5.8克APS在100克DI水中和2克IAA在100克DI水中的单独溶液与单体乳液一起同时加料。这三种加料的总加料时间为90-100分钟。反应器温度在整个聚合反应过程中保持在65℃。使用40克DI水漂洗该乳液至反应器的加料线路。在单体乳液加料完成之后，将反应器冷却至60℃。未反应单体通过加入10ppm硫酸亚铁、2克70％t-BHP和1克IAA作为单独的水溶液而减少。聚合物乳液用氢氧化铵中和至pH9.1。
实施例1.水性乳液聚合物的制备
实施例1的乳液聚合物通过与用于制备对比例A相同的工艺制成，只是用于减少(reduction)未反应单体的2克70％t-BHP被净加入反应器的2克83％t-AHP替代。
实施例2.水性乳液聚合物的制备
将960克BA、970克MMA、40克MAA和2.5克正十二烷硫醇与800克DI水、13.8克碳酸钠和61克28％月桂基硫酸钠合并，然后搅拌乳化。将10.4克28％月桂基硫酸钠和860克DI水装入配有机械搅拌的5升多颈烧瓶。将烧瓶内容物在氮气下加热至65℃。向搅拌的釜体釜内容物中加入70克单体乳液，然后加入在31.4克DI水中的0.04克七水合硫酸亚铁和0.04克乙二胺四乙酸四钠盐。聚合反应通过加入在16克DI水中的1.1克APS，并随后加入在16克DI水中的0.54克酸式亚硫酸钠而引发。将60克50％脲基官能甲基丙烯酸酯溶液加入剩余的单体乳液。将6.5克70％t-BHP加入反应器并随后开始逐渐加入单体乳液。将2克IAA在100克DI水中的单独溶液与单体乳液一起同时加料。这三种加料的总加料时间为90-100分钟。反应器温度在整个聚合反应过程中保持在65℃。使用40克DI水漂洗该乳液至反应器的加料线路。在单体乳液加料完成之后，将反应器冷却至60℃。加入在水溶液中的10ppm硫酸亚铁、2克70％t-AHP和1克IAA。聚合物乳液用氢氧化铵中和至pH9.0。
实施例3.水性乳液聚合物的制备
将960克BA、970克MMA、40克MAA和2.5克正十二烷硫醇与800克DI水、13.8克碳酸钠和61克28％月桂基硫酸钠合并，然后搅拌乳化。将10.4克28％月桂基硫酸钠和860克DI水装入配有机械搅拌的5升多颈烧瓶。将烧瓶内容物在氮气下加热至65℃。向搅拌的釜体釜内容物中加入70克单体乳液，然后加入在31.4克DI水中的0.04克七水合硫酸亚铁和0.04克乙二胺四乙酸四钠盐。聚合反应通过加入在16克DI水中的1.1克APS，并随后加入在16克DI水中的0.54克酸式亚硫酸钠而引发。将60克50％脲基官能甲基丙烯酸酯溶液加入剩余的单体乳液。将6.5克70％t-AHP加入反应器并随后开始逐渐加入单体乳液。将2克IAA在100克DI水中的单独溶液与单体乳液一起同时加料。这三种加料的总加料时间为90-100分钟。反应器温度在整个聚合反应过程中保持在65℃。使用40克DI水漂洗该乳液至反应器的加料线路。在单体乳液加料完成之后，将反应器冷却至60℃。未反应单体通过加入在水溶液中的10ppm硫酸亚铁、2克70％t-AHP和1克IAA而减少。聚合物乳液用氢氧化铵中和至pH9.0。
Brookfield LVTD粘度计@60rpm
对比例B.水性乳液聚合物的制备
将480克BA、485克MMA、和20克MAA与455克DI水、6.9克碳酸钠和30.5克28％月桂基硫酸钠合并，然后搅拌乳化。将5.2克28％月桂基硫酸钠和400克DI水装入配有机械搅拌的3升多颈烧瓶。将烧瓶内容物在氮气下加热至85℃。向搅拌的釜体釜内容物中加入35克单体乳液，然后加入在10克DI水中的3.5克APS。将30克50％脲基官能甲基丙烯酸酯溶液加入剩余的单体乳液并随后开始逐渐加入单体乳液。单体乳液的总加料时间为90-100分钟。反应器温度在整个聚合反应过程中保持在83℃。使用20克DI水漂洗该乳液至反应器的加料线路。在单体乳液加料完成之后，将反应器冷却至60℃。未反应单体通过加入在水溶液中的10ppm硫酸亚铁、1克70％t-BHP和0.5克IAA而减少。聚合物乳液用氢氧化铵中和至pH9.1。
实施例4.水性乳液聚合物的制备
实施例4的乳液聚合物通过与用于制备对比例B相同的工艺制成，只是用于单体减少阶段的1克70％t-BHP被加入反应器的1克83％t-AHP替代。
表4.1.实施例1-4和对比例A-B的物理性能：
含水乳液聚合物的物理性能：
 实施例   固体含量(％重量)   粒径(纳米)   pH   粘度(厘泊)
 对比例A   49.9   116   9.1   100
 1   49.7   121   9.1   110
 2   49.8   125   9.0   125
 3   49.8   119   9.0   140
 对比例B   50.3   138   9.1   1280
 4   50.0   140   9.0   840
注：粒径由Brookhaven Instruments BI-90型粒径仪测定
总固体含量通过在150℃下30-45分钟之后的重量损失来确定粘度使用Brookfield LVTD粘度计@60rpm来测定
实施例5.水性涂料组合物的制备和评估
半光泽水性涂料组合物配制如下：
材料                     克
丙二醇                    18.2
TAMOLTM731               6.45
FOAMASTERTM VL           0.5
TI-PURETM R-900          126.50
水                        31.0
将以上所列成分在高剪切下在Cowles混合器中混合。然后将以下所列成分在低剪切下顺序加入。
乳液聚合物                 232.29
ROPAQUETM ULTRA           14.40
TEXANOLTM                 4.83
FOAMASTERTM VL            0.5
ACRYSOLTM RM-1020         14.2
ACRYSOLTM RM-825          0.25
水                         77.79
耐擦性测量：将两种具有相同体积固体含量的含水涂料组合物在单一黑色乙烯基记录纸上刮涂。这些组合物的刮涂方式使得，这两种组合物并列放置并通过用0.0762毫米(3密耳)Bird膜涂布器(152.4毫米(6英寸)宽度)进行单一刮涂而刮到一起。这种刮涂确保每种组合物在该单一记录纸上形成7.5厘米(3英寸)宽的涂层，且这两种组合物具有相同的涂布厚度。使样品在室温(23℃(73°F)和50％相对湿度)下干燥7天。利用使用10克摩擦介质和5毫升水的摩擦机(Gardner研磨测试仪)测定研磨时的耐擦性。将一个0.0254毫米(1密耳)厚和76.2毫米(3英寸)宽的乙烯基垫片放在样品乙烯基记录纸下方。垫片的两个侧边位于每个涂层的中心。记录每个涂层被去除第一斑点时的周期数。耐擦性记录为涂料的周期数相对对比涂料的百分数。
使用实施例1-4和对比例A-B的乳液聚合物作为“乳液聚合物”，如上制备涂料组合物。制备出每种组合物的干燥膜并按照以上给出的测试方法测定膜的耐擦性。结果在表5.1-5.3中给出。
表5.1耐擦性结果
  乳液聚合物   对比例A   实施例1
  聚合反应引发剂   APS/IAA   APS/IAA
  单体减少引发剂   t-BHP/IAA   t-AHP/IAA
  耐擦性(作为对比例A涂层的％)   100   121
相对包含对比例A乳液聚合物的对比涂覆基材，包含实施例1乳液聚合物的本发明涂覆基材具有改进的耐擦性。实施例1预期具有优于对比例A的基材粘附性。
表5.2耐擦性结果
 乳液聚合物   实施例2   实施例3
 聚合反应引发剂   t-BHP/IAA   t-AHP/IAA
 单体减少引发剂   t-AHP/IAA   t-AHP/IAA
 耐擦性(作为实施例2涂层的％)   100   126
本发明包含实施例2-3乳液聚合物的涂覆基材提供有用水平的耐擦性。始终加入有叔戊基氢过氧化物的实施例3的涂层提供优于仅在单体减少阶段加入叔戊基氢过氧化物时的耐擦性。
表5.3耐擦性结果
 乳液聚合物   对比例B   实施例4
 单体减少引发剂   t-BHP/IAA   t-AHP/IAA
 耐擦性(作为对比例B涂层的％)   100   111
本发明包含实施例4乳液聚合物的涂覆基材相对包含对比例B乳液聚合物的涂覆基材具有优异的耐擦性。实施例4预期具有优于对比例B的基材粘附性。
对比例C.水性乳液聚合物的制备
将960克BA、900克MMA、100克AAEM和40克MAA与800克DI水、13.8克碳酸钠和61克28％月桂基硫酸钠合并，然后搅拌乳化。将10.4克28％月桂基硫酸钠和760克DI水装入配有机械搅拌的5升多颈烧瓶。将烧瓶内容物在氮气下加热至65℃。向搅拌的釜体釜内容物中加入70克单体乳液，然后加入在31.4克DI水中的0.04克七水合硫酸亚铁和0.04克乙二胺四乙酸四钠盐。聚合反应通过加入在16克DI水中的1.1克APS，并随后加入在16克DI水中的0.54克酸式亚硫酸钠而引发。随后开始逐渐加入单体乳液。将5.8克过硫酸铵在100克DI水中和2克IAA在100克DI水中的单独溶液与单体乳液一起同时加料。这三种加料的总加料时间为90-100分钟。反应器温度在整个聚合反应过程中保持在65℃。使用40克DI水漂洗该乳液至反应器的加料线路。在单体乳液加料完成之后，将反应器冷却至60℃。未反应单体通过加入在单独水溶液中的10ppm硫酸亚铁、2克70％t-BHP和1克IAA而减少。聚合物乳液用氢氧化铵中和至pH9。
实施例6.水性乳液聚合物的制备
实施例6的工艺与用于制备对比例C的工艺相同，只是用于单体减少阶段的2克70％t-BHP被净加入反应器的2克83％t-AHP替代。
实施例7.水性涂料组合物的MFFT评估
最低成膜温度(“MFFT”)测量：最低成膜温度用MFFT棒(Rhopoint，Ltd.)测定。将20毫米宽的SCOTCHTM胶带条放在MFFT棒的表面上。用0.10毫米(4密耳)膜涂布器将胶乳样品在SCOTCHTM胶带上刮涂成膜。使该膜干燥2小时。随后将Scotch胶带从MFFT棒的表面上剥离，使得该膜的剥离部分总是垂直于留在MFFT棒的表面上的膜部分，直到在该剥离膜上观察到第一裂缝。对应于第一裂缝的温度记录为胶乳样品的最低成膜温度。
在搅拌下将0.5克TEXANOLTM加入实施例6和对比例C的50克乳液聚合物，分别形成实施例8和对比例D。搅拌在加料之后持续15分钟，然后使该混合物最低平衡24小时。
实施例6、8和对比例C-D进行上述的最低成膜温度测试方法。实施例6的最低成膜温度预期低于对比例C。实施例8的最低成膜温度预期低于对比例D。较低的MFFT是更容易和/或更完全的成膜和改进的粘附性所需要的。
比起分别包含对比例C或D的乳液聚合物的干燥涂层，本发明包含实施例6或8乳液聚合物的干燥涂层预期具有较小的发黄倾向。
注：TAMOLTM、ROPAQUETM和ACRYSOLTM是Rohm and Haas公司的商标。FOAMSTERTM是Henkel公司的商标。TI-PURETM是EL DuPont de Nemours公司的商标。TEXANOLTM是Eastman化学公司的商标。
实施例9和对比例D.水性乳液聚合物的制备和MFFT的评估
对比例D的制备.将280克BA、485克MMA、100克AAEM和20克MAA与450克DI水、6.9克碳酸钠和30.5克28％月桂基硫酸钠合并，然后搅拌乳化。将5.2克28％月桂基硫酸钠和400克DI水装入配有机械搅拌的3升多颈烧瓶。将烧瓶内容物在氮气下加热至86-89℃。向搅拌的釜体釜内容物中加入35克单体乳液，然后加入在10克DI水中的3.5克过硫酸铵。将30克50％的脲基官能单体溶液加入剩余的单体乳液中并随后开始逐渐加入单体乳液。反应器温度在整个聚合反应过程中保持在87℃。在单体乳液加料完成之后，使用20克DI水漂洗该乳液至反应器的加料线路。在单体乳液加料完成之后，将反应器冷却至70℃。加入在水溶液中的10ppm硫酸亚铁、1克t-BHP和0.5克D-异抗坏血酸。聚合物乳液用氢氧化铵中和至pH9-10。
实施例9.水性乳液聚合物的制备
该工艺与用于制备对比例E的工艺相同，只是1克70％t-BHP被净加入反应器的0.95克83％t-AHP替代。
水性 乳液聚合物的物理性能：
 实施例   固体含量(％重量)   粒径(纳米)   pH   粘度(厘泊)   MFFT(℃)
 对比例E   48.5   142   10.0   294   29.6
 9   48.5   132   10.1   371   27.3
本发明实施例9的水性乳液聚合物相对对比例E具有较低的MFFT。这种差异预期会表现为，包括本发明实施例9乳液聚合物的水性涂料组合物相对包括对比例E乳液聚合物的相应组合物具有较好的成膜性能。
对比例AA-AG.乳液聚合物的制备
对比例AA按照对比例A的工艺步骤制备，至少将60克50％脲基官能甲基丙烯酸酯加料增加至200克并将970克MMA加料降至900克。
对比例AB-AG按照对比例AA的工艺步骤制备，至少将用于单体乳液补充的61克SLS和加入反应容器的10.4克SLS用表A所列的表面活性剂加料替代。
实施例1A-1G.乳液聚合物的制备
实施例1A按照实施例1的工艺步骤制备，至少将60克50％脲基官能甲基丙烯酸酯加料增加至200克并将970克MMA加料降至900克。
实施例1B-1G按照实施例1A的工艺步骤制备，至少将用于单体乳液补充的61克SLS和加入反应容器的10.4克SLS用表A所列的表面活性剂加料替代。
实施例2A-2G.乳液聚合物的制备
实施例2A按照实施例2的工艺步骤制备，至少将60克50％脲基官能甲基丙烯酸酯加料增加至200克并将970克MMA加料降至900克。
实施例2B-2G按照实施例2A的工艺步骤制备，至少将用于单体乳液补充的61克SLS和加入反应容器的10.4克SLS用表A所列的表面活性剂加料替代。
实施例3A-3G.乳液聚合物的制备
实施例3A按照实施例3的工艺步骤制备，至少将60克50％脲基官能甲基丙烯酸酯加料增加至200克并将970克MMA加料降至900克。
实施例3B-3G按照实施例3A的工艺步骤制备，至少将用于单体乳液补充的61克SLS和加入反应容器的10.4克SLS用表A所列的表面活性剂加料替代。
表A：对比例AA-AG和实施例1B-1G、2B-2G和3B-3G的表面活性剂加料
对比例    实施例        表面活性剂                          釜体釜    单体乳液
                                                            加料      加料
AA        1A，1B，1C    月桂基硫酸钠，28％活性(SLS)         10.4g     61g
AB        1B，2B，3B    壬基苯氧基多乙氧基硫酸铵，60％活性  4.8g      28.4g
                        (POLYSTEPTM B-1)
AC        1C，2C，3C    十二烷基苯磺酸钠，23％活性          12.6g     74g
AD    1D，2D，3D    聚乙二醇月桂基醚硫酸钠，28％活性(STEOLTM4N)   10.4g    61g
AE    1E，2E，3E    单(壬基)苯氧基多(乙氧基氧基)乙基磷酸铵盐，     5.8g     34g
                    50％活性(WAYFOSTM M-60)
AF    1F，2F，3F    辛基苯氧基多乙氧基乙醇，70％活性               4.2g     24.4g
                    (TRITONTM X-405)
AG    1G，2G，3G    磺基琥珀酸的二钠乙氧基化壬基酚、半酯，33％     8.8g     51.6g
                    活性(AEROSOLTM A-103)
HEC聚合物的制备
向3升烧瓶中装入受热至85℃的340克DI水。然后加入用5克DI水漂洗的11.0克45％固体含量的100纳米丙烯酸系乳液、溶解在10克DI水中的3.6克过硫酸铵和溶解在10克DI水中的0.5克(29％)氢氧化铵水溶液。制备出由310克去离子水、2.4克(23％活性)十二烷基苯磺酸钠、416克BA、523.8克MMA、和12.3克MAA组成的单体乳液。随后在2小时内向烧瓶中加入该单体乳液的94％重量部分。反应在85℃下进行以制备乳液聚合物。将烧瓶内容物随后在1小时内逐渐冷却至60℃。在65℃时，将15克0.1％七水合硫酸铁溶液与1.5克1.0％维尔烯溶液混合并加入烧瓶。然后加入三种单独的混合物，同时开始。第一混合物是与6.0％单体乳液(上述)混合的基于乳液聚合物重量1.9％重量的羟乙基纤维素(“HEC”)(作为CELLOSIZE羟乙基纤维素QP3L(Union Carbide)的7.4％溶液)，在17分钟内加料。第二混合物是溶解在25克DI水中的1.4克过硫酸铵的溶液。第三混合物是溶解在25克DI水中的0.3克甲醛次硫酸钠的溶液，在20分钟内加料。将反应混合物在60℃下加热20分钟并随后加入溶解在10克DI水中的9.7克(29％)氢氧化铵水溶液。加入溶解在10克DI水的0.35克(70％)叔丁基氢过氧化物和溶解在7.5克DI水中的0.17克异抗坏血酸的溶液。该聚合物预期粒径为550纳米，且总固体含量为49.3％重量。
实施例10.HEC聚合物/乳液聚合物共混物的制备和评估
对于表A所列的每种乳液聚合物，将15重量份乳液聚合物的共混物与100重量份HEC聚合物(所述HEC聚合物制备如上)以制备含水涂料组合物如下：
水性涂料组合物的制备.使用COWLES分散器制备出一种包含72克丙二醇、13.6克TAMOL 731(25.0％)颜料分散剂、1.48克FOAMSTER VL(消泡剂)、和267.64克二氧化钛(Ti-Pure R-900)的分散体，然后加入该乳液聚合物共混物、TEXANOL聚结剂、和NATROSOL 250MR增稠剂溶液和水，得到颜料体积浓度(“PVC”)＝23.65和VS(体积固体含量)＝34的水性涂料。
将该水性涂料组合物施用到已油漆到基材上并在室温下空气干燥和固化4个月的Duron Superior House & Trim Exterior Alkyd HousePaint(森林绿色，由Duron，Inc.，Beltsville，MD制造)涂层上。
使用实施例1A制成的油漆预期具有优于使用对比例AA制成的油漆的醇酸树脂粘附性。
使用实施例1B制成的油漆预期具有优于使用对比例AB制成的油漆的醇酸树脂粘附性。
使用实施例1C制成的油漆预期具有优于使用对比例AC制成的油漆的醇酸树脂粘附性。
使用实施例1D制成的油漆预期具有优于使用对比例AD制成的油漆的醇酸树脂粘附性。
使用实施例1E制成的油漆预期具有优于使用对比例AE制成的油漆的醇酸树脂粘附性。
使用实施例1F制成的油漆预期具有优于使用对比例AF制成的油漆的醇酸树脂粘附性。
使用实施例1G制成的油漆预期具有优于使用对比例AG制成的油漆的醇酸树脂粘附性。
使用实施例3A制成的油漆预期具有优于使用实施例2A制成的油漆的醇酸树脂粘附性。
使用实施例3B制成的油漆预期具有优于使用实施例2B制成的油漆的醇酸树脂粘附性。
使用实施例3C制成的油漆预期具有优于使用实施例2C制成的油漆的醇酸树脂粘附性。
使用实施例3D制成的油漆预期具有优于使用实施例2D制成的油漆的醇酸树脂粘附性。
使用实施例3E制成的油漆预期具有优于使用实施例2E制成的油漆的醇酸树脂粘附性。
使用实施例3F制成的油漆预期具有优于使用实施例2F制成的油漆的醇酸树脂粘附性。
使用实施例3G制成的油漆预期具有优于使用实施例2G制成的油漆的醇酸树脂粘附性。
与HEC聚合物共混的包括本发明实施例1A-1G的含水涂料组合物预期具有优于包含对比例AA-AG的相应涂料组合物的老化醇酸树脂粘附性。

Claims (2)

1.一种提供涂覆基材的方法，包括：
形成一种包括水性乳液聚合物的水性涂料组合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至80℃，通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体、基于所述聚合物总重0.1-50％重量的烯属不饱和含醛反应性基团的单体、和基于所述聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体，在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯和可有可无的至少一种其它氧化剂存在下的自由基聚合反应而形成；
将所述水性涂料组合物施用到所述基材上；然后
干燥或使所述水性组合物干燥。
2.一种提高涂层与醇酸树脂基材的粘附性的方法，包括形成一种水性涂料组合物，其中包含：
(1)第一水性乳液聚合物，包括基于所述第一聚合物总重0-2％重量的烯属不饱和含醛反应性基团的单体，所述第一聚合物的玻璃化转变温度为-60℃至80℃，且粒径为200-1000纳米，在基于所述第一乳液聚合物干重0.001-6％重量的选自羟乙基纤维素、N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、部分乙酰基化聚乙烯醇、羟甲基纤维素、阿拉伯胶、及其混合物的胶态稳定剂存在下制成，和
(2)第二水性乳液聚合物，所述第二聚合物的玻璃化转变温度为-60℃至80℃且粒径为30-200纳米，通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体、基于所述第二聚合物总重0.1-12.5％重量的烯属不饱和含醛反应性基团的单体、和基于所述第二聚合物总重0-7.5％重量烯属不饱和酸单体在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯和可有可无的至少一种其它氧化剂存在下的自由基聚合反应而形成，其中所述第二聚合物与所述第一聚合物的干重比为1∶99-1∶1；
将所述水性涂料组合物施用到所述醇酸树脂基材上；然后
干燥或使所述水性组合物干燥。
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