TW572974B - Improved coating method - Google Patents

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572974 A7 — __ B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種提供塗覆基板之方法。更特別地，本 發明關於一種包含施加含有水性乳液聚合物之水性組合物 之方法，該聚合物具有-60°C至8(TC之玻璃轉變溫度（Tg), 係於以該聚合物之總重量計為〇· 〇重量％之第三垸基 基團含有至少5個碳原子之第三烷基過氧化氫、第三烧基過 氧化物或第三烷基過酸酯存在下，藉由至少一種乙烯系不 飽和非離子丙烯酸系單體、以該聚合物之總重量計為〇. j 一 50重含乙稀系不飽和搭反應性基團之單體與以該聚合 物之總重量計為〇-7· 5重量％之乙稀系不飽和酸單體之自由 基聚合反應形成；施加該水性組合物至該基板；及乾燥或 使該水性組合物乾燥。本案亦提出一種改良塗層耐擦洗性 之方法，一種降低水性塗覆組合物之最小膜形成溫度之方 法，及一種改良塗層對基板黏附性之方法。 本發明適用以提出一種提供塗覆基板之方法，包含施加 及乾燥改良之塗層。此中"塗層"代表包含例如塗漆、透明 塗層、表面塗層、底漆、紙塗層及皮革塗層，其相對於使 用相同組成但未依此形成之乳液聚合物之塗層，於耐擦洗 性、標記止污、戶外耐久性（例如以光澤保持性或耐裂性、 對基板之黏附性、水蒸氣滲透性及水溶脹性表示）中至少之 一展現出改良。 美國專利第5, 540, 987號揭示含有至少50%醋酸乙烯基酯 (具有低殘餘甲醛）且提供飽和纖維素織網（具有改良之拉 伸強度）之乳液聚合物。此聚合物係藉由在反應過程使用疏 水性過氧化氫及抗壞血酸引發劑形成。 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 572974 A7 B7 五、發明説明（2 ) 本發明面對的問題為提供塗覆基板之方法之供應，以便 改良塗層耐擦洗性、降低水性塗覆組合物之最小膜形成溫 度之方法及改良塗層對基板黏附性。意外地，本發明發現 在含有含搭反應性基團單體之單體混合物之聚合反應期間 ’或甚至僅在聚合反應最後階段，使用某些含量之第三烷 基基團含有至少5個碳原子之第三烷基過氧化氫、第三烷基 過氧化物或第三烷基過酸酯，足以提供造成改良的乾塗覆 性質之乳液聚合物。 在本發明之第一方面，係提出一種提供塗覆基板之方法 ’其包含形成一種含有水性乳液聚合物之水性塗覆組合物 ’該聚合物具有-60°c至80°C之玻璃轉變溫度（Tg)，係於以 該聚合物之總重量計為〇·〇1 —1·〇重量％之第三烷基基團含 有至少5個碳原子之第三烷基過氧化氫、第三烷基過氧化物 或第三烷基過酸酯及視需要選用至少一種其他氧化劑存在 下’藉由至少一種乙烯系不飽和非離子丙烯酸系單體、以 該聚合物之總重量計為〇· 1-50重量％含乙稀系不飽和搭反 應性基團之單體與以該聚合物之總重量計為0 — 7. 5重量％之 乙烯系不飽和酸單體之自由基聚合反應形成；施加該水性 組合物至該基板；及乾燥或使該水性組合物乾燥。 在本發明之第二方面，係提出一種改良塗層耐擦洗性之 方法，其包含形成一種含有水性乳液聚合物之水性塗覆組 合物，該聚合物具有-6(TC至80°C之玻璃轉變溫度（Tg)，係 於以該聚合物之總重量計為〇 · 〇 1 -1 · 〇重量％之第三烷基基 團含有至少5個碳原子之第三烧基過氧化氫、第三烧基過氧 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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化物或第三烷基過酸酯及視需要選用至少一種其他氧化劑 存在下’藉由至少一種乙烯系不飽和非離子丙烯酸系單體 、以該聚合物之總重量計為0•卜5〇重量％含乙烯系不飽和 醛反應性基團之單體與以該聚合物之總重量計為〇—7· 5重 量％之乙烯系不飽和酸單體之自由基聚合反應形成；施加該 水性組合物至該基板；及乾燥或使該水性組合物乾燥。 在本發明之其他方面，係提供一種降低水性塗覆組合物 之最小膜形成溫度之方法、一種改良塗層對基板黏附性之 方法及一種改良塗層對醇酸樹脂基板黏附性之方法。 本發明關於一種包含施加含有水性乳液聚合物之水性塗 覆組合物之方法，該聚合物具有―別艺至㈣它之玻璃轉變溫 度（Tg)，係於以該聚合物之總重量計為〇· 〇〗_〗· 〇重量％之第 三烧基基團含有至少5個碳原子之第三烷基過氧化氫、第三 烷基過氧化物或第三烷基過酸酯及視需要選用至少一種其 他氧化劑存在下，藉由至少一種乙烯系不飽和非離子丙烯 酸系單體、以該聚合物之總重量計為〇·丨—50重量％含乙烯系 不飽和搭反應性基團之單體與以該聚合物之總重量計為 〇-7· 5重量!之乙烯系不飽和酸單體之自由基聚合反應形成。 水性乳液聚合物含有至少一種經共聚合之乙烯系不飽和 非離子丙烯酸系單體。此中"非離子單體”表示在pH=卜14 之間，共聚合單體殘基不帶有離子電荷。 乙稀系不飽和非離子丙稀酸系單體包含例如（甲基）丙稀 酸系酯單體，包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯 、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基酯、 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂

線 572974 A7 一__B7 __ 五、發明説明（4 ) 甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸基酯 、甲基丙烯酸月桂基酯、曱基丙烯酸羥乙基酯、曱基丙烯 酸羥丙基酯。其他可合併至聚合物之乙烯系不飽和非離子 丙烯酸系單體包含例如苯乙烯及經取代之苯乙烯；丁二烯 •，醋酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯及其他乙烯基酯；乙烯基 單體’例如乙烯基氯、乙烯基甲苯及乙基基二苯甲酮；及 亞乙烯基氣。較佳為全丙烯酸系、苯乙烯/丙烯酸系及醋酸 乙烯基酯/丙烯酸系聚合物。主要為丙烯酸系之水性乳液聚 合物為較佳。此中"主要為丙烯酸系"表示聚合物含有大於 50重量％，較佳為大於60重量％之衍生自（甲基）丙烯酸系單 體（例如（甲基）丙烯酸、（曱基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯腈及 (甲基）丙烯酸）之共聚合單元。當說明書使用時，”（甲基）" 一詞接著另外用詞（例如丙烯酸酯或丙烯醯胺）之用法同時 分別地代表丙烯酸酯或丙烯醯胺及甲基丙烯酸酯及曱基丙 烯醯胺。 乳液聚合物含有以聚合物重量計為〇·丨-5〇重量％之含共 聚合乙烯系不飽和醛反應性基團單體。此中，，含醛反應性基 團之單體"表示一種在含有2〇重量％單體及等莫耳量甲醛之 均相溶液中（在pH為1至14之任一 pH下），單體與甲醛間（以 莫耳基計）將將展現大於10%之反應程度（在25充下，一曰） 之單體。乙烯系不飽和醛反應性基團單體包含例如乙醯醋 酸乙烯基酯、（甲基）丙烯酸乙醯乙醯氧基乙基酯、（甲基） 丙烯酸乙醯乙醯氧基丙基酯、乙醯醋酸烯丙基酯、（甲基） 丙烯酸乙醯乙醯氧基丁基酯、（甲基）丙烯酸2,3_二（乙醯乙 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 x 297公釐） 572974 A7 ___Β7 五、發明説明（5 ) 醯氧基）丙基酯、乙烯基乙醯乙醯胺、乙醯乙醯氧基乙基（甲 基）丙烯醯胺、3-(2 -乙烯氧基乙基胺基）-丙醯胺、N-(2-甲基丙烯氧基乙基））-嗎啉-2、2-甲基-1-乙烯基_2_咪唑啉 、2 -苯基-1-乙稀基-2-味嗤淋、（甲基）丙婦酸2-(3-σ号唾燒 基）乙基S旨、Ν-(2 -乙烯氧基乙基）-2-甲基4嗤烧、4, 4-二 甲基-2-異丙稀基，号唑淋、（曱基）丙婦酸3 -（4-外(:咬基）丙基 酯、2-甲基-5-乙烯基-吡啶、2-乙烯氧基乙基胺、乙婦 氧基乙基乙二胺、3-胺基丙基乙烯基醚、2-胺基-2-甲基丙 基乙烯基醚、2-胺基丁基乙烯基醚、（甲基）丙烯酸第三丁 基胺基乙基酯、2-(甲基）丙烯氧基乙基二甲基—β -丙甜菜驗 、一乙醇胺早乙稀基趟、鄰-苯胺乙稀基趟、（甲基）丙稀氧 基乙醯胺基-乙基伸乙基脲、（甲基）丙烯酸伸乙基脲基乙基 酯、（甲基）丙烯醯胺基乙基-伸乙基脲、（甲基）丙烯醯胺基 乙基-伸乙基硫脲、Ν-（（甲基）丙烯醯胺基乙基）-Ν1-羥基甲 基伸乙基膽、Ν-((甲基）丙稀醯胺基乙基）一 ν1-甲氧基甲基 伸乙基脲、Ν-甲醯胺基乙基-Ν1-乙烯基伸乙基脲、Ν—乙稀 基-Ν1-胺基乙基-伸乙基脲、Ν-(伸乙基脲基乙基）—4 —戊稀 酿胺、Ν-(伸乙基硫踩基乙基）-i〇 -十一婦酿胺、反丁稀二 酸丁基伸乙基脲基-乙基酯、反丁烯二酸曱基伸乙基脲基一 乙基醋、反丁烯二酸芊基Ν-伸乙基脲基—乙基醋、馬來酸 +基Ν-伸乙基脲基-乙基酯、Ν-乙稀氧基伸乙基脲、ν-( 伸乙基踩基乙基）-巴豆龜胺、脲基戊基乙稀基趟、（甲基） 丙稀酸2-脲基乙基g旨、Ν-(2-稀丙基胺基甲酿基）胺基乙基 咪。坐烧網、1-(2-((20羥基-3-(2-丙烯氧基）丙基）胺基）乙 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 572974 A7 ______Β7 五、發明説明（6 ) 基）-2-咪。坐烷酮、氫伸乙基脲基乙基衣康醯胺 '伸乙基脲 基乙基氫衣康酸酯、衣康酸雙伸乙基脲基乙基酯、十一婦 酸伸乙基膽基乙基g旨、伸乙基脉基乙基g旨十一婦酿胺、丙 烯酸2-（3-羥甲基咪唑烷酮—2-基-1)乙基酯、丙烯氧基烷 基噚嗤院、醯基醯胺基烷基乙烯基伸烷基脲、含醛反應性 胺基基團單體（如甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯）及含氮丙 唆官能之乙稀系不飽和單體。以含共聚合乙稀系不飽和搭 反應性基團單體之總單體重量計（以聚合物重量計）較佳為 〇·5重量％至20重量％，更佳為1重量;^至10重量; 在另一個具體實施例中，亦應注意與醛類不具反應性之 含有充足量共聚合單體（具反應性官能度）之聚合物，以便 在乳化聚合之反應期間或反應後，提供以乳液聚合物之總 重量計為0·：1-50重量％之共聚合醛反應性單體當量。此中" 共聚合早體當表示可造成共聚合物之共聚合單體，即使 藉由後聚合反應形成，而不是藉由共聚合此單體直接形成 之聚合物。在此具體實施例中，例如，可形成含有羧基官 能之聚合物與含有氮丙啶（伸乙基亞胺）環之化合物之反應 產物。環上之取代基可在氮及/或任一或二個碳上，例如伸 乙基亞胺、伸丙基亞胺、Ν-(2-經乙基）伸乙基亞胺、三經 甲基丙院-三- (β-(Ν-氮丙嗅）丙酸g旨）及季戊四醇三經甲基 丙院-三-(β-(Ν-氮丙咬）丙酸酯）。再者，含有β —胺基酯及/ 或β -羥基醯胺官能之聚合物可藉由後聚合反應法形成。 乳液聚合物含有以共聚合單乙婦系不飽和酸單體之總單 體重量計為0重量％至7· 5重量％之乙烯系不飽和酸單體，以 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐） 572974 A7 ____B7_ ___ 五、發明説明（7 ) 聚合物之總重量計為，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸 、衣康酸、反丁烯二酸、馬來酸、衣康酸單甲基酯、反丁 烯二酸單甲基酯、反丁烯二酸單丁基酯、馬來酸酐、2-丙 烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、1 -烯丙氧基羥基丙烧確酸、烧基烯丙基續基號珀酸、（甲 基）丙烯酸磺基乙基酯、（甲基）丙烯酸磷烷基酯（例如（甲 基）丙稀酸填乙醋、（甲基）丙稀酸鱗丙醋及（甲基）丙稀酸鱗 丁酯）、巴豆酸磷烷基酯、馬來酸磷烷基酯、反丁烯二酸磷 烷基酯、（甲基）丙烯酸磷二烷基酯、巴豆酸磷二烷基酯及 丙烯酸烯丙基酯。 用於本發明之乳液聚合物可含有以單體重量計為〇重量％ 至1重量％之共聚合多乙烯系不飽和單體，例如曱基丙烯酸 稀丙基酯、S太酸二稀丙基酯、1,4 - 丁二醇二甲基丙稀酸酯 、1，2-乙二醇二曱基丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯 及二乙烯基苯。 乳液聚合物之玻璃轉變溫度（"Tg")為藉由差示掃描量熱 計（DSC)測定，取熱流對溫度轉變之中點為Tg值，其中單體 及單體用量係選擇可獲得所需之聚合物Tg及技藝中已知者 。上述用於塗層之乳液聚合物較佳之Tg為-6(TC至80°C，更 佳為-10eC至60°C，最佳為〇°C至40°C。 用以製備乳液聚合物之聚合技術為技藝中所熟知。在乳 液聚合法中，可使用傳統的添加劑，例如陰離子及/或非離 子乳化劑，例如硫酸、磺酸或磷酸之烷基酯、芳基醋或燒 芳基酯之鹼金屬或銨鹽；烷基磺酸；磺基琥珀酸鹽；脂肪 -10-

572974 A7 _______B7 五、發明説明（8~" 酸；乙烯系不飽和界面活性劑單體及乙氧基化之醇類或酚 類。界面活性劑之用量通常為以單體重量計為〇·丨重量％至6 重量％。可使用熱或氧化還原引發反應法。整個反應期間， 反應溫度維持在低於12{rCi溫度下。較佳地，反應溫度介 於30°C至95°C之間，更佳為介於5〇力至9〇。(：之間。單體混 合物可不摻水地或以水中之乳液加入。單體混合物可一次 或多次加入或連續地，呈線性地或非呈線性地，在反應期 間，或其組合加入。 除了以聚合物之總重量計為〇〇1-1〇重量％之第三烷基 基團含有至少5個碳原子之第三烷基過氧化氫、第三烷基^ 氧化物或第三烷基過酸酯存在下；較佳為以聚合物之總重 量計為0· 01-1.0重量％之第三烷基基團含有至少5個碳原子 之第二烷基過氧化氫；較佳為以聚合物之總重量計為 0.01-1.0重量％之第三烷基基團含有至少5個碳原子之第三 戊基過氧化氫外，可使用傳統的自由基引發劑（氧化劑）， 例如過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀'第三丁基過氧化氫 、異丙基苯過氧化氫、過硫酸銨及/或鹼金屬鹽、過硼酸鈉 、過磷酸及其鹽類、過錳酸鉀及過氧二硫酸之銨或鹼金屬 鹽，通常含量為以總單體重量計為001重量％至3()重量％ 。可使用偶合適合還原劑（例如甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸' 異抗壞血酸、含硫之酸之鹼金屬及銨鹽及其鹽類（例如[亞 硫酸鈉、亞硫酸氫鈉（sodium bisulfite)、硫代硫酸鈉、 亞硫硫氫納（sodium hydrosulfite)、硫化鈉、氫硫化鈉或 連一亞硫酸鈉]、福爾馬ΤΓ林亞續酸、經基甲烧續酸、2一經基 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 572974 A7 B7 五、發明説明（9 ) 一2-亞磺基醋酸鈉、亞硫酸氫酮、胺類（例如乙醇胺）、二醇 酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸及前 述酸之鹽類）之使用相同引發劑（此中另外稱為”氧化劑"） 之氧化還原系統。可使用鐵、銅、猛、銀、始、鈒、錄、 鉻、鈀或鈷之氧化還原反應催化金屬鹽。 "於以該聚合物之總重量計為〇·〇1-1〇重量％之第三烷基 基團含有至少5個碳原子之第三烷基過氧化氫、第三烷基過 氧化物或第二烧基過酸酯存在下”表示已加入反應區（其中 至少一些單體正轉化為乳液聚合物）之第三烷基基團含有 至少5個碳原子之第三烷基過氧化氫、第三烷基過氧化物或 第三烷基過酸酯之累積量為以該聚合物之總重量計為 0.01-1.0重量％;視情況其中95重量％，較佳為至少95%重量 之單體正轉化為乳液聚合物；視情況其中75重量％，較佳為 至少75重量％之單體正轉化為乳液聚合物；視情況其中5〇 重量％，較佳為至少50重量％之單體正轉化為乳液聚合物； 且視情況其中20重量％，較佳為至少2〇重量％之單體正轉化 為乳液聚合物。視情況加入之額外的添加劑包含上述列出 為傳統自由基引發劑者，例如第三丁基過氧化氫' 過氧化 氫、過硫酸銨及其類似物。在本發明之一些具體實施例中 ，選擇含有一種親水性引發劑與相對上疏水性之第三烷基 基團含有至少5個碳原子之第三烷基過氧化氫、第三烷基過 氧化物或第三烷基過酸酯之混合物，以便提供引發劑系統 有關全範圍親水及疏水單體之引發作用是有利的。較佳地 ，視需要選用之額外的氧化劑小於以引發劑/氧化劑總量計 -12-

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線 572974 五、發明説明（1〇 計50% 〇在本具體實施例中 T係使用偶合至少一種適合的還 例如以Λ所列者），第三燒基基團含有至少5個碳原子 b，烧基過氧化氫、第三院基過氧化物S第三烧基過酸 要選用之至少—種氧化劑本身可使用或用作氧化 還原系統之氧化劑成分。 在一^具體實施例中，於以聚合物之總重量計為001一 1·〇重置%之第三烷基基團含有至少5個碳原子之第三烷基 過氧化氫、第三烷基過氧化物或第三统基過酸醋存在下； 較佳地於以聚合物之總重量計為0·01-1·0重量％之第三烧 基基團含有至少5個碳原子之第三烷基過氧化氫存在下；較 佳地於以聚合物之總重量計為〇〇1一1〇重量％之第三炫基 基團含冑至少5個碳原子之第三戊基過氧化氫存在下，以聚 口物之總重量計為9〇-99.7重量％，較佳為95 —99·7重量％之 單體已轉化為聚合物後，至少一半剩下之單體轉換為聚合 物在相同反應容器或壺中90-99· 7%，較佳為95-99· 7%之 單體轉化為聚合物完成後，可立即進行此部分之反應。或 者，其可在一段時間後，在不同的反應容器或壺中，或在 與刖述♦合反應部分不同溫度下進行。較佳地，第三烧基 基團含有至少5個碳原子之第三烷基過氧化氫、第三烷基過 氧化物或第三烷基過酸酯存在下，僅在9〇%，較佳為95%單 體轉化為聚合物完成後進行。 可例如一起或分離地，在一或更多射程或逐漸地，不論 均勻與否’或其組合或在其上如所需變化，加入第三烷基 基團含有至少5個碳原子之第三烷基過氧化氫、第三烷基過 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇Χ297公釐) 572974 A7 ______B7_ 五、發明説明（11 ) 氧化物或第三烧基過酸酯、視需要選用之額外的氧化劑及 視需要選用之額外的還原劑；其可不摻水地於溶液中加入 ’或在適合的介質中乳化。 可使用鏈轉移劑’例如鹵化合物（例如四漠甲燒）、稀丙 基化合物或硫醇（例如硫代乙醇酸烷酯、巯基烷醇酸烷酯） 及C4-C22線型或具支鏈之硫醇，以便降低形成聚合物之分子 夏及/或知:供以任何自由基產生引發劑可得到之不同的分 子量分布。線型或具支鏈之C4-C22烷基硫醇，例如正十二烧 基硫醇及第二--f- 一烧基硫醇，為較佳。可一次或多次加入 或連續地’呈線性地或非呈線性地，在所有反應期間之大 部分或全部或在限制部分之反應期間（例如在壺充填及在 殘餘單體減少階段中），加入鏈轉移劑。 亦應注意乳液聚合物可在二或更多階段形成，這些階段 例如在組合物及/或分子量不同。 乳液聚合之聚合物顆粒之平均粒徑較佳為30毫微米至 500毫微米（藉由BI-90粒徑測定器測定）。亦應注意者為多 態乳液聚合物，其中包含至少二種不同的粒度。 水性組合物係藉由塗覆技藝中熟知之技術製備。首先， 倘若欲著色塗覆組合物，則至少一種顏料在高剪切力（例如 由COWLES®提供之混合器）下充分地分散在水性介質。接著 ，在較低剪切力攪拌下，伴隨如所需之其他塗覆助劑，加 入水性乳液聚合物。另外，水性乳液聚合物可包含於顏料 分散步驟中。水性組合物可含有習用的塗覆助劑，例如增 黏劑、顏料、乳化劑、交聯劑、凝聚劑、緩衝劑、中和劑 -14-

572974 A7 B7 ___ 五、發明説明（12 ) 、增稠劑或流變改質劑、保濕劑、潤濕劑、殺生物劑、增 塑劑、抗發泡劑、著色劑、蠟及抗氧化劑。 水性塗層組合物之固形物含量可為約10體積％至約85體 積％。水性組合物之黏度可為0.05至2000 Pa.s (50釐泊至 2, 000, 000釐泊）（使用Brookfield黏度計測定）；適合不同 的最終用途及應用方法之黏度顯著地改變。 可藉由習用的應用方法施加水性塗層組合物，例如刷或 塗輥、空氣霧化噴淋、空氣輔助噴淋、無空氣喷淋、高體 積低壓喷淋、空氣輔助之無空氣喷淋及靜電塗覆。 水性組合物可施加至基板，例如塑料（包含板及膜）、木 材、金屬（例如鋁、鋼及鱗酸鹽或鉻酸鹽處理之鋼）、事先 著色之表面、耐候表面、黏性基板及柏油基板，有或無預 先基板處理，例如底漆。 塗覆在基板上之水性組合物通常在2〇°c至95°C之溫度下 乾燥或使其乾燥。 在一個具體實施例中，係提供一種改良含有膠態安定化 之乳液聚合物之塗層對醇酸樹脂基板黏附性（特別地為老 化或耐候醇酸樹脂基板）之方法。此中"膠態安定化，，表示至 少部分地於非離子膠態安定劑存在下製備之乳液聚合物。 未受限於理論，咸信此方法造成至少部分膠態安定劑接枝 在乳液聚合物上，對依此所製備之塗層的流變性具有利的 效果。本發明之方法包含形成一種水性塗覆組合物，該水 性塗覆組合物含有（1)一種第一水性乳液聚合物，其含有以 該第-聚合物之總重量計為〇 — 2重量乙稀系不飽和搭反 -15-

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發明説明 應性基團之單體，該第一聚合物具有—60°c至80艽之玻璃轉 變溫度（Tg)及200至1000毫微米之粒徑，係於以該第一乳液 聚合物乾重計0.001 _6重量％之選自由羥乙基纖維素、N-乙 埽基吡咯烷酮、聚乙烯基醇、部分乙醯化之聚乙烯基醇、 幾甲基纖維素、阿拉伯樹膠及其混合物所組成之群之夥態 安定劑存在下製備，及（2)—種第二水性乳液聚合物，該第 一聚合物具有-60°C至80°C之玻璃轉變溫度（Tg)及30至200 毫微米之粒徑，係於以該聚合物之總重量計為OOhh 〇重 量％之第三烷基基團含有至少5個碳原子之第三烷基過氧化 氫、第三烷基過氧化物或第三烷基過酸酯及視需要選用至 少一種其他氧化劑存在下，藉由至少一種乙烯系不飽和非 離子丙烯酸系單體、以該第二聚合物之總重量計為 〇· 1-12.5重量％較佳為〇· 25-7.5重量％含乙烯系不飽和醛反 應性基團之單體與以該聚合物之總重量計為〇_7. 5重量％之 乙稀系不飽和酸單體之自由基聚合反應而形成，其中該第 二聚合物對該第一聚合物之乾重比為丨：99至h丨；施加該水 性組合物至該醇酸樹脂基板；及乾燥或使該水性組合物乾 燥。相對於當在對應之水性塗覆組合物中使用無第二乳液 聚合物（用於本發明之水性乳液聚合物）之膠態安定化乳液 聚合物產生之黏附力時，該方法提供改良的黏附力。 以下引用之實例係用以說明本發明及藉由試驗程序所得 之結果。 縮寫 MAA=甲基丙烯酸 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐) 572974 A7 _____B7__ 五、發明説明（14 ) BA=丙烯酸丁酯 MMA=甲基丙烯酸甲酯 AAEM=甲基丙烯酸（2-乙醯乙醯氧基）乙基酯 APS=過硫酸銨 IAA = D-異抗壞血酸 t-BHP=第三丁基過氧化氫 t-AHP=第三戊基過氧化氫 DI水=去離子水 比較例A·水性乳液聚合物之製備 使960克6八、970克乂10、40克^^八及2.5克正十二烷硫醇混 合800克DI水、13. 8克碳酸鈉及61克28%硫酸月桂基鈉，並 且以攪拌乳化。將10· 4克28%硫酸月桂基鈉及760克DI水充 入設有機械攪拌之5升多頸燒瓶中。在氮氣下加熱燒瓶至 65°C。將70克單體乳液，接著為〇·〇4克0.1 5%硫酸亞鐵七水 合物及0·04克乙二胺四醋酸（於31·4克DI水中）加入授拌之 壺内容物中。藉由加入1· 1克APS(於16克DI水中），接著為 0.54克亞硫酸氫鈉（於16克DI水中），引發聚合反應。將60 克50%醯脲基官能甲基丙烯酸酯溶液加入剩餘之單體乳液 中’並且接著引發逐步加入之單體乳液。與單體乳液同時 地飼入5· 8克APS (於100克DI水中）與2克IAA (於1〇〇克DI水 中）之分離溶液。三道進料之總加入時間為90-1〇〇分鐘。整 個聚合反應使反應溫度維持在6 5 C。使用4 0克DI水沖洗乳 液進料管線至反應器。當單體乳液加入完成後，使反應器 冷卻至60°C。經由加入10 ppm硫酸亞鐵、2克70% t-BHP及1 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 572974 A7 B7 五、發明説明（15 ) 克IAA(為分離溶液），使未反應之單體還原。以氫氧化錄中 和聚合物乳液至pH 9. 1。 實例1 ·水性乳液聚合物之製備 除了於未反應單體之還原反應中所用之2克70% t - BHP以 2克83% t-AHP取代外，實例1之乳液聚合物係藉由與製造比 較例A相同的方法製備。 實例2·水性乳液聚合物之製備 使960克BA、970克MMA、40克MAA及2· 5克正十二烷硫醇混 合800克DI水、13· 8克碳酸鈉及61克28%硫酸月桂基鈉，並 且以攪拌乳化。將10· 4克28¾硫酸月桂基鈉及860克DI水充 入設有機械攪拌之5升多頸燒瓶中。在氮氣下加熱燒瓶至 65°C。將70克單體乳液，接著為(K 〇4克〇· 15%硫酸亞鐵七水 合物及0.04克乙二胺四醋酸（於31·4克DI水中）加入授拌之 壺内容物中。藉由加入1·1克APS (於16克DI水中），接著為 〇·54克亞硫酸氫鈉（於16克DI水中），引發聚合反應。將6〇 克5 0 %酿膽基g能甲基丙稀酸醋溶液加入剩餘之單體乳液 中。加入6.5克70% t-BHP至反應器中，並且接著引發逐步 加入之單體乳液。與單體乳液同時地飼入2克IAA (於100克 DI水中）與2克IAA(於100克DI水中）之分離溶液。三道進料 之總加入時間為9 0 -1 0 0分鐘。整個聚合反應使反應溫度維 持在65°C。使用40克DI水沖洗乳液進料管線至反應器。當 單體乳液加入完成後，使反應器冷卻至6(rc。加入1〇 ppm 硫酸亞鐵、2克70% t-AHP及1克IAA (於水溶液中）。以氮氧 化銨中和聚合物乳液至pH 9.0。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 572974 A7 B7 五、發明説明（16 ) 實例3.水性乳液聚合物之製備 使960克6人、970克％以4、40克乂人4及2.5克正十二烷硫醇混 合800克DI水、13.8克碳酸鈉及61克28%硫酸月桂基鈉，並 且以攪拌乳化。將10. 4克28%硫酸月桂基鈉及860克DI水充 入設有機械攪拌之5升多頸燒瓶中。在氮氣下加熱燒瓶至 65°C。將70克單體乳液，接著為0· 04克0· 15%硫酸亞鐵七水 合物及0.04克乙二胺四醋酸（於31·4克DI水中）加入攪拌之 壺内容物中。藉由加入1.1克APS (於16克DI水中），接著為 0· 54克亞硫酸氫鈉（於16克DI水中），引發聚合反應。將60 克50%醯膽基官能甲基丙烯酸酯溶液加入剩餘之單體乳液 中。加入6.5克70% t-ΑΗΡ至反應器中，並且接著引發逐步 加入之單體乳液。與單體乳液同時地飼入2克ΙΑΑ(於100克 DI水中）之分離溶液。三道進料之總加入時間為90-1〇〇分鐘 。整個聚合反應使反應溫度維持在6 5 °C。使用4 0克DI水沖 洗乳液進料管線至反應器。當單體乳液加入完成後，使反 應器冷卻至60°C。經由加入1 0 ppm硫酸亞鐵、2克70% t-ΑΗΡ 及1克ΙΑΑ(於水溶液中），使未反應之單體還原。以氫氧化 兹中和聚合物乳液至pH 9.0。 Brookfield LVTD黏度計@每分鐘60轉 比較例B ·水性乳液聚合物之製備 使480克BA、485克MMA及20克MAA混合45 5克DI水、6· 9克 碳酸納及30.5克28%硫酸月桂基納，並且以授拌乳化。將5 2 克28%硫酸月桂基鈉及400克DI水充入設有機械擾拌之3升 多頸燒瓶中。在氮氣下加熱燒瓶至85°C。將35克單體乳液 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) "' ----

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k 572974 A7 B7

五、發明説明（17 ) ，接著為3· 5克APS(於10克DI水中），加入攪拌之壺内容物 中。將30克50%醯脲基官能甲基丙烯酸酯溶液加入剩餘之單 體乳液中，並且接著引發逐步加入之單體乳液。單體乳液 之總加入時間為90-1 00分鐘。整個聚合反應使反應溫度維 持在83 °C。使用20克DI水沖洗乳液進料管線至反應器。當 單體乳液加入完成後，使反應器冷卻至6(rc。經由加入i 〇 ppm硫酸亞鐵、1克70% t-BHP及〇· 5克IAA(於水溶液中），使 未反應之單體還原。以氫氧化銨中和聚合物乳液至pH 9.1。 實例4·水性乳液聚合物之製備 除了以1克83% t_AHP不摻水地加入反應器，取代在單體 還原階段使用之1克70% t -BHP外，實例4之方法與用以製造 比較例B方法相同。 表4· 1·實例1-4及比較例A-B之物理性質 水性乳液聚合物之物理性質： 實例 固形物 粒度 pH 黏度 (°/〇) (毫微米） (釐泊） 比較例A 49. 9 116 9. 1 100 1 49· 7 121 9. 1 110 2 49. 8 125 9. 0 125 3 49· 8 119 9· 0 140 比較例B 50. 3 138 9· 1 1280 4 50. 0 140 9· 0 840 注：粒徑係藉由Brookhaven Instruments B1-90粒徑測定 器測定 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 572974 A7 B7 五、發明説明（18 ) 總固形物係藉由在150°C下30-45分鐘之重量損失測定 黏度係使用Brookfield LVTD黏度計@每分鐘60轉測定 實例5.水性塗覆組合物之製備及塗覆基板之評估 半光澤水性塗覆組合物調配如下： 材料 丙二醇 18. 2 TAM0L™ 731 6· 45 FOAMASTER™ VL 0. 5 TI-PURE™ R-900 126.50 水 31. 0 以上所列之組份係在Cow 1 es混合器中在高剪切力下混合。 藉著加入以下所列之組份， 以便在低剪切力下混合。 乳液聚合物 232.29 ROPAQUE™ ULTRA 14· 40 TEXAN0L™ 4. 83 FOAMASTER™ VL 0.5 ACRYSOL™ RM-1020 14. 2 ACRYSOL™ RM-825 0. 25 水 77. 79 财擦洗性測量： 在個別黑色乙烯基記錄紙上，繪出含有實例1乳液聚合物 之塗覆組合物與含有比較例A乳液聚合物之塗覆組合物（在 等體積固形物下）。以二組合物並列放置方式繪製組合物， 並且以0· 0762毫米（3密耳）Bird膜塗抹器（152· 4毫米（6英 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 572974 A7 _ B7_.__ 五、發明説明~" 吋）寬），藉由個別描繪一起繪製。此種繪圖假定每一組合 物在個別記錄紙上形成7· 5公分（3英吋）寬之塗層，且二種 組合物有相同的塗覆厚度。使樣品在室溫（23°C (73°F)及 50%相對溼度）下乾燥7曰。使用1〇克擦洗介質及5毫升水， 以擦洗機（Gardner Abrasive Tester)測定耐磨蝕擦洗性。 將一片0.0254毫米（1密耳）厚及76. 2毫米（3英吋）寬乙烯基 填隙物放在樣品乙烯基記錄紙下方。使填隙物之二側邊位 於每一塗層的中心。記錄在每一塗層第一位置除去之週期 數。耐擦洗性記錄為塗層對比較塗層之週期數百分比。 使用實例1 -4及比較例A-B之乳液聚合物為"乳液聚合物" ，製備如上之塗層組合物。製備每一組合物之乾膜，並且 根據上述試驗方法測定膜之耐擦洗性。結果示於表5 · 1至 5· 3 中。 表5· 1耐擦洗性結果 乳液聚合物 比較例A 實例1 聚合反應引發劑 APS/IAA APS/IAA 單體還原引發劑 t-BHP/IAA t-AHP/IAA 耐擦洗性（比較例A 塗層之％) 100 121 本發明含有實例1乳液聚合物之塗覆基板，相對於含有比 較例A乳液聚合物之塗覆基板，展現出較佳的对擦洗性。預 期實例1具有優於比較例A之對基板的黏附力。 表5· 2耐擦洗性結果 _ 乳液聚合物 實例2 I ~~ψ你n 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) -22- 572974 五、發明説明（2〇 100 126 1舍反應引發劑 雙還原引發劑 耐擦洗性（實例2塗 層之％) ’較僅在單體還原階段合併第三戊基過氧化氫之塗層，‘ 供較佳的耐擦洗性。

本發明含有實例4乳液聚合物之塗覆基板，相對於含有比 較例B乳液聚合物之塗覆基板，展現出較佳的耐擦洗性。預 期實例4具有優於比較例β之對基板的黏附力。 比較例C·水性乳液聚合物之製備 工本發明含有實例2-3乳液聚合物之塗覆基板提供有小水 平之耐擦洗性。完全合併第三戊基過氧化氫之㈣3之塗層 使 960 克 ΒΑ、900 克 ΜΜΑ、100 克 ΑΑΕΜ 及 40 克 ΜΑΑ 混合 800 克 DI水、13· 8克碳酸鈉及61克28%硫酸月桂基鈉，並且以攪拌 乳化。將1〇·4克28%硫酸月桂基納及760克DI水充入設有機 械攪拌之5升多頸燒瓶中。在氮氣下加熱燒瓶至65它。將7〇 克單體乳液，接著為0· 04克0.15%硫酸亞鐵七水合物及〇.〇4 克乙二胺四醋酸（於31·4克DI水中）加入攪拌之壺内容物中 。藉由加入1· 1克APS(於16克DI水中），接著為〇. 54克亞硫 -23 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 572974 A7 B7 五、發明説明（21 ) 酸氫鈉（於16克DI水中），引發聚合反應。接著引發遂步加 入之單體乳液。與單體乳液同時地飼入5.8克IAA(於100克 DI水中）與2克IAA (於100克DI水中）之分離溶液。三道進料 之總加入時間為9 0 -1 0 0分鐘。整個聚合反應使反應溫度維 持在65t。使用40克DI水沖洗乳液進料管線至反應器。當 單體乳液加入完成後，使反應器冷卻至60°C。加入10 ppm 硫酸亞鐵、2克70% t-BHP及1克IAA(於水溶液中）。以氫氧 化銨中和聚合物乳液至pH 9。 實例6.水性乳液聚合物之製備 除了以2克83% t-AHP不摻水地加入反應器，取代在單體 還原階段使用之2克70% t-ΒΗΡ外，實例4之方法與用以製造 比較例B方法相同。 實例7.水性塗覆組合物之MFFT評估 最小膜形成溫度（nMFFTn)測量：以MFFT Bar(Rhopoint， Ltd·)測定最小膜形成溫度。將一條20毫米寬SCOTCHTM膠布 放置在MFFT Bar表面上。在SCOTCHT*^布上拉下膠乳樣品， 以便形成具有〇· 10毫米（4密耳）之膜塗膜器。使膜乾燥2小 時。接著自MFFT Bar表面剝離Scotch膠布，依此方式部分 經剝離的膜通常垂直於保留在MFFT Bar表面上之膜部分， 直到在剝離膜上觀察到第一裂縫為止。相當於第一裂縫之 溫度記錄為膠乳樣品之最小膜形成溫度。 伴隨攪拌加入〇· 5克TEXAN0LTM至實例6及比較例c之5〇克 乳液聚合物，以便分別形成實例8及比較例D。加入後持續 攪拌1 5分鐘，並且使混合物平衡最小24小時。使實例6、8 -24· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）" -----

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線 572974 A7 B7 五、發明説明（22 ) 及比較例C-D經上述之最小膜形成溫度試驗方法。預期實例 6之最小膜形成溫度低於比較例C之最小膜形成溫度。預期 實例8之最小膜形成溫度低於比較例D之最小膜形成溫度。 較低之MFFT對更容易及/或更完整的膜形成及改良的黏附 力是必要的。 預期此差異顯示含有本發明實例6或8乳液聚合物之乾性 塗層，分別相較於含有比較例C或D乳液聚合物之乾性塗層 ，展現較小的變黃傾向。 注·· TAMOLTM、ROPAQUETMA ACRYSOLT% Rohm and Haas Company 之商標。Corp.之商標。TI-PURET> EL DuPont de Nemours Co·之商標。TEXAN0LTi^ Eastman Chemical Co.之商標。 實例9及比較例D.水性塗覆組合物之製備及MFFT評估 比較例D.水性乳液聚合物之製備 使 380 克 BA、485 克 MMA、100 克 AAEM 及 20 克 Maa 混合 450 克 DI水、6.9克碳酸鈉及30. 5克28%硫酸月桂基鈉，並且以攪 拌乳化。將5. 2克28%硫酸月桂基鈉及400克DI水充入設有機 械授拌之3升多頸燒瓶中。在氮氣下加熱燒瓶至86-89 °C。 將35克單體乳液，接著為3. 5克過硫酸銨（於10克DI水中） ，加入攪拌之壺内容物中。將30克50%醯脲基官能單體加入 剩餘之單體乳液中，並且接著開始逐步加入單體乳液。整 個聚合反應使反應溫度維持在87°C。使用20克DI水沖洗乳 液進料管線至反應器。當單體乳液加入完成後，使反應器 冷卻至70°C。加入10 ppm硫酸亞鐵、1克t-BHP及0. 5克異抗 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 572974 A7-------- B7 五、發明説明（23 ) 壞血酸（於水溶液中）。以氫氧化銨中和聚合物乳液至pH 9 -1〇 〇 實例9之製備·除了以〇· 95克83% t_AHP不摻水地加入反應 器，取代在單體還原階段使用之1克7〇% t-BHP外，此方法 與用以製造比較例E方法相同。 主ϋ乳液聚合物之物理性皙： f-——c 實例 固形物 (重量％) 粒度 (毫微米） pH 黏度 (釐泊） MFFT (°C) _比較例E 48. 5 142 10· 0 294 29. 6 9 48· 5 132 10· 1 371 27. 3

相較於比較例E，本發明之實例9水性乳液聚合物展現較低 的MFFT。預期此差異顯示含有本發明實例9乳液聚合物之水 性塗覆組合物，相較於含有比較例E乳液聚合物之對應組合 物，有較佳的膜形成。 比較例AA-AG·乳液聚合物之製備除了 60克裝料之50%醯脲 基官能曱基丙烯酸酯增加至200克，且970克裝料之MMA降低 至900克外，比較例AA係根據比較例A之程序製造。 除了構成單體乳液使用之61克SLS及加入反應容器中之 10· 4克SLS以列於表A中之界面活性劑取代外，比較例AB-AG 係根據比較例AA之程序製造。 實例1A-1G·乳液聚合物之製備 除了 60克裝料之50%醯脲基官能甲基丙烯酸酯增加至200 克，且970克裝料之MMA降低至900克外，實例1A係根據實例 1之程序製造。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂

線 572974 A7 ___B7 ___ 五、發明説明（24 ) 除了構成單體乳液使用之61克SLS及加入反應容器中之 10.4克SLS以列於表A中之界面活性劑取代外，實例1B-1G 係根據實例1之程序製造。 實例2A-2G·乳液聚合物之製備 除了 60克裝料之50%醯脲基官能甲基丙烯酸酯增加至200 克，且970克裝料之MMA降低至900克外，實例2A係根據實例 2之程序製造。 除了構成單體乳液使用之61克SLS及加入反應容器中之 10.4克SLS以列於表A中之界面活性劑取代外，實例2B-2G 係根據實例2之程序製造。 實例3A-3G.乳液聚合物之製備 除了 60克裝料之50%醯脲基官能甲基丙烯酸酯增加至200 克，且970克裝料之MMA降低至900克外，實例3A係根據實例 3之程序製造。 除了構成單體乳液使用之61克SLS及加入反應容器中之 10.4克SLS以列於表A中之界面活性劑取代外，實例3B-3G 係根據實例3A之程序製造。 表A :比較例AB-AG及實例IB-1G、2B-2G及3B-3G之界面活性 劑裝料 比較例 實例 界面活性劑 壺裝料 單體乳液 裝料 AA ΙΑ,1B, 硫酸月桂基納， 10· 4克 61克 1C 28%活性（SLS) -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂

線 572974 A7 ___ _B7 五、發明説明（25 ) AB IB,2B, 壬基苯氧基聚乙氧基硫酸銨4·8克 28.4 克 3B ，60%活性（P0LYSTEPtm Β-1) AC 1C, 2C, 十二院基苯續酸鈉，23%活12. 6克 74克 3C 性 AD ID, 2D, 聚乙二醇月桂基醚硫酸鈉1〇·4克 61克 3D ，28%活性（STE0LTM 4Ν) AE IE,2E, 單（壬基）苯氧基聚（伸乙氧5.8克 34克 3E 基）乙基磷酸銨鹽，50%活性 (WAYFOS™ M-60) AF 1F,2F, 辛基苯氧基聚乙氧基乙醇4· 2克 24.4 克 3F ，70%活性（TRIT0NTM X-405) AG 1G, 2G, 乙氧基化壬基紛二納，續基8.8克 51· 6 克 3G 琥珀酸之半酯，33%活性 (AEROSOL™ A-103)

裝 HEC聚合物之製備. 將340克加熱至85 °C之DI水充入三升燒瓶中。接著加入以 5克DI水沖洗之11·〇克45%固形物之100毫微米丙烯酸系乳 液、3·6克過硫酸銨（溶於10克DI水中）及〇·5克（2 9%)氫氧化 銨（溶於10克DI水中）。製備由310克去離子水、2.4克（2 3% 活性）十二烷基苯磺酸鈉、416克ΒΑ、523.8克ΜΜΑ及12.3克 ΜΑΑ組成之單體乳液。接著在2小時期間，將94重量％部分單 體乳液飼入燒瓶。在85°C下進行製備乳液聚合物之反應。 接著在1小時期間，逐漸冷卻燒瓶内容物至60°C。在65°C， 以1· 5克1· 0%Versene溶液混合15克0· 1%硫酸鐵七水合物溶 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 訂

線 572974 A7 B7 五、發明説明（26 ) 液，並且加入燒瓶中。接著開始同時飼入三道分開的混合物 。以乳液聚合物重計，第一混合物為1 · 9重量％之經乙基纖維 素（"HEC")(為 CELLOS IZE® Hydroxy ethyl Cel lulose QP3L (Union Carbide)之7· 4%溶液）混合於17分鐘飼入之6.0%單 體乳液（以上所述）。第二混合物為1.4克過硫酸銨溶於25克 DI水之溶液。第三混合物為0.3克甲醛次硫酸鈉溶於25克DI 水之溶液（於20分鐘飼入）。使反應混合物維持在60°C下20 分鐘，接著加入9·7克（29%)水性氫氧化銨（溶於1〇克DI水中） 。加入0· 35克（70¾)第三丁基過氧化氫（溶於5克DI水中）之溶 液及0.17克異抗壞血酸（溶於7.5克DI水中）之溶液。預期聚 合物具有550毫微米之粒度及49· 3重量％之總固形物含量。 實例10· HEC聚合物/乳液聚合物摻合物之製備及評估. 就每一於表A中確認之乳液聚合物而言，為了製備以下之 塗覆組合物，使15重量份之乳液聚合物與100重量份之HEC 聚合物混合（以上所製之HEC聚合物）。 水性塗覆組合物之製備. 使用COWLES分散劑，藉由形成含有72克丙二醇、13.6克 TAM0L 731 (25.0%)顏料分散劑、1.48 克 FOAMASTER VL(消 沫劑）及267.64克二氧化鈦（Ti-Pure R-900)之分散液，接 著加入乳液聚合物摻合物、TEXAN0L凝聚劑及NATR0S0L 250 MR增稠溶液及水，以便提供具有顏料體積濃度 ("PVC") = 23.65及VS(體積固形物）=34之水性塗層，因而製 備白色塗漆。 將水性塗覆組合物施加於Duron Superior House & Trim -29- 用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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線 572974 A7 B7 五、發明説明（27 )

Exterior Alkyd House Paint (戶外醇酸樹脂家用塗漆） -Forest Green Color(森林綠色）-製自 Duron, Inc·， Beltsville，MD之塗層（已塗漆至基板上），並且在室溫下 使經空氣乾燥及硬化4個月期間。 塗漆製造係使用 塗漆製造係使用

實例1A 預期具有對醇酸 樹脂之黏附力優於 比較例AA 實例1B 預期具有對醇酸 樹脂之黏附力優於 比較例AB 實例1C 預期具有對醇酸 樹脂之黏附力優於 比較例AC 實例1D 預期具有對醇酸 樹脂之黏附力優於 比較例AD 實例1E 預期具有對醇酸 樹脂之黏附力優於 比較例AE 實例1F 預期具有對醇酸 樹脂之黏附力優於 比較例AF 實例1G 預期具有對醇酸 樹脂之黏附力優於 比較例AG 實例3A 預期具有對醇酸 樹脂之黏附力優於 比較例2 A 實例3B 預期具有對醇酸 樹脂之黏附力優於 比較例2B 實例3C 預期具有對醇酸 -30- 比較例2 C 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規^ϊ^297公釐y 572974 A7 B7 五、發明説明（28 )

樹脂之黏附力優於 實例3D 預期具有對醇酸 樹脂之黏附力優於 比較例2D 實例3E 預期具有對醇酸 樹脂之黏附力優於 比較例2 E 實例3F 預期具有對醇酸 樹脂之黏附力優於 比較例2F 實例3G 預期具有對醇酸 樹脂之黏附力優於 比較例2G 含有本發明實例1A-1G摻合HEC聚合物之水性塗覆組合物， 預期展現對老化醇酸樹脂之黏附力優於含有比較例AA-AG 之對應的塗覆組合物。 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1. 572974--- 公告本 六、申請專利範圍 1· 一種提供塗覆基板之方法，其包含： 形成一種含有水性乳液聚合物之水性塗覆組合物，該 聚合物具有-60°C至80°C之玻璃轉變溫度（Tg)，係於以該 聚合物之總重量計為〇·〇1-1·〇重量％之第三院基基團含 有至少5個碳原子之第三烷基過氧化氫、第三烷基過氧 化物或第三烷基過酸酯及視需要選用至少一種其他氧 化劑存在下，藉由至少一種乙烯系不飽和非離子丙烯酸 I 系單體、以該聚合物之總重量計為〇· 1-50重量！¾含乙稀 系不飽和醛反應性基團之單體與以該聚合物之總重量 計為0-7·5重量％之乙烯系不飽和酸單體之自由基聚合 反應形成；施加該水性組合物至該基板；及乾燥或使該 水性組合物乾燥。 2· —種改良塗層耐擦洗性之方法，其包含形成一種含有水 性乳液聚合物之水性塗覆組合物，該聚合物具有—6Q〇C 至80°C之玻璃轉變溫度（Tg)，係於以該聚合物之總重量 计為0.01-1.0重量％之第三烧基基團含有至少5個碟原 子之第三烷基過氧化氫、第三烷基過氧化物或第三烷基 過酸酯及視需要選用至少一種其他氧化劑存在下，藉由 至少一種乙婦系不餘和非離子丙稀酸系單體、以該聚合 物之總重里計為〇·1-50重量％含乙婦系不餘和搭反應性 基團之單體與以該聚合物之總重量計為〇 — 7· 5重量％之 乙婦系不飽和酸單體之自由基聚合反應形成；施加該水 性組合物至該基板；及乾燥或使該水性組合物乾燥。 3· —種降低水性塗覆組合物之最小膜形成溫度之方法，其 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

   裝 六、申請專利範圍 包含形成一種含有水性乳液聚合物之水性塗覆組合物 ，該聚合物具有-60°C至80°C之玻璃轉變溫度（Tg)，係 於以該聚合物之總重量計為〇· 〇1_1· 〇重量％之第三烷基 基團含有至少5個碳原子之第三烷基過氧化氫、第三烷 基過氧化物或第三垸基過酸酯及視需要選用至少一種 其他氧化劑存在下，藉由至少一種乙烯系不飽和非離子 丙烯酸系單體、以該聚合物之總重量計為〇· 1-50重量％ 含乙烯系不飽和醛反應性基團之單體與以該聚合物之 總重量計為0-7· 5重量％之乙烯系不飽和酸單體之自由 基聚合反應形成；施加該水性組合物至該基板；及乾燥 或使該水性組合物乾燥。 4· 一種改良塗層對基板黏附性之方法，其包含形成一種含 有水性乳液聚合物之水性塗覆組合物，該聚合物具有 -60°C至80°C之玻璃轉變溫度（Tg)，係於以該聚合物之 總重量計為0.01-1.0重量％之第三烷基基團含有至少5 個碳原子之第三烷基過氧化氫、第三烷基過氧化物或第 三烷基過酸酯及視需要選用至少一種其他氧化劑存在 下，藉由至少一種乙烯系不飽和非離子丙烯酸系單體、 以該聚合物之總重量計為0·卜50重量％含乙烯系不飽和 醛反應性基團之單體與以該聚合物之總重量計為0-7. 5 重量％之乙烯系不飽和酸單體之自由基聚合反應形成； 施加該水性組合物至該基板；及 乾燥或使該水性組合物乾燥。 、 5· —種改良塗層對醇酸樹脂基板黏附性之方法，其包含形 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 572974 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 成一種水性塗覆組合物，該水性塗覆组合物含有： (1) 一種第一水性乳液聚合物，其含有以該第一聚合物 之總重量計為0-2重量％含乙稀系不飽和搭反應性基 團之單體，該第一聚合物具有-60°C至80°C之玻璃轉 變溫度（Tg)及200至1000亳微米之粒徑，係於以該第 一乳液聚合物乾重計為〇· 〇〇 1-6重量％之選自由羥乙 基纖維素、N-乙稀基峨洛烧嗣、聚乙稀基醇、部分 乙醯化之聚乙烯基醇、羧甲基纖維素、阿拉伯樹膠 及其混合物所組成之群之膠態安定劑存在下製備，及 (2) —種第二水性乳液聚合物，該第一聚合物具有 至80 °C之玻璃轉變溫度（Tg)及30至200毫微米之粒 徑，係於以該第二聚合物之總重量計為〇· Oh〗.〇重 之第二烧基基團含有至少5個礙原子之第三烧基 過氧化氫、第三烷基過氧化物或第三烷基過酸酯及 視需要選用至少一種其他氧化劑存在下，藉由至少 一種乙烯系不飽和非離子丙烯酸系單體、以該第二 聚合物之總重量計為0· 1-12· 5重量％含乙烯系不飽 和醛反應性基團之單體與以該聚合物之總重量計為 0-7·5重量％之乙烯系不飽和酸單體之自由基聚合反 應形成，其中該第二聚合物對該第一聚合物之乾重 比為1:99至1:1 ; 施加該水性组合物至該醇酸樹脂基板；及 乾燥或使該水性組合物乾燥。 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 裝 訂