JPH09295965A - パーオキサイド、成形用材料及びこれを用いた人造大理石成形硬化体の製造方法 - Google Patents
パーオキサイド、成形用材料及びこれを用いた人造大理石成形硬化体の製造方法Info
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- JPH09295965A JPH09295965A JP12924596A JP12924596A JPH09295965A JP H09295965 A JPH09295965 A JP H09295965A JP 12924596 A JP12924596 A JP 12924596A JP 12924596 A JP12924596 A JP 12924596A JP H09295965 A JPH09295965 A JP H09295965A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂
又はアクリル樹脂等を含有する成形用材料を硬化成形す
るにあたり、硬化速度が速く、成形時の着色が少なく、
かつ、成形品の使用中における黄変や変色を少なくする
ことの出来る成形用材料を与える硬化剤を開発するこ
と。 【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂又はアクリル樹脂等の熱硬化性樹脂を含有する成形
用材料を成形硬化するに当たり、硬化剤として下記の式
（１） 【化１】 （式中Ｒ1 は、Ｃ5 〜Ｃ8 のターシャリーアルキル基を
表す）で示されるパーオキサイド（硬化剤）を使用す
る。
又はアクリル樹脂等を含有する成形用材料を硬化成形す
るにあたり、硬化速度が速く、成形時の着色が少なく、
かつ、成形品の使用中における黄変や変色を少なくする
ことの出来る成形用材料を与える硬化剤を開発するこ
と。 【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂又はアクリル樹脂等の熱硬化性樹脂を含有する成形
用材料を成形硬化するに当たり、硬化剤として下記の式
（１） 【化１】 （式中Ｒ1 は、Ｃ5 〜Ｃ8 のターシャリーアルキル基を
表す）で示されるパーオキサイド（硬化剤）を使用す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、パーオキサイド、
及びこれと熱硬化性樹脂組成物を含有する成形用材料及
びこれの硬化体の製造方法に関する。
及びこれと熱硬化性樹脂組成物を含有する成形用材料及
びこれの硬化体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステ
ル樹脂又はアクリル樹脂等の熱硬化性樹脂は、硬化剤そ
の他の添加物と共に成形用材料として種々の成形品を製
造するために多用される。即ち不飽和ポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂又はアクリル樹脂等に増粘剤、
硬化剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、禁止剤、ビニル型
単量体を混合した後、シートモールディングコンパウン
ド（以下ＳＭＣと略す）やバルクモールディングコンパ
ウンド（以下ＢＭＣと略す）等として成形硬化に供され
る。これらＳＭＣ、ＢＭＣは、通常成形用材料と呼ばれ
ている。
ル樹脂又はアクリル樹脂等の熱硬化性樹脂は、硬化剤そ
の他の添加物と共に成形用材料として種々の成形品を製
造するために多用される。即ち不飽和ポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂又はアクリル樹脂等に増粘剤、
硬化剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、禁止剤、ビニル型
単量体を混合した後、シートモールディングコンパウン
ド（以下ＳＭＣと略す）やバルクモールディングコンパ
ウンド（以下ＢＭＣと略す）等として成形硬化に供され
る。これらＳＭＣ、ＢＭＣは、通常成形用材料と呼ばれ
ている。
【０００３】これらの成形用材料は、圧縮成形、トラン
スファ成形、射出成形等の各種プレス成形で自動車部
品、電気部品、住設機器、住設資材、浄化槽等に成形
し、硬化される。これら成形硬化物は、今日工業的に広
く用いられているが、これらの中において特に使用の伸
びが大きいのは住設機器の分野であり、カウンターやバ
スタブ等に使用されるいわゆる人造大理石製品が急速に
市場に広まってきている。従来からこれらの人造大理石
製品は、注型法により成形されていたが、生産性向上の
必要性からプレス成形法への移行が盛んになってきた。
スファ成形、射出成形等の各種プレス成形で自動車部
品、電気部品、住設機器、住設資材、浄化槽等に成形
し、硬化される。これら成形硬化物は、今日工業的に広
く用いられているが、これらの中において特に使用の伸
びが大きいのは住設機器の分野であり、カウンターやバ
スタブ等に使用されるいわゆる人造大理石製品が急速に
市場に広まってきている。従来からこれらの人造大理石
製品は、注型法により成形されていたが、生産性向上の
必要性からプレス成形法への移行が盛んになってきた。
【０００４】成形用材料に使用される硬化剤は、プレス
成形時における成形用材料の流れ特性、成形時間といっ
た生産性及び光沢度、平滑性、変色、着色性といった成
形硬化品の表面外観特性等に大きな影響を与え、その選
択は重要である。
成形時における成形用材料の流れ特性、成形時間といっ
た生産性及び光沢度、平滑性、変色、着色性といった成
形硬化品の表面外観特性等に大きな影響を与え、その選
択は重要である。
【０００５】生産性の向上を目的として、成形硬化は、
１００ないし１８０℃というような比較的高い温度で行
われており、このような温度で分解する各種パーオキサ
イドが硬化剤として利用できる。一般的に使用されてい
る硬化剤は、コストが安く、又、硬化速度、プレス機の
性能等とのバランスが良いという利点等からターシャリ
ーブチルパーオキシベンゾエートとターシャリーブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエートを併用した系であ
る。人造大理石製品は、透明性、深み等の表面外観が重
要視され、その表面外観に大きな影響を与える成形時の
着色や、使用中における黄変や変色は大きな問題となる
が、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートはこれ
らの変色や着色を与えやすく、これに代わる硬化剤が求
められていた。
１００ないし１８０℃というような比較的高い温度で行
われており、このような温度で分解する各種パーオキサ
イドが硬化剤として利用できる。一般的に使用されてい
る硬化剤は、コストが安く、又、硬化速度、プレス機の
性能等とのバランスが良いという利点等からターシャリ
ーブチルパーオキシベンゾエートとターシャリーブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエートを併用した系であ
る。人造大理石製品は、透明性、深み等の表面外観が重
要視され、その表面外観に大きな影響を与える成形時の
着色や、使用中における黄変や変色は大きな問題となる
が、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートはこれ
らの変色や着色を与えやすく、これに代わる硬化剤が求
められていた。
【０００６】プレス成形機の自動化、高速化と相まっ
て、生産性の向上の点からも現在行われている以上に速
いサイクルで成形硬化出来、なおかつ品質の優れた製品
を与えることの出来る成形用材料の開発の要望が高まっ
てきている。
て、生産性の向上の点からも現在行われている以上に速
いサイクルで成形硬化出来、なおかつ品質の優れた製品
を与えることの出来る成形用材料の開発の要望が高まっ
てきている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】一般的に成形用材料に
使用されているターシャリーブチルパーオキシベンゾエ
ートとターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエートを併用した硬化系に較べ、より速く成形硬化が
出来、かつ成形硬化時の着色及び成形された製品の使用
中における黄変や変色を小さく出来る硬化剤を開発す
る。
使用されているターシャリーブチルパーオキシベンゾエ
ートとターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエートを併用した硬化系に較べ、より速く成形硬化が
出来、かつ成形硬化時の着色及び成形された製品の使用
中における黄変や変色を小さく出来る硬化剤を開発す
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、成形用材
料をより速く成形硬化出来、かつ成形硬化時の着色及び
成形された製品の使用中における黄変や変色を小さく出
来る硬化剤を開発すべく鋭意研究した結果、特定のパー
オキサイドを含有する成形用材料が硬化速度が速く、製
品の表面特性が優れていることを見出し、本発明を完成
するに至った。
料をより速く成形硬化出来、かつ成形硬化時の着色及び
成形された製品の使用中における黄変や変色を小さく出
来る硬化剤を開発すべく鋭意研究した結果、特定のパー
オキサイドを含有する成形用材料が硬化速度が速く、製
品の表面特性が優れていることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００９】即ち本発明は、 （１）式（１）で表されるパーオキサイド
【化１】 （式中Ｒ1 は、Ｃ5 〜Ｃ8 のターシャリーアルキル基を
表す） （２）（１）記載のパーオキサイドからなる熱硬化性樹
脂用硬化剤 （３）熱硬化性樹脂及び（１）記載のパーオキサイド又
は（２）記載の硬化剤を含有する成形用材料 （４）熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニ
ルエステル樹脂又はアクリル樹脂である（３）記載の成
形用材料 （５）（３）記載の成形用材料を加熱成形硬化させるこ
とを特徴とする成形硬化体の製造方法 （６）成形硬化体が人造大理石である（５）記載の製造
方法に関する。
表す） （２）（１）記載のパーオキサイドからなる熱硬化性樹
脂用硬化剤 （３）熱硬化性樹脂及び（１）記載のパーオキサイド又
は（２）記載の硬化剤を含有する成形用材料 （４）熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニ
ルエステル樹脂又はアクリル樹脂である（３）記載の成
形用材料 （５）（３）記載の成形用材料を加熱成形硬化させるこ
とを特徴とする成形硬化体の製造方法 （６）成形硬化体が人造大理石である（５）記載の製造
方法に関する。
【００１０】
【実施の形態】本発明を詳細に説明する。本発明の式
（１）で示される化合物の具体例としては、Ｃ5 として
ターシャリアミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘ
キサノエート、Ｃ6 としてターシャリヘキシルパーオキ
シ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、Ｃ8 として
２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ３，５，５
−トリメチルヘキサノエート等が挙げられる。式（１）
のパーオキサイドは、１種又は２種混合してもよく、更
には式（１）のパーオキサイド化合物以外の硬化剤、例
えばターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート、ターシャリアミルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート、ターシャリヘキシルパーオキシ２−エチルヘ
キサノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオ
キシ２−エチルヘキサノエート等を併用（以下併用硬化
剤と略す）しても良い。
（１）で示される化合物の具体例としては、Ｃ5 として
ターシャリアミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘ
キサノエート、Ｃ6 としてターシャリヘキシルパーオキ
シ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、Ｃ8 として
２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ３，５，５
−トリメチルヘキサノエート等が挙げられる。式（１）
のパーオキサイドは、１種又は２種混合してもよく、更
には式（１）のパーオキサイド化合物以外の硬化剤、例
えばターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート、ターシャリアミルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート、ターシャリヘキシルパーオキシ２−エチルヘ
キサノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオ
キシ２−エチルヘキサノエート等を併用（以下併用硬化
剤と略す）しても良い。
【００１１】本発明の式（１）で示されるパーオキサイ
ドは、通常のパーオキサイドの製造方法に準じて作るこ
とが出来る。具体的には、２，４，４−トリメチルペン
チルハイドロパーオキサイド又はｔ−ヘキシルハイドロ
パーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド等
のハイドロパーオキサイドと３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルクロライドを、通常の反応条件、即ち、水酸
化ナトリウム等のアルカリ触媒存在下、反応温度２０℃
以下、１〜２時間の縮合反応によって得られる。
ドは、通常のパーオキサイドの製造方法に準じて作るこ
とが出来る。具体的には、２，４，４−トリメチルペン
チルハイドロパーオキサイド又はｔ−ヘキシルハイドロ
パーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド等
のハイドロパーオキサイドと３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルクロライドを、通常の反応条件、即ち、水酸
化ナトリウム等のアルカリ触媒存在下、反応温度２０℃
以下、１〜２時間の縮合反応によって得られる。
【００１２】本発明において熱硬化性樹脂としては、成
分中に重合可能なビニル基を有し、加熱により三次元硬
化出来る樹脂であれば何れも使用可能であるが、好まし
い例は不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及
びアクリル樹脂である。
分中に重合可能なビニル基を有し、加熱により三次元硬
化出来る樹脂であれば何れも使用可能であるが、好まし
い例は不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及
びアクリル樹脂である。
【００１３】不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基
酸を必ず１成分として含み、必要により飽和二塩基酸を
併用してグリコール類と加熱脱水縮合させて得られる反
応物を例えばスチレン等のビニル系単量体で希釈して得
られたものを言う。不飽和二塩基酸の例としては、無水
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン
酸等が挙げられる。飽和二塩基酸の例としては、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、こはく酸、アジ
ピン酸、セバチン酸等が挙げられる。用いうるグリコー
ル類の例としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、プロピレ
ンオキサイド付加物等が挙げられる。
酸を必ず１成分として含み、必要により飽和二塩基酸を
併用してグリコール類と加熱脱水縮合させて得られる反
応物を例えばスチレン等のビニル系単量体で希釈して得
られたものを言う。不飽和二塩基酸の例としては、無水
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン
酸等が挙げられる。飽和二塩基酸の例としては、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、こはく酸、アジ
ピン酸、セバチン酸等が挙げられる。用いうるグリコー
ル類の例としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、プロピレ
ンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１４】ビニルエステル樹脂は、ポリエポキシドと
α，β−不飽和一塩基酸の当量反応物を例えばスチレン
等のビニル系単量体で希釈して得られたもの言う。ポリ
エポキシドの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ等のエピビス型グリシジルエーテル、ノボラッ
ク型グリシジルエーテル、臭素化グリシジルエーテル、
トリグリシイルイソシアヌレート等の含窒素ポリエポキ
シド、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のグリシジル
エステル、グリコール型グリシジルエーテル等が挙げら
れる。又、不飽和一塩基酸の例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等が挙
げられる。
α，β−不飽和一塩基酸の当量反応物を例えばスチレン
等のビニル系単量体で希釈して得られたもの言う。ポリ
エポキシドの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ等のエピビス型グリシジルエーテル、ノボラッ
ク型グリシジルエーテル、臭素化グリシジルエーテル、
トリグリシイルイソシアヌレート等の含窒素ポリエポキ
シド、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のグリシジル
エステル、グリコール型グリシジルエーテル等が挙げら
れる。又、不飽和一塩基酸の例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等が挙
げられる。
【００１５】アクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単
独、又はメタクリル酸メチル５０重量％（以下％はすべ
て重量％を表す）以上、好ましくは６０％以上、より好
ましくは７５％以上とビニル系単量体とを混合したもの
を言う。メタクリル酸メチルと混合するビニル系単量体
の例としては、１分子中の炭素原子数が２〜１８の一価
アルコール又は一価フェノールとアクリル酸又はメタク
リル酸とのエステル反応生成物、１分子中の炭素原子が
２〜４の二価アルコールとアクリル酸又はメタアクリル
酸とのモノエステル反応生成物、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、スチレン、α−メチルス
チレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニリデン、塩
化ビニリデン、エチレン、無水マレイン酸、マレイン
酸、フマル酸、ブタジエン、グリシジルメタクリレー
ト、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とエチレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、テトラメチロール
メタン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ジメチロールエタン、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールエタン、ジメチ
ロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリロール等の多価アルコー
ルとのエステル反応生成物で１分子中にエステル基２以
上有するもの、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシア
ヌレート等が挙げられる。メタクリル酸メチルと混合す
る他のビニル系単量体は、２種類以上使用することも出
来る。
独、又はメタクリル酸メチル５０重量％（以下％はすべ
て重量％を表す）以上、好ましくは６０％以上、より好
ましくは７５％以上とビニル系単量体とを混合したもの
を言う。メタクリル酸メチルと混合するビニル系単量体
の例としては、１分子中の炭素原子数が２〜１８の一価
アルコール又は一価フェノールとアクリル酸又はメタク
リル酸とのエステル反応生成物、１分子中の炭素原子が
２〜４の二価アルコールとアクリル酸又はメタアクリル
酸とのモノエステル反応生成物、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、スチレン、α−メチルス
チレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニリデン、塩
化ビニリデン、エチレン、無水マレイン酸、マレイン
酸、フマル酸、ブタジエン、グリシジルメタクリレー
ト、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とエチレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、テトラメチロール
メタン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ジメチロールエタン、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールエタン、ジメチ
ロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリロール等の多価アルコー
ルとのエステル反応生成物で１分子中にエステル基２以
上有するもの、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシア
ヌレート等が挙げられる。メタクリル酸メチルと混合す
る他のビニル系単量体は、２種類以上使用することも出
来る。
【００１６】本発明の成形材料は、前記した熱硬化性樹
脂に硬化剤を加え、更に必要に応じて低収縮剤、増粘
剤、充填剤、離型剤、重合禁止剤、ビニル系単量体、ガ
ラス繊維等を添加、混合して得られる。
脂に硬化剤を加え、更に必要に応じて低収縮剤、増粘
剤、充填剤、離型剤、重合禁止剤、ビニル系単量体、ガ
ラス繊維等を添加、混合して得られる。
【００１７】本発明の成形用材料には、前記した式
（１）のパーオキサイド及び熱硬化性樹脂の総量１００
重量部（以下部はすべて重量部を表す）に対して、必要
に応じて酸化マグネシウム、微粉シリカ、水酸化カルシ
ウム等の増粘剤を０．５〜３部、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、クレー、ガラスフリット、タルク等の
充填剤を１００〜４００部、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン系等の低収縮剤を１０〜３０部、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ワックス等
の離型剤を１〜１０部、パラベンゾキノン、ハイドロキ
ノン、ブチルハイドロトルエン等の重合禁止剤を５０〜
３００ｐｐｍ、スチレン、メチルメタクリレート、ジア
リルフタレート、ビニルトルエン等のビニル重合体を１
〜２０％、チョップドストランド、コンティニュアスマ
ット等のガラス繊維を５〜３０％配合することが可能で
ある。
（１）のパーオキサイド及び熱硬化性樹脂の総量１００
重量部（以下部はすべて重量部を表す）に対して、必要
に応じて酸化マグネシウム、微粉シリカ、水酸化カルシ
ウム等の増粘剤を０．５〜３部、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、クレー、ガラスフリット、タルク等の
充填剤を１００〜４００部、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン系等の低収縮剤を１０〜３０部、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ワックス等
の離型剤を１〜１０部、パラベンゾキノン、ハイドロキ
ノン、ブチルハイドロトルエン等の重合禁止剤を５０〜
３００ｐｐｍ、スチレン、メチルメタクリレート、ジア
リルフタレート、ビニルトルエン等のビニル重合体を１
〜２０％、チョップドストランド、コンティニュアスマ
ット等のガラス繊維を５〜３０％配合することが可能で
ある。
【００１８】本発明の式（１）で示されるパーオキサイ
ド又はこれからなる硬化剤の使用量は、熱硬化性樹脂１
００部に対して０．１〜３部であり、好ましくは０．５
〜２部である。又、式（１）以外のパーオキサイドを併
用する場合の使用量は、使用する熱硬化性樹脂１００部
に対して０〜０．８部であり、好ましくは０．１〜０．
６部である。
ド又はこれからなる硬化剤の使用量は、熱硬化性樹脂１
００部に対して０．１〜３部であり、好ましくは０．５
〜２部である。又、式（１）以外のパーオキサイドを併
用する場合の使用量は、使用する熱硬化性樹脂１００部
に対して０〜０．８部であり、好ましくは０．１〜０．
６部である。
【００１９】本発明の成形用材料製造の具体例として
は、例えば不飽和ポリエステル樹脂１００部、低収縮剤
５部、硬化剤１部、ガラスフリット３００部、ステアリ
ン酸亜鉛３部、酸化マグネシウム１部を、プラネタリー
ミキサー又はニーダー等の混合機で均一になるよう攪拌
混合してコンパウンドを作成する。このコンパウンドを
ＰＥＴフィルムやアルミホイル等で包み、４０℃で２日
間増粘させ、これを押出成形機等を用いてＳＭＣ又はＢ
ＭＣに加工する。この増粘工程の温度及び時間は、コン
パウンドの種類により適宜変更出来る。これらＳＭＣ又
はＢＭＣを所定の硬化用型に入れ成形し、この成形品を
プレスにかけ加圧下に加温し硬化させる。成形硬化温度
は、１００℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１６０
℃である。成形硬化時間は、成形硬化温度及び熱硬化性
樹脂の種類によって変わるが、通常１分〜２０分であ
る。前記例で得たＳＭＣ又はＢＭＣを成形硬化させるに
は、１２０℃、１０分成形硬化するのが好ましい。
は、例えば不飽和ポリエステル樹脂１００部、低収縮剤
５部、硬化剤１部、ガラスフリット３００部、ステアリ
ン酸亜鉛３部、酸化マグネシウム１部を、プラネタリー
ミキサー又はニーダー等の混合機で均一になるよう攪拌
混合してコンパウンドを作成する。このコンパウンドを
ＰＥＴフィルムやアルミホイル等で包み、４０℃で２日
間増粘させ、これを押出成形機等を用いてＳＭＣ又はＢ
ＭＣに加工する。この増粘工程の温度及び時間は、コン
パウンドの種類により適宜変更出来る。これらＳＭＣ又
はＢＭＣを所定の硬化用型に入れ成形し、この成形品を
プレスにかけ加圧下に加温し硬化させる。成形硬化温度
は、１００℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１６０
℃である。成形硬化時間は、成形硬化温度及び熱硬化性
樹脂の種類によって変わるが、通常１分〜２０分であ
る。前記例で得たＳＭＣ又はＢＭＣを成形硬化させるに
は、１２０℃、１０分成形硬化するのが好ましい。
【００２０】本発明のパーオキサイド、硬化剤は、硬化
性能に優れ、又、本発明の成形用材料は、成形硬化の速
度が速く、成形硬化時の着色が少なく、またこの成形用
材料を用いて成形硬化した製品の使用中における黄変や
変色を少なくすることが出来る。
性能に優れ、又、本発明の成形用材料は、成形硬化の速
度が速く、成形硬化時の着色が少なく、またこの成形用
材料を用いて成形硬化した製品の使用中における黄変や
変色を少なくすることが出来る。
【００２１】
【実施例】以下に実施例、比較例によって本発明を更に
詳しく説明するが、何れも例示のためであり、本発明を
限定するものではない。
詳しく説明するが、何れも例示のためであり、本発明を
限定するものではない。
【００２２】実施例１ 攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコ
に、２，４，４−トリメチルハイドロパーオキサイド１
４６．２ｇ（１モル）を入れ、これに濃度２０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを反応液が２０℃を越
えないように冷却しながら２０分で加える。ついで液温
を２０℃に保持し１０分攪拌後、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルクロライド１７６．５ｇ（１モル）を２
０℃を越えないように冷却しながら攪拌下に３０分間で
滴下し、更に２０℃に保ち１時間攪拌した。反応液の有
機層を分離し、５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｃｃ
で２回洗浄し、更に５００ｃｃの水で３回洗浄し有機層
が中性になったことを確認後脱水剤で水を除去し、本発
明の２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ３，
５，５−トリメチルヘキサノエート（ＫＤ７８）を得
た。
に、２，４，４−トリメチルハイドロパーオキサイド１
４６．２ｇ（１モル）を入れ、これに濃度２０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを反応液が２０℃を越
えないように冷却しながら２０分で加える。ついで液温
を２０℃に保持し１０分攪拌後、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルクロライド１７６．５ｇ（１モル）を２
０℃を越えないように冷却しながら攪拌下に３０分間で
滴下し、更に２０℃に保ち１時間攪拌した。反応液の有
機層を分離し、５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｃｃ
で２回洗浄し、更に５００ｃｃの水で３回洗浄し有機層
が中性になったことを確認後脱水剤で水を除去し、本発
明の２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ３，
５，５−トリメチルヘキサノエート（ＫＤ７８）を得
た。
【００２３】実施例２ 実施例１の２，４，４−トリメチルハイドロパーオキサ
イドをｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド１１８．２
ｇ（１モル）に代える以外は実施例１と同様にして本発
明のターシャリーヘキシルパーオキシ３，５．５−トリ
メチルヘキサノエート（ＫＤ８３）を得た。
イドをｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド１１８．２
ｇ（１モル）に代える以外は実施例１と同様にして本発
明のターシャリーヘキシルパーオキシ３，５．５−トリ
メチルヘキサノエート（ＫＤ８３）を得た。
【００２４】実施例３ 実施例１の２，４，４−トリメチルハイドロパーオキサ
イドをｔ−アミルハイドロパーオキサイド１０４．２ｇ
（１モル）に代える以外は実施例１と同様にして本発明
のターシャリーアミルパーオキシ３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート（ＡＮ）を得た。
イドをｔ−アミルハイドロパーオキサイド１０４．２ｇ
（１モル）に代える以外は実施例１と同様にして本発明
のターシャリーアミルパーオキシ３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート（ＡＮ）を得た。
【００２５】実施例４〜９ 希釈剤としてスチレンを含有する人造大理石用不飽和ポ
リエステル樹脂（武田薬品工業（株）製）１００部に対
して、水酸化アルミニウム１５０部、ステアリン酸亜鉛
５部、酸化マグネシウム１部及び表１に示される各硬化
剤を所定量加え、混合機により充分に均一となるよう
に、一定時間混合して本発明の成形用材料を作成した
（表１を参照）。併用した硬化剤は，ターシャリーブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（以下カヤＯと
略す）、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート（以下ＴＭＰＯと略す）であ
る。
リエステル樹脂（武田薬品工業（株）製）１００部に対
して、水酸化アルミニウム１５０部、ステアリン酸亜鉛
５部、酸化マグネシウム１部及び表１に示される各硬化
剤を所定量加え、混合機により充分に均一となるよう
に、一定時間混合して本発明の成形用材料を作成した
（表１を参照）。併用した硬化剤は，ターシャリーブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（以下カヤＯと
略す）、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート（以下ＴＭＰＯと略す）であ
る。
【００２６】比較例１、２ 実施例４〜９に使用した硬化剤をターシャリーブチルパ
ーオキシベンゾエート（以下カヤＢと略す）、１，１ビ
ス（ターシャリーブチルパーオキシ３，３，５−トリメ
チル）シクロヘキサン（以下２９Ａと略す）に変える以
外は実施例４〜９と同様にして比較例１、２の成形用材
料を作成した（表１を参照）。
ーオキシベンゾエート（以下カヤＢと略す）、１，１ビ
ス（ターシャリーブチルパーオキシ３，３，５−トリメ
チル）シクロヘキサン（以下２９Ａと略す）に変える以
外は実施例４〜９と同様にして比較例１、２の成形用材
料を作成した（表１を参照）。
【００２７】実施例４〜９又は比較例１、２記載の方法
で作成した混合物をポリエチレンテレフタレートフィル
ムで包み込み、４０℃の恒温室に静置、１日増粘させて
本発明又は比較用の成形用材料を得た。この成形用材料
を用いて、ＳＭＣテクノロジー社製のリアクトメーター
プレス機により、成形硬化条件を１２０℃、１０分間と
して硬化、１２０ｍｍ×２５０ｍｍ×４ｍｍの大きさの
成形板を作成し、硬化特性、残存スチレン量、耐煮沸性
を測定した。
で作成した混合物をポリエチレンテレフタレートフィル
ムで包み込み、４０℃の恒温室に静置、１日増粘させて
本発明又は比較用の成形用材料を得た。この成形用材料
を用いて、ＳＭＣテクノロジー社製のリアクトメーター
プレス機により、成形硬化条件を１２０℃、１０分間と
して硬化、１２０ｍｍ×２５０ｍｍ×４ｍｍの大きさの
成形板を作成し、硬化特性、残存スチレン量、耐煮沸性
を測定した。
【００２８】硬化特性は、リアクトメータープレス機の
金型の上下方向の変位を測定して得る、ＭＦＴ（Ｍａｘ
ｉｍｕｍ Ｆｌｏｗ Ｔｉｍｅ）とＭＭＴ（Ｍｉｍｉｍ
ｕｍＭｏｕｌｄｉｎｇ Ｔｉｍｅ）により表した。
金型の上下方向の変位を測定して得る、ＭＦＴ（Ｍａｘ
ｉｍｕｍ Ｆｌｏｗ Ｔｉｍｅ）とＭＭＴ（Ｍｉｍｉｍ
ｕｍＭｏｕｌｄｉｎｇ Ｔｉｍｅ）により表した。
【００２９】ＭＦＴは、成形用材料が金型にチャージさ
れてから成形用材料が膨張し収縮し始める直前までの時
間を表し、ゲル化時間に相当する。ＭＭＴは、成形用材
料が金型にチャージされてから成形用材料が膨張し、収
縮が起こってから収束するまでの時間を表し、硬化時間
に相当する。ＭＦＴ及びＭＭＴが短いほど硬化速度が速
い。
れてから成形用材料が膨張し収縮し始める直前までの時
間を表し、ゲル化時間に相当する。ＭＭＴは、成形用材
料が金型にチャージされてから成形用材料が膨張し、収
縮が起こってから収束するまでの時間を表し、硬化時間
に相当する。ＭＦＴ及びＭＭＴが短いほど硬化速度が速
い。
【００３０】残存スチレン量は、硬化して得た成形板を
ダイヤモンドカッターで小さな切片に切断し、２０ｍｌ
の蓋付き褐色ビンに３ｇ精秤し、ホールピペットで１５
ｍｌのジクロロメタンと０．０４５ｇのトルエンを入
れ、蓋をして２４時間冷暗所に置いた後、この溶液をガ
スクロマトグラフィにかけ、トルエンを内部標準としチ
ャート図の面積比から計算により、成形硬化物全量に対
する割合として得た値とした。第１表において、残存ス
チレン量（以下ＲＳと略す）（％）は、硬化樹脂全量に
対する重量比である。残存スチレン量は、少ないほど物
性が良いことを表し、０．２％以下が望ましい。
ダイヤモンドカッターで小さな切片に切断し、２０ｍｌ
の蓋付き褐色ビンに３ｇ精秤し、ホールピペットで１５
ｍｌのジクロロメタンと０．０４５ｇのトルエンを入
れ、蓋をして２４時間冷暗所に置いた後、この溶液をガ
スクロマトグラフィにかけ、トルエンを内部標準としチ
ャート図の面積比から計算により、成形硬化物全量に対
する割合として得た値とした。第１表において、残存ス
チレン量（以下ＲＳと略す）（％）は、硬化樹脂全量に
対する重量比である。残存スチレン量は、少ないほど物
性が良いことを表し、０．２％以下が望ましい。
【００３１】使用中における黄変や変色の評価の加速試
験として片面煮沸試験を行った。硬化した成形板をダイ
ヤモンドカッターで５０ｍｍ×５０ｍｍの板に切り出
す。恒温水槽の壁面に窓を付し、その窓枠に切り出した
成形板を固定し片面だけが水に面するよう作成した自社
製の片面煮沸試験機に成形板を取り付け、９０℃の温水
にて片面煮沸試験を実施した。初期、５００時間後、１
０００時間後についての色差を東京電色社製の色差計を
用いて測定し、Ｌ、ａ、ｂ値を得た。初期と５００時間
後及び１０００時間後のｂ値の差をΔｂ値で表し、Δｂ
値が小さい程黄変が少ないことを表す。又、色差をΔＥ
で表し、ΔＥ値が小さい程変色が少ないことを表す。
験として片面煮沸試験を行った。硬化した成形板をダイ
ヤモンドカッターで５０ｍｍ×５０ｍｍの板に切り出
す。恒温水槽の壁面に窓を付し、その窓枠に切り出した
成形板を固定し片面だけが水に面するよう作成した自社
製の片面煮沸試験機に成形板を取り付け、９０℃の温水
にて片面煮沸試験を実施した。初期、５００時間後、１
０００時間後についての色差を東京電色社製の色差計を
用いて測定し、Ｌ、ａ、ｂ値を得た。初期と５００時間
後及び１０００時間後のｂ値の差をΔｂ値で表し、Δｂ
値が小さい程黄変が少ないことを表す。又、色差をΔＥ
で表し、ΔＥ値が小さい程変色が少ないことを表す。
【００３２】ここでＬ、ａ、ｂは、Ｒｉｃｈａｒｄ
Ｈ．Ｈｕｎｔａｒに依り工夫された色立体尺度に基づき
色差計で測定される尺度であり、本実施例では、Ｌn 、
ａn 、ｂn を煮沸試験後の測定値、Ｌ0 、ａ0 、ｂ0 を
煮沸試験前の測定値とし、ΔＥを次の式により算出し
た。 ΔＥ＝｛（Ｌn −Ｌ0 ）2 ＋（ａn −ａ0 ）2 ＋（ｂn
−ｂ0 ）2 ｝1/2
Ｈ．Ｈｕｎｔａｒに依り工夫された色立体尺度に基づき
色差計で測定される尺度であり、本実施例では、Ｌn 、
ａn 、ｂn を煮沸試験後の測定値、Ｌ0 、ａ0 、ｂ0 を
煮沸試験前の測定値とし、ΔＥを次の式により算出し
た。 ΔＥ＝｛（Ｌn −Ｌ0 ）2 ＋（ａn −ａ0 ）2 ＋（ｂn
−ｂ0 ）2 ｝1/2
【００３３】
【表１】 表１ ＜添加硬化剤（部）＞ 実 施 例 ４ ５ ６ ７ ８ ９ ＡＮ 0.8 − − 0.8 − − ＫＤ８３ − 0.8 − − 0.8 − ＫＤ７８ − − 0.8 − − 0.8 カヤＢ − − − − − − ２９Ａ − − − − − − カヤＯ 0.2 0.2 0.2 − − − ＴＭＰＯ − − − 0.2 0.2 0.2 ＜１２０℃硬化特性（秒）＞ ＭＦＴ 26 27 26 22 24 21 ＭＭＴ 75 75 72 70 71 69 ＜残存スチレン量（％）＞ ＲＳ 0.14 0.19 0.18 0.13 0.18 0.16 ＜硬化物色差＞ 初期値 Ｌ0 64.2 64.6 64.6 64.9 63.5 64.1 ａ0 -0.99 -1.00 -0.91 -0.98 -1.00 -0.97 ｂ0 0.46 0.22 0.26 0.21 0.23 0.20 ５００時間後 Ｌ1 61.6 62.5 62.1 61.8 62.6 62.2 ａ1 -1.32 -1.38 -1.29 -1.50 -1.40 -1.35 ｂ1 6.88 6.87 6.62 6.87 6.81 6.80 Δｂ 6.42 6.65 6.36 6.66 6.58 6.60 ΔＥ 7.36 6.98 6.84 7.36 6.65 7.68 １０００時間後 Ｌ2 61.6 64.6 61.9 62.0 63.1 62.5 ａ2 -1.32 -1.21 -1.40 -1.55 -1.44 -1.71 ｂ2 7.64 7.68 7.44 7.51 7.66 7.32 Δｂ 7.18 7.46 7.18 7.30 7.43 7.12 ΔＥ 7.64 7.46 7.69 7.88 7.45 7.33 ＜添加硬化剤（部）＞ 比較例 １ ２ ＡＮ − − ＫＤ８３ − − ＫＤ７８ − − カヤＢ 0.8 − ２９Ａ − 0.8 カヤＯ 0.2 0.2 ＴＭＰＯ ＜１２０℃硬化特性（秒）＞ ＭＦＴ 30 27 ＭＭＴ 86 74 ＜残存スチレン量（％）＞ ＲＳ 0.21 0.27 ＜硬化物色差＞ 初期値 Ｌ0 64.5 63.1 ａ0 -0.87 -0.99 ｂ0 0.24 0.08 ５００時間後 Ｌ1 60.8 59.1 ａ1 -1.90 -1.11 ｂ1 9.33 6.82 Δｂ 9.09 6.74 ΔＥ 9.87 7.84 １０００時間後 Ｌ2 61.6 64.6 61.2 60.5 ａ2 -1.32 -1.21 -1.84 -1.38 ｂ2 7.64 7.68 10.98 7.68 Δｂ 7.18 7.46 10.74 7.60 ΔＥ 7.64 7.46 11.28 8.04
【００３４】表１から、本発明のパーオキサイドを含有
した成形材料は、従来のパーオキサイドを使用した比較
例１、２に比べて、ＭＦＴ及びＭＭＴが短いことから硬
化速度が速く、かつΔｂ及びΔＥの値が小さいことから
着色が少なく、黄変や変色が少ないことが分かる。
した成形材料は、従来のパーオキサイドを使用した比較
例１、２に比べて、ＭＦＴ及びＭＭＴが短いことから硬
化速度が速く、かつΔｂ及びΔＥの値が小さいことから
着色が少なく、黄変や変色が少ないことが分かる。
【００３５】
【発明の効果】本発明のパーオキサイドを含有した成形
用材料は、硬化速度が速く、成形時の着色が少ない。更
にこの成形用材料を用いて成形した製品の使用中におけ
る黄変や変色が少ない。
用材料は、硬化速度が速く、成形時の着色が少ない。更
にこの成形用材料を用いて成形した製品の使用中におけ
る黄変や変色が少ない。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 4/34 ＭＥＭ Ｃ０８Ｆ 4/34 ＭＥＭ 20/10 ＭＬＹ 20/10 ＭＬＹ 299/02 ＭＲＶ 299/02 ＭＲＶ 299/04 ＭＳＢ 299/04 ＭＳＢ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＲ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＲ ＣＥＹ ＣＥＹ ＣＦＥ ＣＦＥ Ｃ０８Ｌ 67/06 Ｃ０８Ｌ 67/06 // Ｃ０４Ｂ 111:54
Claims (6)
- 【請求項１】式（１）で表されるパーオキサイド 【化１】 （式中Ｒ1 は、Ｃ5 〜Ｃ8 のターシャリーアルキル基を
表す） - 【請求項２】請求項１記載のパーオキサイドからなる熱
硬化性樹脂用硬化剤 - 【請求項３】熱硬化性樹脂及び請求項１記載のパーオキ
サイド又は請求項２記載の硬化剤を含有する成形用材料 - 【請求項４】熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂又はアクリル樹脂である請求項
３記載の成形用材料 - 【請求項５】請求項３記載の成形用材料を加熱成形硬化
させることを特徴とする成形硬化体の製造方法 - 【請求項６】成形硬化体が人造大理石である請求項５記
載の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12924596A JPH09295965A (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | パーオキサイド、成形用材料及びこれを用いた人造大理石成形硬化体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12924596A JPH09295965A (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | パーオキサイド、成形用材料及びこれを用いた人造大理石成形硬化体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09295965A true JPH09295965A (ja) | 1997-11-18 |
Family
ID=15004796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12924596A Pending JPH09295965A (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | パーオキサイド、成形用材料及びこれを用いた人造大理石成形硬化体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09295965A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10139512A (ja) * | 1996-11-14 | 1998-05-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル系樹脂組成物およびそれを含む人工大理石用組成物 |
| JPH1192535A (ja) * | 1997-09-18 | 1999-04-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| US6524656B2 (en) * | 2001-02-23 | 2003-02-25 | Rohm And Haas Company | Coating method |
| JP2004250610A (ja) * | 2003-02-21 | 2004-09-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 共重合樹脂及びその製造方法 |
| KR100715605B1 (ko) * | 2005-12-30 | 2007-05-10 | 제일모직주식회사 | 황변현상이 개선된 불포화 폴리에스테르계 인조대리석판재의 제조방법 |
-
1996
- 1996-04-26 JP JP12924596A patent/JPH09295965A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10139512A (ja) * | 1996-11-14 | 1998-05-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル系樹脂組成物およびそれを含む人工大理石用組成物 |
| JPH1192535A (ja) * | 1997-09-18 | 1999-04-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| US6524656B2 (en) * | 2001-02-23 | 2003-02-25 | Rohm And Haas Company | Coating method |
| JP2004250610A (ja) * | 2003-02-21 | 2004-09-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 共重合樹脂及びその製造方法 |
| JP4554162B2 (ja) * | 2003-02-21 | 2010-09-29 | 電気化学工業株式会社 | 共重合樹脂及びその製造方法 |
| KR100715605B1 (ko) * | 2005-12-30 | 2007-05-10 | 제일모직주식회사 | 황변현상이 개선된 불포화 폴리에스테르계 인조대리석판재의 제조방법 |
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