JP2001114998A - 不飽和ポリエステル樹脂及び成形材料用組成物 - Google Patents
不飽和ポリエステル樹脂及び成形材料用組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明感のある優れた質感を有し、かつ耐
水性に優れた、人造大理石の製造に好適な不飽和ポリエ
ステル樹脂の提供。 【解決手段】 全酸成分中のα，β−オレフィン系不飽
和ジカルボン酸またはその無水物の割合が５０モル％以
上であり、グリコール成分にビスフェノールＡプロピレ
ンオキシド付加体とビスフェノールＡエチレンオキシド
付加体とを含む不飽和ポリエステルと共重合性単量体と
から構成される不飽和ポリエステル樹脂であって、屈折
率が２５℃で１．５４０〜１．５７０である不飽和ポリ
エステル樹脂。
水性に優れた、人造大理石の製造に好適な不飽和ポリエ
ステル樹脂の提供。 【解決手段】 全酸成分中のα，β−オレフィン系不飽
和ジカルボン酸またはその無水物の割合が５０モル％以
上であり、グリコール成分にビスフェノールＡプロピレ
ンオキシド付加体とビスフェノールＡエチレンオキシド
付加体とを含む不飽和ポリエステルと共重合性単量体と
から構成される不飽和ポリエステル樹脂であって、屈折
率が２５℃で１．５４０〜１．５７０である不飽和ポリ
エステル樹脂。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は無機充填材に水酸化
アルミニウムを用いた人造大理石の製造に適した不飽和
ポリエステル樹脂及びその成形材料用組成物に関するも
のである。
アルミニウムを用いた人造大理石の製造に適した不飽和
ポリエステル樹脂及びその成形材料用組成物に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年、人造大理石は浴槽・キッチンカウ
ンター・洗面化粧台等の高級化、高意匠化に伴い、これ
らの分野で幅広く使用されている。プレス成形により人
造大理石を成形する場合、優れた透明感及び耐熱水性を
得るために、成形材料の充填材にはガラスパウダーが多
用されるが、かねてから混練機・金型のガラスパウダー
の摩擦による消耗やコスト高が問題となっており、ガラ
スパウダーから硬度の低く比較的安価な水酸化アルミニ
ウムへの置き換えを望む市場要請がある。しかしなが
ら、従来の不飽和ポリエステル樹脂では屈折率が低いた
め、より屈折率の高い水酸化アルミニウム（屈折率１．
５７〜１．５８）との組み合わせでは屈折率の差が大き
いため、成形品に透明感、いわゆる深み感が得られなか
った。
ンター・洗面化粧台等の高級化、高意匠化に伴い、これ
らの分野で幅広く使用されている。プレス成形により人
造大理石を成形する場合、優れた透明感及び耐熱水性を
得るために、成形材料の充填材にはガラスパウダーが多
用されるが、かねてから混練機・金型のガラスパウダー
の摩擦による消耗やコスト高が問題となっており、ガラ
スパウダーから硬度の低く比較的安価な水酸化アルミニ
ウムへの置き換えを望む市場要請がある。しかしなが
ら、従来の不飽和ポリエステル樹脂では屈折率が低いた
め、より屈折率の高い水酸化アルミニウム（屈折率１．
５７〜１．５８）との組み合わせでは屈折率の差が大き
いため、成形品に透明感、いわゆる深み感が得られなか
った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明では、透明感の
ある優れた質感を有し、かつ耐水性に優れた、人造大理
石のプレス成形製造に適した不飽和ポリエステル樹脂、
成形材料用組成物及び成形品を提供することを目的とす
る。
ある優れた質感を有し、かつ耐水性に優れた、人造大理
石のプレス成形製造に適した不飽和ポリエステル樹脂、
成形材料用組成物及び成形品を提供することを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記人造
大理石の製造に適した不飽和ポリエステル樹脂を得るた
めに、不飽和ポリエステルを構成する各成分の種類、使
用量等について鋭意研究を重ねた結果、グリコール成分
にビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体（以下Ｂ
ＰＡ・ＰＯという）とビスフェノールＡエチレンオキシ
ド付加体（以下ＢＰＡ・ＥＯという）を併用することに
より、成形性、質感、耐水性ともに良好な成形品を得る
ことができるという知見を得て、さらに研究を重ねて本
発明を完成するに至った。即ち本発明は、以下の（１）
〜（７）である。
大理石の製造に適した不飽和ポリエステル樹脂を得るた
めに、不飽和ポリエステルを構成する各成分の種類、使
用量等について鋭意研究を重ねた結果、グリコール成分
にビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体（以下Ｂ
ＰＡ・ＰＯという）とビスフェノールＡエチレンオキシ
ド付加体（以下ＢＰＡ・ＥＯという）を併用することに
より、成形性、質感、耐水性ともに良好な成形品を得る
ことができるという知見を得て、さらに研究を重ねて本
発明を完成するに至った。即ち本発明は、以下の（１）
〜（７）である。
【０００５】（１）全酸成分中のα，β−オレフィン系
不飽和ジカルボン酸またはその無水物の割合が５０モル
％以上であり、グリコール成分にＢＰＡ・ＰＯとＢＰＡ
・ＥＯとを含む不飽和ポリエステルと共重合性単量体と
から構成される不飽和ポリエステル樹脂であって、屈折
率が２５℃で１．５４０〜１．５７０である不飽和ポリ
エステル樹脂。
不飽和ジカルボン酸またはその無水物の割合が５０モル
％以上であり、グリコール成分にＢＰＡ・ＰＯとＢＰＡ
・ＥＯとを含む不飽和ポリエステルと共重合性単量体と
から構成される不飽和ポリエステル樹脂であって、屈折
率が２５℃で１．５４０〜１．５７０である不飽和ポリ
エステル樹脂。
【０００６】（２）全グリコール成分中のＢＰＡ・ＰＯ
の割合が１０〜８０モル％、ＢＰＡ・ＥＯの割合が５〜
８０モル％であり、さらにＢＰＡ・ＰＯとＢＰＡ・ＥＯ
を足したものの割合が全グリコール成分中の５０モル％
以上である前記（１）記載の不飽和ポリエステル樹脂。
の割合が１０〜８０モル％、ＢＰＡ・ＥＯの割合が５〜
８０モル％であり、さらにＢＰＡ・ＰＯとＢＰＡ・ＥＯ
を足したものの割合が全グリコール成分中の５０モル％
以上である前記（１）記載の不飽和ポリエステル樹脂。
【０００７】（３）ＢＰＡ・ＰＯのプロピレンオキサイ
ドの平均付加モル数が１．７〜３．０モルであり、ＢＰ
Ａ・ＥＯのエチレンオキシドの平均付加モル数が１．７
〜３．０である前記（１）または（２）記載の不飽和ポ
リエステル樹脂。
ドの平均付加モル数が１．７〜３．０モルであり、ＢＰ
Ａ・ＥＯのエチレンオキシドの平均付加モル数が１．７
〜３．０である前記（１）または（２）記載の不飽和ポ
リエステル樹脂。
【０００８】（４）前記（１）〜（３）のいずれか一つ
の不飽和ポリエステル樹脂に低収縮化剤、充填材、重合
開始剤を配合した成形材料用組成物。
の不飽和ポリエステル樹脂に低収縮化剤、充填材、重合
開始剤を配合した成形材料用組成物。
【０００９】（５）さらにガラスファイバーを配合した
前記（４）記載の成形材料用組成物。
前記（４）記載の成形材料用組成物。
【００１０】（６）充填剤が水酸化アルミニウムである
前記（４）または（５）記載の成形材料用組成物。
前記（４）または（５）記載の成形材料用組成物。
【００１１】（７）前記（６）記載の成形材料用組成物
を加熱加圧下硬化させてなる成形品。
を加熱加圧下硬化させてなる成形品。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる不飽和ポリエ
ステル樹脂はα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸
またはその無水物とグリコールの付加反応または脱水縮
合反応によって合成される。また飽和二塩基酸や芳香族
二塩基酸またはその無水物あるいは塩基酸と反応するジ
シクロペンタジエンなども併用することができる。
ステル樹脂はα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸
またはその無水物とグリコールの付加反応または脱水縮
合反応によって合成される。また飽和二塩基酸や芳香族
二塩基酸またはその無水物あるいは塩基酸と反応するジ
シクロペンタジエンなども併用することができる。
【００１３】α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸
の例としては例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸およびこれらジカルボン酸の無水物が
挙げられる。これらα，β−オレフィン系不飽和ジカル
ボン酸と併用されるジカルボン酸の例としては、例え
ば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸無水
物、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げ
られる。本発明においては、これらの中でフマル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸のうち少なくとも一種の使用
が好ましく、樹脂の着色の観点よりフマル酸の使用がよ
り好ましい。また使用するα，β−オレフィン系不飽和
ジカルボン酸またはその無水物の割合は全酸性分中の５
０モル％以上であり、５０モル％より小さいと成形品の
耐水性が不十分となる。
の例としては例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸およびこれらジカルボン酸の無水物が
挙げられる。これらα，β−オレフィン系不飽和ジカル
ボン酸と併用されるジカルボン酸の例としては、例え
ば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸無水
物、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げ
られる。本発明においては、これらの中でフマル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸のうち少なくとも一種の使用
が好ましく、樹脂の着色の観点よりフマル酸の使用がよ
り好ましい。また使用するα，β−オレフィン系不飽和
ジカルボン酸またはその無水物の割合は全酸性分中の５
０モル％以上であり、５０モル％より小さいと成形品の
耐水性が不十分となる。
【００１４】またグリコールの例としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、ＢＰＡ・ＰＯ、ＢＰＡ・ＥＯ、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等を挙げることができる。
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、ＢＰＡ・ＰＯ、ＢＰＡ・ＥＯ、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等を挙げることができる。
【００１５】本発明においては、これらの中でＢＰＡ・
ＰＯ、ＢＰＡ・ＥＯの併用が必須である。ＢＰＡ・ＰＯ
を使用すると成形品が黄色味を帯び、ＢＰＡ・ＥＯを使
用すると白い色調を示す。これらを併用することによ
り、成形品の色調を調整することが出来る。また、ＢＰ
Ａ・ＰＯとＢＰＡ・ＥＯを足したものの割合は、全グリ
コール成分中の５０モル％以上である。５０モル％より
小さいと成形品の透明性が低く好ましくない。全グリコ
ール成分中のＢＰＡ・ＰＯの割合は１０〜８０モル％で
ある。８０モル％より大きいと成形品の黄色味が強くな
り、１０モル％より小さくＢＰＡ・ＥＯの割合が大きく
なると、成形品の色調に不具合が生じるおそれがあり好
ましくない。一方、全グリコール成分中のＢＰＡ・ＥＯ
の割合は５〜８０モル％である。８０モル％より大きい
と、成形品の白い色調が強くなり透明感が落ちる。また
貯蔵安定性（沈降性）、成形品の耐水性に問題が生じる
おそれがあり好ましくない。５モル％より小さくＢＰＡ
・ＰＯの割合が大きくなると、成形品の色調に不具合が
生じるおそれがあり好ましくない。使用するＢＰＡ・Ｐ
ＯのＰＯ平均付加モル数は１．７〜３．０モルが好まし
い。３．０モルより大きいと、硬化収縮が大きく成形品
にクラックが生じやすく、１．７より小さいと、合成し
た樹脂の分子量が小さくなり耐水性に問題が生じやす
い。使用するＢＰＡ・ＥＯのＥＯ平均付加モル数は１．
７〜３．０モルが好ましい。３．０モルより大きいと親
水性が大きくなり耐水性に問題が生じやすく、１．７よ
り小さいと、合成した樹脂の分子量が小さくなり耐水性
に問題が生じやすい。
ＰＯ、ＢＰＡ・ＥＯの併用が必須である。ＢＰＡ・ＰＯ
を使用すると成形品が黄色味を帯び、ＢＰＡ・ＥＯを使
用すると白い色調を示す。これらを併用することによ
り、成形品の色調を調整することが出来る。また、ＢＰ
Ａ・ＰＯとＢＰＡ・ＥＯを足したものの割合は、全グリ
コール成分中の５０モル％以上である。５０モル％より
小さいと成形品の透明性が低く好ましくない。全グリコ
ール成分中のＢＰＡ・ＰＯの割合は１０〜８０モル％で
ある。８０モル％より大きいと成形品の黄色味が強くな
り、１０モル％より小さくＢＰＡ・ＥＯの割合が大きく
なると、成形品の色調に不具合が生じるおそれがあり好
ましくない。一方、全グリコール成分中のＢＰＡ・ＥＯ
の割合は５〜８０モル％である。８０モル％より大きい
と、成形品の白い色調が強くなり透明感が落ちる。また
貯蔵安定性（沈降性）、成形品の耐水性に問題が生じる
おそれがあり好ましくない。５モル％より小さくＢＰＡ
・ＰＯの割合が大きくなると、成形品の色調に不具合が
生じるおそれがあり好ましくない。使用するＢＰＡ・Ｐ
ＯのＰＯ平均付加モル数は１．７〜３．０モルが好まし
い。３．０モルより大きいと、硬化収縮が大きく成形品
にクラックが生じやすく、１．７より小さいと、合成し
た樹脂の分子量が小さくなり耐水性に問題が生じやす
い。使用するＢＰＡ・ＥＯのＥＯ平均付加モル数は１．
７〜３．０モルが好ましい。３．０モルより大きいと親
水性が大きくなり耐水性に問題が生じやすく、１．７よ
り小さいと、合成した樹脂の分子量が小さくなり耐水性
に問題が生じやすい。
【００１６】本発明で用いる共重合性単量体としては、
たとえばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族系単量体、アクリル酸、アクリル酸メチル
エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステ
ル、アクリロニトリル等のアクリル系単量体を挙げるこ
とができる。
たとえばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族系単量体、アクリル酸、アクリル酸メチル
エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステ
ル、アクリロニトリル等のアクリル系単量体を挙げるこ
とができる。
【００１７】この共重合性単量体は、不飽和ポリエステ
ルの希釈剤とは別にコンパウンド処方中に加えることも
できる。
ルの希釈剤とは別にコンパウンド処方中に加えることも
できる。
【００１８】このような不飽和ポリエステルと共重合性
単量体とから構成される不飽和ポリエステル樹脂の屈折
率は、液状で２５℃において１．５４０〜１．５７０で
ある。一般に不飽和ポリエステル樹脂硬化物の屈折率
は、液状の屈折率より約０．０２上昇すると言われてい
る。成形品の透明性を得るために不飽和ポリエステル樹
脂を充填材の屈折率に合わせることが好ましい。
単量体とから構成される不飽和ポリエステル樹脂の屈折
率は、液状で２５℃において１．５４０〜１．５７０で
ある。一般に不飽和ポリエステル樹脂硬化物の屈折率
は、液状の屈折率より約０．０２上昇すると言われてい
る。成形品の透明性を得るために不飽和ポリエステル樹
脂を充填材の屈折率に合わせることが好ましい。
【００１９】本発明に使用する低収縮化剤としては、部
分架橋ポリマー粒子が好ましい。部分架橋ポリマー粒子
は、少なくとも一種の単官能ビニルモノマーと少なくと
も一種の多官能ビニルモノマーの共重合物である。単官
能ビニルモノマーの例としては、スチレン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、エチルビ
ニルベンゼン等の芳香族ビニル、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン等の共役ジエン、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等
の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニルや、その他、シア
ン化ビニリデン等を挙げることができる。多官能モノマ
ーとしては、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニ
ルモノマー、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリルレート、ブチレングリコー
ルジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、
ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のア
ルカンポリオールポリメタクリレート等を挙げることが
できる。この架橋ポリマーは必要に応じてシリカ、アル
ミナ、炭酸カルシウム、マグネシウムシリケート、アル
ミニウムシリケート、水酸化アルミニウム等の無機物質
で表面がコートされたものでもよい。
分架橋ポリマー粒子が好ましい。部分架橋ポリマー粒子
は、少なくとも一種の単官能ビニルモノマーと少なくと
も一種の多官能ビニルモノマーの共重合物である。単官
能ビニルモノマーの例としては、スチレン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、エチルビ
ニルベンゼン等の芳香族ビニル、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン等の共役ジエン、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等
の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニルや、その他、シア
ン化ビニリデン等を挙げることができる。多官能モノマ
ーとしては、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニ
ルモノマー、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリルレート、ブチレングリコー
ルジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、
ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のア
ルカンポリオールポリメタクリレート等を挙げることが
できる。この架橋ポリマーは必要に応じてシリカ、アル
ミナ、炭酸カルシウム、マグネシウムシリケート、アル
ミニウムシリケート、水酸化アルミニウム等の無機物質
で表面がコートされたものでもよい。
【００２０】本発明に使用する無機充填材としては、水
酸化アルミニウム、ガラスパウダーをはじめ、炭酸カル
シウム等の汎用充填剤材を使用することができるが、成
形品の透明性、質感の点より、水酸化アルミニウムの使
用が特に好ましい。尚、混練機・金型のガラスパウダー
の摩擦による消耗に影響を及ぼさない範囲でガラスパウ
ダーとの併用も可能である。大きさとしては平均粒径１
〜１００ミクロンのものが好ましい。さらにシランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤などの表面改質剤で
表面処理したものも好ましく用いることができる。
酸化アルミニウム、ガラスパウダーをはじめ、炭酸カル
シウム等の汎用充填剤材を使用することができるが、成
形品の透明性、質感の点より、水酸化アルミニウムの使
用が特に好ましい。尚、混練機・金型のガラスパウダー
の摩擦による消耗に影響を及ぼさない範囲でガラスパウ
ダーとの併用も可能である。大きさとしては平均粒径１
〜１００ミクロンのものが好ましい。さらにシランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤などの表面改質剤で
表面処理したものも好ましく用いることができる。
【００２１】本発明の樹脂組成物を硬化させる硬化剤
は、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、
ｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）、ｔ−
ヘキシルパーオキシベンゾエート（ＴＨＰＢ）、ｔ−ヘ
キシルパーオキシオクトエート（ＴＨＰＯ）、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）シクロ
ヘキサン（ＤＤＢＰＨ）、ｔ−アミルパーオキシオクト
エート（ＴＡＰＯ）、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキ
シカーボネート（ＴＢＩＰＣ）等の有機過酸化物を単独
または複数の組み合わせで使用することができる。
は、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、
ｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）、ｔ−
ヘキシルパーオキシベンゾエート（ＴＨＰＢ）、ｔ−ヘ
キシルパーオキシオクトエート（ＴＨＰＯ）、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）シクロ
ヘキサン（ＤＤＢＰＨ）、ｔ−アミルパーオキシオクト
エート（ＴＡＰＯ）、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキ
シカーボネート（ＴＢＩＰＣ）等の有機過酸化物を単独
または複数の組み合わせで使用することができる。
【００２２】ガラスファイバーとしては公知のものを使
用することができる。一般には、直径８〜１５μで長さ
が２６ｍｍ以下のものが好ましく使用され、通常組成物
全量に対して０〜３０重量％程度配合される。
用することができる。一般には、直径８〜１５μで長さ
が２６ｍｍ以下のものが好ましく使用され、通常組成物
全量に対して０〜３０重量％程度配合される。
【００２３】またステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウムに代表される離型剤は必要に応じて添加すること
ができる。
シウムに代表される離型剤は必要に応じて添加すること
ができる。
【００２４】本発明の樹脂組成物は、これらの成分を慣
用の手段にて混練、含浸、熟成することによって、ＢＭ
Ｃのようなバルク状またはＳＭＣ、ＴＭＣのようなシー
ト状の成形材料として得られる。
用の手段にて混練、含浸、熟成することによって、ＢＭ
Ｃのようなバルク状またはＳＭＣ、ＴＭＣのようなシー
ト状の成形材料として得られる。
【００２５】本発明による不飽和ポリエステル樹脂組成
物成形品は、前述の不飽和ポリエステル樹脂組成物を圧
縮成形機または射出成形機にて、所定の温度、所定の圧
力で加温、加圧することによって成形される。
物成形品は、前述の不飽和ポリエステル樹脂組成物を圧
縮成形機または射出成形機にて、所定の温度、所定の圧
力で加温、加圧することによって成形される。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中に示す「部」は「重量部」を
意味し、断りのない限り、使用したＢＰＡ・ＰＯのＰＯ
平均付加モル数は２．２０モルであり、使用したＢＰＡ
・ＥＯのＥＯ平均付加モル数は２．２６である。また実
施例中に示す「数平均分子量」は、ＧＰＣ、ポリスチレ
ン換算にて算出された値である。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中に示す「部」は「重量部」を
意味し、断りのない限り、使用したＢＰＡ・ＰＯのＰＯ
平均付加モル数は２．２０モルであり、使用したＢＰＡ
・ＥＯのＥＯ平均付加モル数は２．２６である。また実
施例中に示す「数平均分子量」は、ＧＰＣ、ポリスチレ
ン換算にて算出された値である。
【００２７】（１）不飽和ポリエステル樹脂の製造例 製造例１ 攪拌機、温度計、不活性ガス導入口、精留塔を有する５
Ｌの５つ口フラスコに、フマル酸１０４５ｇ、ＢＰＡ・
ＰＯ１６１９ｇ、ＢＰＡ・ＥＯ１４４０ｇおよびハイド
ロキノン（禁止剤 以下「ＨＱ」という）０．１９ｇを
仕込み、窒素ガスを通しながら２００℃で７時間反応さ
せて酸価１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４０５
０の反応物を得た。得られた不飽和ポリエステルにスチ
レン７０部、ＨＱ０．００５部を加え溶解させて、粘度
３２２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹
脂Ａを得た。
Ｌの５つ口フラスコに、フマル酸１０４５ｇ、ＢＰＡ・
ＰＯ１６１９ｇ、ＢＰＡ・ＥＯ１４４０ｇおよびハイド
ロキノン（禁止剤 以下「ＨＱ」という）０．１９ｇを
仕込み、窒素ガスを通しながら２００℃で７時間反応さ
せて酸価１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４０５
０の反応物を得た。得られた不飽和ポリエステルにスチ
レン７０部、ＨＱ０．００５部を加え溶解させて、粘度
３２２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹
脂Ａを得た。
【００２８】製造例２ 製造例１と同じ反応器に、フマル酸１１６１ｇ、ＢＰＡ
・ＰＯ１８１０ｇ、ＢＰＡ・ＥＯ９６０ｇ、ネオペンチ
ルグリコール２０８ｇおよびＨＱ０．１９ｇを仕込み、
窒素ガスを通しながら２００℃で８時間反応させて酸価
１８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４７００の反応
物を得た。得られた不飽和ポリエステルにスチレン７０
部、ＨＱ０．００５部を加え溶解させて、粘度３１５０
ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹脂Ｂを得
た。
・ＰＯ１８１０ｇ、ＢＰＡ・ＥＯ９６０ｇ、ネオペンチ
ルグリコール２０８ｇおよびＨＱ０．１９ｇを仕込み、
窒素ガスを通しながら２００℃で８時間反応させて酸価
１８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４７００の反応
物を得た。得られた不飽和ポリエステルにスチレン７０
部、ＨＱ０．００５部を加え溶解させて、粘度３１５０
ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹脂Ｂを得
た。
【００２９】製造例３ 製造例１と同じ反応器に、フマル酸１０４５ｇ、ＢＰＡ
・ＰＯ３２０６ｇおよびＨＱ０．２０ｇを仕込み、窒素
ガスを通しながら２００℃で７時間反応させて酸価１
４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４４５０の反応物
を得た。得られた不飽和ポリエステルにスチレン７０
部、ＨＱ０．００５部を加え溶解させて、粘度２６００
ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹脂Ｃを得
た。
・ＰＯ３２０６ｇおよびＨＱ０．２０ｇを仕込み、窒素
ガスを通しながら２００℃で７時間反応させて酸価１
４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４４５０の反応物
を得た。得られた不飽和ポリエステルにスチレン７０
部、ＨＱ０．００５部を加え溶解させて、粘度２６００
ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹脂Ｃを得
た。
【００３０】製造例４ 製造例１と同じ反応器に、ＢＰＡ・ＥＯ３５２０ｇを仕
込み、窒素ガスを通しながら８０℃で溶解した後、フマ
ル酸１２７７ｇおよびＨＱ０．２ｇを加え、２００℃で
６時間反応させて酸価１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均
分子量５７００の反応物を得た。得られた不飽和ポリエ
ステルにスチレン８０部、ＨＱ０．００５部を加え溶解
させて、粘度５２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポ
リエステル樹脂Ｄを得た。
込み、窒素ガスを通しながら８０℃で溶解した後、フマ
ル酸１２７７ｇおよびＨＱ０．２ｇを加え、２００℃で
６時間反応させて酸価１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均
分子量５７００の反応物を得た。得られた不飽和ポリエ
ステルにスチレン８０部、ＨＱ０．００５部を加え溶解
させて、粘度５２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポ
リエステル樹脂Ｄを得た。
【００３１】製造例５ 製造例１と同じ反応器に、イソフマル酸１０９７ｇ、ネ
オペンチルグリコール１０３１ｇ、水酸化ビスフェノー
ルＡ１１９０ｇ、１，６−ヘキサンジオール１９５ｇ及
びＨＱ０．１９ｇを仕込み、窒素ガスを通しながら２０
０℃で５時間反応させ、酸価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下になった時点で内温を一旦１７０℃以下まで冷却
し、無水マレイン酸９７１ｇを仕込む。窒素ガスを通し
ながら再度２００℃まで昇温し、約６時間反応させて酸
価２６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３１００の反
応物を得た。得られた不飽和ポリエステルにスチレン６
０部、ＨＱ０．００５部を加え溶解させて、粘度２３０
０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹脂Ｅを
得た。
オペンチルグリコール１０３１ｇ、水酸化ビスフェノー
ルＡ１１９０ｇ、１，６−ヘキサンジオール１９５ｇ及
びＨＱ０．１９ｇを仕込み、窒素ガスを通しながら２０
０℃で５時間反応させ、酸価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下になった時点で内温を一旦１７０℃以下まで冷却
し、無水マレイン酸９７１ｇを仕込む。窒素ガスを通し
ながら再度２００℃まで昇温し、約６時間反応させて酸
価２６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３１００の反
応物を得た。得られた不飽和ポリエステルにスチレン６
０部、ＨＱ０．００５部を加え溶解させて、粘度２３０
０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹脂Ｅを
得た。
【００３２】実施例１〜５、及び比較例１〜４ 製造例１〜５に示した不飽和ポリエステル樹脂Ａ〜Ｅ、
低収縮化剤としての部分架橋ポリスチレン、充填材、硬
化剤、禁止剤、離型剤、ガラスファイバーとから構成さ
れるコンパウンドの配合を表１に示す。架橋ポリスチレ
ンは武田薬品工業（株）製のスタフィロイド（登録商
標）ＧＢ１０３Ｒ、充填材は、平均粒子径が２５ミクロ
ンの水酸化アルミニウム、平均粒子径が１５ミクロンの
ガラスパウダーを使用した。その他禁止剤としてモノｔ
−ブチルハイドロキノン（ＭＴＢＨＱ）、重合開始剤と
してｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）を
使用した。離型剤はステアリン酸亜鉛、増粘剤は酸化マ
グネシウムを使用した。
低収縮化剤としての部分架橋ポリスチレン、充填材、硬
化剤、禁止剤、離型剤、ガラスファイバーとから構成さ
れるコンパウンドの配合を表１に示す。架橋ポリスチレ
ンは武田薬品工業（株）製のスタフィロイド（登録商
標）ＧＢ１０３Ｒ、充填材は、平均粒子径が２５ミクロ
ンの水酸化アルミニウム、平均粒子径が１５ミクロンの
ガラスパウダーを使用した。その他禁止剤としてモノｔ
−ブチルハイドロキノン（ＭＴＢＨＱ）、重合開始剤と
してｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）を
使用した。離型剤はステアリン酸亜鉛、増粘剤は酸化マ
グネシウムを使用した。
【００３３】ＢＭＣは公知の製造方法によって製造され
た。すなわち増粘剤、ガラスチョップ（１．５ｍｍ）以
外の原料を良く混練した後、その樹脂ペーストに増粘
剤、ガラスチョップを加えて更に混練した。ＢＭＣは４
０℃の雰囲気下２４時間熟成した。このＢＭＣを１２０
℃、１０ＭＰａの条件で８分間加熱加圧し、厚み８ｍｍ
の成形品を得た。また、ＴＭＣも公知の製造方法によっ
て製造された。すなわち増粘剤、ガラス繊維（１／２イ
ンチ）以外の原料を良く混練した後、その樹脂ペースト
に増粘剤を加え、含浸機を用いてガラス繊維とともに含
浸した。ＴＭＣは４０℃の雰囲気下２４時間熟成した。
このＴＭＣを１２０℃、１０ＭＰａの条件で８分加熱加
圧し、厚み８ｍｍの成形品を得た。
た。すなわち増粘剤、ガラスチョップ（１．５ｍｍ）以
外の原料を良く混練した後、その樹脂ペーストに増粘
剤、ガラスチョップを加えて更に混練した。ＢＭＣは４
０℃の雰囲気下２４時間熟成した。このＢＭＣを１２０
℃、１０ＭＰａの条件で８分間加熱加圧し、厚み８ｍｍ
の成形品を得た。また、ＴＭＣも公知の製造方法によっ
て製造された。すなわち増粘剤、ガラス繊維（１／２イ
ンチ）以外の原料を良く混練した後、その樹脂ペースト
に増粘剤を加え、含浸機を用いてガラス繊維とともに含
浸した。ＴＭＣは４０℃の雰囲気下２４時間熟成した。
このＴＭＣを１２０℃、１０ＭＰａの条件で８分加熱加
圧し、厚み８ｍｍの成形品を得た。
【００３４】成形品の評価は、色調、透明感（深み感）
および耐煮沸性を調べた。耐煮沸性は９３℃の温水に試
験片を浸漬し、５００時間後の△Ｅおよび色調により評
価した。表１中の耐煮沸性評価における「良好」とは△
Ｅ≦３かつ白化していない状態を示し、「不良」とは△
Ｅ≦３あるいは白化した状態を示す。また、実際のバス
タブを約１／２倍に縮小したミニバスタブ型を用いてＢ
ＭＣ及びＴＭＣを１２０℃、１０ＭＰａの条件で８分間
加熱加圧し、クラックの有無を確認した。樹脂の屈折率
は（株）アタゴ製アッベ屈折計を用いて、プリズム周囲
に２５℃の恒温水を流した状態で測定した。樹脂の貯蔵
安定性は、樹脂を２５℃の環境下２ヶ月間保管し、その
間の沈殿発生の有無により評価した。
および耐煮沸性を調べた。耐煮沸性は９３℃の温水に試
験片を浸漬し、５００時間後の△Ｅおよび色調により評
価した。表１中の耐煮沸性評価における「良好」とは△
Ｅ≦３かつ白化していない状態を示し、「不良」とは△
Ｅ≦３あるいは白化した状態を示す。また、実際のバス
タブを約１／２倍に縮小したミニバスタブ型を用いてＢ
ＭＣ及びＴＭＣを１２０℃、１０ＭＰａの条件で８分間
加熱加圧し、クラックの有無を確認した。樹脂の屈折率
は（株）アタゴ製アッベ屈折計を用いて、プリズム周囲
に２５℃の恒温水を流した状態で測定した。樹脂の貯蔵
安定性は、樹脂を２５℃の環境下２ヶ月間保管し、その
間の沈殿発生の有無により評価した。
【００３５】実施例１〜５に示した配合においては、樹
脂の貯蔵安定性、成形時の成形性、成形品の色調・透明
感（深み感）・耐煮沸性のいずれも良好であった。
脂の貯蔵安定性、成形時の成形性、成形品の色調・透明
感（深み感）・耐煮沸性のいずれも良好であった。
【００３６】比較例１ではＢＰＡ・ＥＯが使用されてい
ないため、成形品の黄色味が強く色調が不良であった。
また比較例２ではＢＰＡ・ＰＯが使用されていないた
め、沈殿が発生し、成形品も白い色調が強いため透明感
が得られず、耐煮沸性も不良であった。比較例３では、
ＢＰＡ・ＰＯおよびＢＰＡ・ＥＯのいずれも使用されて
いない結果、樹脂と充填材との屈折率の差が大きいた
め、成形品が白く満足のいく透明感が得られなかった。
ないため、成形品の黄色味が強く色調が不良であった。
また比較例２ではＢＰＡ・ＰＯが使用されていないた
め、沈殿が発生し、成形品も白い色調が強いため透明感
が得られず、耐煮沸性も不良であった。比較例３では、
ＢＰＡ・ＰＯおよびＢＰＡ・ＥＯのいずれも使用されて
いない結果、樹脂と充填材との屈折率の差が大きいた
め、成形品が白く満足のいく透明感が得られなかった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、グ
リコール成分としてとくにＢＰＡ・ＰＯおよびＢＰＡ・
ＥＯを併用したことにより耐水性に優れ、かつ屈折率が
高い。そのため本発明のポリエステル樹脂は屈折率の高
い充填材の使用が可能となり、たとえば水酸化アルミニ
ウムなどの充填材を使用しても耐水性に優れ、かつ透明
感、色調に優れた人造大理石などの成形品を得ることが
できる。
リコール成分としてとくにＢＰＡ・ＰＯおよびＢＰＡ・
ＥＯを併用したことにより耐水性に優れ、かつ屈折率が
高い。そのため本発明のポリエステル樹脂は屈折率の高
い充填材の使用が可能となり、たとえば水酸化アルミニ
ウムなどの充填材を使用しても耐水性に優れ、かつ透明
感、色調に優れた人造大理石などの成形品を得ることが
できる。
【００３９】また、とくに充填材に水酸化アルミニウム
を用いる場合、ガラスパウダーで問題となっている混練
機・金型の摩耗低減化、コストの削減が可能となり、ま
たＢＭＣだけでなく、ＴＭＣ、ＳＭＣという材料形態に
も利用できるため、生産性高く製造することができる。
を用いる場合、ガラスパウダーで問題となっている混練
機・金型の摩耗低減化、コストの削減が可能となり、ま
たＢＭＣだけでなく、ＴＭＣ、ＳＭＣという材料形態に
も利用できるため、生産性高く製造することができる。
フロントページの続き (72)発明者 田村 晶史 大阪府大阪市淀川区十三本町２丁目17番地 85号 武田薬品工業株式会社化学品カンパ ニー内 (72)発明者 塚本 貴史 神奈川県藤沢市村岡東２丁目26番１号 武 田薬品工業株式会社化学品カンパニー内 (72)発明者 柴田 孝司 神奈川県藤沢市村岡東２丁目26番１号 武 田薬品工業株式会社化学品カンパニー内 Ｆターム(参考） 4J002 BC042 BC082 BC092 BC112 BF012 BG042 BG052 BG102 BL002 CF221 DE146 DE236 DL007 FA047 FD016 FD140 FD160 GL02
Claims (7)
- 【請求項１】 全酸成分中のα，β−オレフィン系不飽
和ジカルボン酸またはその無水物の割合が５０モル％以
上であり、グリコール成分にビスフェノールＡプロピレ
ンオキシド付加体（以下「ＢＰＡ・ＰＯ」という）とビ
スフェノールＡエチレンオキシド付加体（以下「ＢＰＡ
・ＥＯ」という）とを含む不飽和ポリエステルと共重合
性単量体とから構成される不飽和ポリエステル樹脂であ
って、屈折率が２５℃で１．５４０〜１．５７０である
不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項２】 全グリコール成分中のＢＰＡ・ＰＯの割
合が１０〜８０モル％、ＢＰＡ・ＥＯの割合が５〜８０
モル％であり、さらにＢＰＡ・ＰＯとＢＰＡ・ＥＯを足
したものの割合が全グリコール成分中の５０モル％以上
である請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項３】 ＢＰＡ・ＰＯのプロピレンオキサイドの
平均付加モル数が１．７〜３．０モルであり、ＢＰＡ・
ＥＯのエチレンオキシドの平均付加モル数が１．７〜
３．０である請求項１または２記載の不飽和ポリエステ
ル樹脂。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一つの不飽和ポ
リエステル樹脂に低収縮化剤、充填材、重合開始剤を配
合した成形材料用組成物。 - 【請求項５】 さらにガラスファイバーを配合した請求
項４記載の成形材料用組成物。 - 【請求項６】 充填剤が水酸化アルミニウムである請求
項４または５記載の成形材料用組成物。 - 【請求項７】 請求項６記載の成形材料用組成物を加熱
加圧下硬化させてなる成形品。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29539599A JP4245751B2 (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | 不飽和ポリエステル樹脂及び成形材料用組成物 |
| TW089120841A TW567210B (en) | 1999-10-18 | 2000-10-06 | Unsaturated polyester resin and composition for molding compound |
| KR1020000060914A KR20010051060A (ko) | 1999-10-18 | 2000-10-17 | 불포화 폴리에스테르 수지 및 성형 재료용 조성물 |
| CN00128188A CN1296995A (zh) | 1999-10-18 | 2000-10-18 | 不饱和聚酯树脂和用于模塑料的组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29539599A JP4245751B2 (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | 不飽和ポリエステル樹脂及び成形材料用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001114998A true JP2001114998A (ja) | 2001-04-24 |
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Family
ID=17820069
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29539599A Expired - Lifetime JP4245751B2 (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | 不飽和ポリエステル樹脂及び成形材料用組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| KR (1) | KR20010051060A (ja) |
| CN (1) | CN1296995A (ja) |
| TW (1) | TW567210B (ja) |
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1999
- 1999-10-18 JP JP29539599A patent/JP4245751B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-10-06 TW TW089120841A patent/TW567210B/zh active
- 2000-10-17 KR KR1020000060914A patent/KR20010051060A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-10-18 CN CN00128188A patent/CN1296995A/zh active Pending
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