CN1296995A - 不饱和聚酯树脂和用于模塑料的组合物 - Google Patents

不饱和聚酯树脂和用于模塑料的组合物 Download PDF

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井上由纪子
三牧博昭
田村晶史
塚本贵史
柴田孝司
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Abstract

一种不饱和聚酯树脂包括:一种可共聚单体和一种不饱和聚酯,所述不饱和聚酯中α,β－烯烃不饱和二元羧酸或其酸酐的比例占所有酸成分的50摩尔%或者更多,所述不饱和聚酯还包括双酚A和氧化丙烯的加合物以及双酚A和环氧乙烷的加合物充当二元醇成分。其中所述的不饱和聚酯树脂的折射率在25℃下为1.540—1.570。这种不饱和聚酯树脂适于生产具有良好透明性结构和优良耐水性的人造大理石模制品。

Description

不饱和聚酯树脂和用于模塑料的组合物
本申请涉及一种用氢氧化铝充当无机填料的不饱和聚酯树脂和用于模塑料的组合物，所述不饱和聚酯树脂适用于生产人造大理石。
近年来在这些领域中由于高质量和精美装饰品的趋势，人造大理石已经广泛用于浴缸、橱柜、脸盆架、化妆台等。当人造大理石通过加压模塑被模制时，为了获得优良的透明度和良好的耐热水性，大量的玻璃粉末用作模塑料的填料。然而存在这样一些问题，由于玻璃粉末的摩擦，一段时间后捏合机和模具就会磨损，此外使用玻璃粉末所得产品的成本高，因此市场上需要用低硬度以及相对便宜的氢氧化铝来代替玻璃粉末。然而，由于传统使用的不饱和聚酯树脂的折射率低，氢氧化铝的折射率较高(折射率为1.57-1.58)，当它们混合时，折射率存在大的差别，因此在使用这一复合的情况下，在模制品中不能获得透明感或所谓的深层外观。
本发明的目的是提供一种适于生产人造大理石的不饱和聚酯树脂、用于模塑料的组合物以及一种模制品，所述人造大理石通过加压模塑具有透明度好的结构以及优良的耐水性。
为了获得适于生产上述人造大理石的不饱和聚酯树脂，对于组成不饱和聚酯的每一成分的类型以及所用的数量等都进行了深入的研究，发现具有良好模塑性、结构和耐水性的模制品可通过使用双酚A和氧化丙烯的加合物(其后称为BPA·PO)以及双酚A和环氧乙烷的加合物(其后称为BPA·EO)的混合物充当二元醇成分得到，通过进一步的研究完成了本发明。本发明由下述(1)-(7)项组成：
(1)不饱和聚酯树脂包括：一种可聚合的单体和一种不饱和聚酯，所述不饱和聚酯中α，β-烯烃不饱和二元羧酸或其酸酐的比例占所有酸成分的50摩尔％者更多，所述不饱和聚酯还包括双酚A和氧化丙烯的加合物(其后称为BPA·PO)以及双酚A和环氧乙烷的加合物(其后称为BPA·EO)充当二元醇成分；
其中所述的不饱和聚酯树脂的折射率在25℃下为1.540-1.570。
(2)上述(1)中所述的不饱和聚酯树脂，其中BPA·PO的比例占所有二元醇成分的10-80摩尔％，BPA·EO的比例占所有二元醇成分的5-80摩尔％，并且BPA·PO和PBA·EO的总和占所有二元醇成分的50摩尔％或者更多。
(3)上述(1)或(2)中所述的不饱和聚酯树脂，其中添加在BPA·PO中的氧化丙烯的平均摩尔数为1.7-3.0摩尔，添加在BPA·EO中的环氧乙烷的平均摩尔数为1.7-3.0摩尔。
(4)用于模塑料的组合物，其中将防缩剂、填料和聚合引发剂与上述(1)-(3)中所述的任一不饱和聚酯树脂共混。
(5)上述(4)中所述的用于模塑料的组合物，其中还进一步添加了玻璃纤维。
(6)上述(4)或(5)中所述的用于模塑料的组合物，其中填料是氢氧化铝。
(7)一种模制品，其中上述(6)中所述的用于模塑料的组合物在压力下加热的同时固化。
本发明所使用的不饱和聚酯是通过α，β-烯烃不饱和二元酸或其酸酐和二元醇的加成反应或脱氢缩聚反应合成的。而且二环戊二烯等可以同时使用，所述二环戊二烯与饱和二元酸和芳香二元酸或其酸酐或其基本酸发生反应。
α，β-烯烃不饱和二元羧酸的例子有马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和这些二元羧酸酸酐。可与这些α，β-烯烃不饱和二元羧酸同时使用的二元羧酸的例子有己二酸、癸二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸等。在这些羧酸中，优选富马酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种，从树脂的颜色来看，更优选富马酸。而且，α，β-烯烃不饱和二元羧酸或其酸酐占所有酸成分的50摩尔％或更多。如果其少于50摩尔％，模制品的耐水性就不够。
而且，用作二元醇的例子有：乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢化双酚A、BPA·PO、BPA·EO、1，4环己二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环氧乙烷、氧化丙烯等。
在这些二元醇中，本发明必需同时使用BPA·PO和BPA·EO。当使用BPA·PO时，模制品发黄，当使用BPA·EO时，模制品呈现白色。通过同时使用二者，有可能调整模制品的色泽。BPA·PO和BPA·EO的总和占所有二元醇成分的50摩尔％或者更多。如果这一比例少于50摩尔％是不理想的，因为模制品的透明度会降低。BPA·PO在所有二元醇成分中的比例占10-80摩尔％。如果这一比例高于80摩尔％是不理想的，因为模制品将会太黄。如果BPA·PO的比例小于10摩尔％且BPA·EO的比例增加，也不理想，因为有可能对模制品的色泽产生有害的影响。另一方面，BPA·EO在所有二元醇成分中的比例应为5-80摩尔％。如果高于80摩尔％是不理想的，因为模制品的颜色太白，透明性降低。而且，有可能造成材料的贮存稳定性(沉积)和模制品耐水性方面的问题。如果BPA·EO的比例少于5摩尔％且BPA·PO的比例增加，也不理想，因为可能对模制品的色泽产生有害影响。添加在BPA·PO中的PO的平均摩尔数优选1.7-3.0摩尔。如果超过3摩尔，在固化的过程中将会产生强烈的收缩，模制品容易龟裂，然而若小于1.7摩尔，所合成的树脂分子量就会降低，并且容易产生耐水性方面的问题。BPA·EO中的EO的平均摩尔数优选1.7-3.0摩尔。如果超过3摩尔，亲水性增加，并且容易产生耐水性方面的问题。若小于1.7摩尔，所合成的树脂分子量就会降低，并且容易产生耐水性方面的问题。
本发明中使用的可共聚单体的例子是芳香族单体，如苯乙烯、对-氯苯乙烯、乙烯基甲苯等，以及丙烯酸类单体，如丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等。
可共聚单体也可在化合物制备的过程中与不饱和聚酯用稀释剂分别加入。
由这种不饱和聚酯和可共聚单体所形成的不饱和聚酯树脂在25℃下、以液态形式存在时的折射率为1.540-1.570。不饱和聚酯树脂固化产品的折射率通常比以液态形式存在时的折射率高大约0.02。为了获得模制品的透明性，优选不饱和聚酯树脂的折射率与填料的折射率相匹配。
本发明优选部分交联的聚合物粒子作为防缩剂。部分交联的聚合物粒子是至少一种单官能团的乙烯基单体和至少一种多官能团的乙烯基单体的共聚物。单官能团单体的例子是芳香族乙烯，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯等；共轭二烯烃如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等，(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；乙烯基腈如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及其它的如亚乙烯基二腈等。多官能团单体的例子是芳香族二乙烯基单体，如二乙烯基苯等，多甲基丙烯酸烷基多元醇酯如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯等等。交联聚合物的表面视需要可以涂覆一层无机物质，所述无机物质如氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、氢氧化铝等。
作为本发明的无机填料，已知的填料，如氢氧化铝、玻璃粉末和碳酸钙都可使用，但就模制品的透明度和结构来说，特别优选氢氧化铝。也可能同时使用玻璃粉末，只要捏合机和模具不会被玻璃粉末的摩擦而磨损。填料的尺寸优选平均粒子大小为1-100微米。而且也优选使用表面被表面改生剂处理过的填料，所述表面改性剂如硅烷偶联剂、钛偶联剂等。
作为固化树脂组合物的固化剂，可使用一种或复合使用多种有机过氧化物，如叔丁基过氧化苯甲酸盐(TBPB)、叔丁基过氧化辛酸盐(TBPO)、叔己基过氧化苯甲酸盐(THPB)、叔己基过氧化辛酸盐(THPO)、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)环己烷(DDBPH)、叔戊基过氧化辛酸盐(TAPO)、叔丁基异丙基过氧化碳酸盐(TBIPC)等。
本发明可使用传统的玻璃纤维。通常优选使用直径在8-15μ、长度26mm或者更短的玻璃纤维。以组合物的总重量计算，玻璃纤维的添加量通常为0-30wt％。
而且，视需要可加入脱模剂，典型的脱模剂如硬脂酸锌或硬脂酸钙。
本发明的树脂组合物可通过传统的方法通过这些组分的捏合、浸渍和陈化以本体模塑料，如BMC，或以单片模塑料，如SMC或TMC的形式获得。
由本发明的不饱和聚酯树脂组合物制造的模制品可通过压模设备或注模设备在指定的温度和指定的压力下通过加热和压缩上述的不饱和聚酯树脂组合物模制而成。
本发明现用实施例更具体的条件来描述，但本发明不仅仅限于这些实施例。此外，实施例中的“份数”是指“重量份数”，除非另有说明，添加在BPA·PO中的PO的平均摩尔数为2.20摩尔，添加在BPA·EO中的EO的平均摩尔数为2.26摩尔。而且，实施例中所示的“数均分子量”是通过GPC(凝胶渗透色谱)测定值来确定的，通过使用GPC测得的聚苯乙烯数值作为参考值。
(1)不饱和聚酯树脂的制备实施例制备实施例1
将1045g富马酸，1619g BPA·PO，1440g BPA·EO和0.19g氢醌(阻聚剂，其后称为“HQ”)投入装有搅拌器、温度计、惰性气体入口和分馏柱的5升五颈烧瓶中，在200℃下氮气氛围中反应7小时，得到酸值为16.0mgKOH/g、数均分子量为4050的反应产物。然后将70份苯乙烯和0.005份HQ投入到所获得的不饱和聚酯中，溶解后得到粘度为3220mpa.s(25℃)的不饱和聚酯树脂A。
制备实施例2
将1161g富马酸，1810g BPA·PO，960g BPA·EO，208g新戊二醇和0.19gHQ投入到与制备实施例1相同的反应容器中，在200℃下氮气氛围中反应8小时，得到酸值为18.9mg KOH/g、数均分子量为4700的反应产物。然后将70份苯乙烯和0.005份HQ投入并溶解到所获得的不饱和聚酯中，得到粘度为3150mpa.s(25℃)的不饱和聚酯树脂B。
制备实施例3
将1045g富马酸，3206g BPA·PO，和0.20gHQ投入到与制备实施例1相同的反应容器中，在200℃下氮气氛围中反应7小时，得到酸值为14.1mgKOH/g、数均分子量为4450的反应产物。然后将70份苯乙烯和0.005份HQ投入到所获得的不饱和聚酯中，溶解得到粘度为2600mpa.s(25℃)的不饱和聚酯树脂C。
制备实施例4
将3520g BPA·EO投入到与制备实施例1相同的反应容器后，在80℃下氮气氛围中将其溶解，再加入1277g富马酸和0.20gHQ，在200℃下氮气氛围中反应6小时，得到酸值为14.0mg KOH/g、数均分子量为5700的反应产物。然后将80份苯乙烯和0.005份HQ投入到所获得的不饱和聚酯中，溶解得到粘度为5200mpa.s(25℃)的不饱和聚酯树脂D。制备实施例5
将1097g异富马酸，1031g新戊二醇，1190g双酚A氢氧化物，195gl，6-己二醇和0.19g氢醌投入到与制备实施例1相同的反应容器，在200℃下氮气氛围中反应5小时。当反应产物的酸值为25.0mg KOH/g或者更低时，将体系内部温度迅速冷却到170℃，然后加入971g马来酸酐。然后在氮气氛围中将温度再次升到200℃，反应进行大约6小时，得到酸值为26.5mgKOH/g、数均分子量为3100的反应产物。然后将60份苯乙烯和0.005份HQ投入到所获得的不饱和聚酯中，溶解后得到粘度为2300mpa.s(25℃)的不饱和聚酯树脂E。
实施例1-5和比较例1-4
将制备实施例1-5中的不饱和聚酯树脂A-E，用作防缩剂的部分交联的聚苯乙烯，填料，固化剂，阻聚剂，脱模剂和玻璃纤维混合，如表1所示。交联的聚苯乙烯是Takeda化学有限公司制造的Staphyloid(注册商标)GB103R，填料是平均粒子尺寸为25微米的氢氧化铝，玻璃粉末的平均粒子尺寸为15微米。另外，单叔丁基氢醌(MTBHQ)为阻聚剂，叔丁基过氧化苯甲酸盐(TBPB)为聚合引发剂。硬脂酸锌为脱模剂，氧化镁为增粘剂。
BMC是通过传统的生产方法制造的。也就是说，除了增粘剂和玻璃碎块(1.5mm)外的其它起始材料充分捏合，然后再将增粘剂和玻璃碎块投入树脂糊中，再进一步捏合。将BMC在40℃的环境下陈化24小时。然后将BMC在120℃和10Mpa的条件下热压8分钟，得到厚度为8mm的模制品。TMC也是通过传统的生产方法制造的。也就是说，除了增粘剂和玻璃纤维(1/2英寸)外的其它起始材料充分捏合，然后再将增粘剂投入到树脂糊中，使用浸渍设备与玻璃纤维一起浸渍。将TMC在40℃的环境下陈化24小时。然后将TMC在120℃和10Mpa的条件下热压8分钟，得到厚度为8mm的模制品。
模制品根据色泽、透明性(深度)和耐蒸煮性来评价。耐蒸煮性是基于△E和将样品块在93℃的热水中浸泡500小时后观察到的色泽来评价的。表1中耐蒸煮性的评语“好”表明△E≤3，并且制品不发白，而评语“差”表明或者△E≥3或者制品发白。而且，BMC和TMC在120℃和10Mpa的条件下使用一个小型浴缸模具热压8分钟后，浴缸尺寸减少到实际浴缸尺寸的大约1/2，检测这样获得的模制品的裂纹。树脂的折射率采用Atago Co.，Ltd制造的Abbe折射仪、将25℃的恒温水围绕棱镜流动来测量。树脂的贮存稳定性是基于树脂在25℃的环境下放置2个月沉淀的产生来评价的。
实施例1-5的组合物在树脂的贮存稳定性、模制品在模塑过程中的模压性能、色泽、透明性(外观深度)和耐蒸煮性方面都显示出好的结果。
由于在比较例1中没有使用BPA·EO，模制品的色泽差，呈现黄色。由于在比较例2中没有使用BPA·PO，产生了沉淀，由于模制品的色泽太白，没有透明性并且耐蒸煮性也差。由于在比较例3中既没有使用BPA·PO，也没有使用BPA·EO，树脂和填料的折射率有很大的差别，因此模制品呈白色，透明性不令人满意。
本发明的不饱和聚酯树脂有良好的耐水性和高的折射率，尤其因为将BPA·PO和BPA·EO同时用作二元醇成分。因此，本发明的不饱和聚酯树脂可使用高折射率的填料，即使使用氢氧化铝等填料，可得到具有良好的耐水性、优良的透明性和色泽的模制品，诸如人造大理石模制品等。
而且，尤其当氢氧化铝用作填料时，有可能降低捏合机和模具的磨损以及降低成本，所述磨损是由于玻璃粉末的使用引起的。而且，本发明的树脂不仅可用作BMC，而且可以以称为TMC和SMC的材料形式使用，因此它可高产率制造。
表1
    实施例     比较例
    1     2     3     4     5     1     2     3
不饱和聚酯树脂A     97     97     97
不饱和聚酯树脂B     97     97
不饱和聚酯树脂C     97
不饱和聚酯树脂D     97
不饱和聚酯树脂E     97
    交联聚苯乙烯     3     3     3     3     3     3     3     3
    氢氧化铝     300     300     150     150     120     300     300     300
    玻璃粉末     150     150
    稳定剂     0.03     0.03     0.03     0.03     0.03     0.03     0.03     0.03
    固化剂     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10
    内脱模剂     4     4     4     4     4     4     4     4
表1(续)
    实施例     比较例
    1     2     3     4     5     1     2     3
    玻璃碎块     10     10     10     10     -     10     10     10
玻璃纤维(wt％)     15
    填料的折射率     1.578     1.578     1.566*     1.566*     1.578     1.578     1.578     1.578
    树脂的折射率     1.561     1.556     1.561     1.556     1.561     1.557     1.567     1.538
树脂的贮存稳定性(2月/25℃)     好     好     好     好     好     好     差     好
    模压性能     好     好     好     好     好     好     好     好
    色泽     好     好     好     好     好     差     差     差
透明性(外观深度)     好     好     好     好     好     好     差     差
    耐蒸煮性(500小时/93℃)     好     好     好     好     好     好     差     好
＊当使用两种或更多种无机填料时，折射率是算术平均值。
本发明不饱和聚酯树脂具有优异的耐水性和高折射率，尤其由于同时使用BPA·PO和BPA·EO作为二元醇组分时更是如此。因此，本发明不饱和聚酯树脂可使用具有高折射率的填料，并且甚至是使用如氢氧化铝等填料时，也能获得具有优异耐水性和优异透明性以及色调的模塑制品，如人造大理石模塑制品等。
而且，尤其是当用氢氧化铝作填料时，有可能降低捏和机和模具使用玻璃粉时的磨损问题并降低成本。而且，本发明的树脂不仅可用作BMC，而且可以称为TMC和SMC的物料形式使用，因此可以高产率生产。

Claims (7)

1．一种不饱和聚酯树脂包括：一种可共聚单体和一种不饱和聚酯，所述不饱和聚酯中α，β-烯烃不饱和二元羧酸或其酸酐的比例占所有酸成分的50摩尔％或者更多，所述不饱和聚酯还包括双酚A和氧化丙烯的加合物(其后称为BPA·PO)以及双酚A和环氧乙烷的加合物(其后称为BPA·EO)充当二元醇成分；
其中所述的不饱和聚酯树脂的折射率在25℃下为1.540-1.570。
2．权利要求1的不饱和聚酯树脂，其中BPA·PO的比例占所有二元醇成分的10-80摩尔％BPA·EO的比例占所有二元醇成分的5-80摩尔％，并且BPA·PO和BPA·EO的总和占所有二元醇成分的50摩尔％或者更多。
3．权利要求1或2的不饱和聚酯树脂，其中添加在BPA·PO中的氧化丙烯的平均摩尔数为1.7-3.0摩尔，添加在BPA·EO中的环氧乙烷的平均摩尔数为1.7-3.0摩尔。
4．用于模塑料的组合物，其中将防缩剂、填料和聚合引发剂与权利要求1-3中之一的不饱和聚酯树脂共混。
5．权利要求4的用于模塑料的组合物，其中还进一步添加了玻璃纤维。
6．权利要求4或5的用于模塑料的组合物，其中填料是氢氧化铝。
7．一种模制品，其中权利要求6的用于模塑料的组合物在压力下加热的同时进行固化。
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