CN102060987A - 高硬度高热变形温度浇注用不饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高硬度高热变形温度浇注用不饱和聚酯树脂的制备方法，该方法是将二元酸单体或二元酸酐单体与丙二醇和其他含羟基的二元醇单体按一定比例混合后，于190℃进行酯化脱水，反应至酸值10~18mgKOH/g时，降温至170℃，加入150g对苯二酚后稀释至交联剂中，即得到所需的不饱和聚酯树脂，采用本发明所述的方法得到的不饱和聚酯树脂适合要求高表面硬度和高热变形温度的用途，并且浇注时耐开裂，例如人造透光石、人造装饰板、透明工艺品等的制作过程，此外本发明的制备方法步骤简单，操作方便，成本低廉，可控制性好，有利于实现工业化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，特别是涉及一种高硬度高热变形温度浇注用不饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂是由二元酸或二元酸酐与二元醇缩聚而成的聚合物，其分子结构中含有非芳族的不饱和键，可用适量的引发剂和促进剂，引发交联剂反应而成为一种热固性塑料。
人造石是一种新型的复合材料，是用不饱和聚酯树脂与填料、颜料混合，加入适量的引发剂和促进剂，经一定的加工程序制成的。在制造过程中配以不同的色料可制成具有色彩艳丽、光泽如玉酷似天然大理石的制品，因其具有无毒性、无放射性、阻燃性、不粘油、不渗污、抗菌防霉、耐磨、耐冲击、易保养、拼接无缝、任意造型等优点，已成为装修建材市场上的新宠。但是，现有的人造石不饱和聚酯树脂存在硬度低、热变形温度低、浇注时及容易开裂、固化后易变形等缺点。
随着社会经济的快速发展，对人造石不饱和聚酯树脂的市场需求量逐年增加，因此开发高性能的不饱和聚酯树脂来满足社会经济建设的需要已经成为当务之急。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高硬度高热变形温度耐开裂浇注用不饱和聚酯树脂的制备方法，该方法操作方便，成本低廉，可控制性好，有利于实现工业化大生产。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种制备高硬度高热变形温度浇注用不饱和聚酯树脂的方法，其特征是该方法是按以下步骤进行的：
将不饱和二元酸单体或二元酸酐单体和饱和二元酸或二元酸酐单体加入到反应器中，然后向上述反应器中加入与上述二元酸单体或二元酸酐单体摩尔比为1.1~1：1的丙二醇和其他含羟基的二元醇单体，混合均匀；
作为对本发明的进一步限定，本发明所述的其他含羟基的二元醇单体是二酚基丙烷二丙二醇醚、二酚基丙烷二乙二醇醚和2,2-双（4-羟基环己基）丙烷
中的一种或多种，其羟基摩尔数占所有二元醇单体羟基摩尔数的15~50%。
作为对本发明的再进一步限定，本发明所述的不饱和二元酸单体或二元酸酐单体是顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸，饱和二元酸单体或二元酸酐单体是邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸中的一种或两种；所述的其他交联剂是含有两个或两个以上的非芳族碳-碳双键的单体，包括二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种，并且该交联剂的质量分数为苯乙烯质量的15~50%。
采用本发明所述的技术方案后，得到的不饱和聚酯树脂适合要求高表面硬度、高热变形温度并且浇注时耐开裂。要求见表1。
表1不饱和聚酯树脂的性能
| 项目 | 巴柯尔硬度 | 热变形温度 | 耐开裂性 |
| 要求 | >40 | >90 | 不开裂 |
| 方法 | GB/T 3854-2005 | GB/T 1634-2004 | 一次性浇注成型，尺寸为1000mm×2000mm×20mm |
符合例如人造透光石、人造装饰板、透明工艺品等的制作过程，此外本发明的制备方法步骤简单，操作方便，成本低廉，可控制性好，有利于实现工业化大生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将90Kg顺丁烯二酸酐、220Kg邻苯二甲酸酐、140Kg丙二醇、100Kg二酚基丙烷二丙二醇醚、150Kg二酚基丙烷二乙二醇醚于190℃进行酯化脱水，反应至酸值10~18mgKOH/g时，降温至170℃，加入150g对苯二酚后，稀释到300Kg苯乙烯中，并加入50Kg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、50Kg三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，从而得到高表面硬度高热变形温度浇注用不饱和聚酯树脂。
实施例2
将100Kg顺丁烯二酸酐、250Kg邻苯二甲酸酐、150Kg丙二醇、200Kg2,2-双（4-羟基环己基）丙烷于190℃进行酯化脱水，反应至酸值10~18mgKOH/g时，降温至170℃，加入150g对苯二酚后，稀释到300Kg苯乙烯中，并加入100Kg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，从而得到高表面硬度高热变形温度浇注用不饱和聚酯树脂。
实施例3
将80Kg顺丁烯二酸酐、290Kg间苯二甲酸、180Kg丙二醇、150Kg二酚基丙烷二乙二醇醚于190℃进行酯化脱水，反应至酸值10~18mgKOH/g时，降温至170℃，加入150g对苯二酚后，稀释到300Kg苯乙烯中，并加入50Kg三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、50Kg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、50Kg二缩三丙二醇二丙烯酸酯，从而得到高表面硬度高热变形温度浇注用不饱和聚酯树脂。
实施例4
将80Kg顺丁烯二酸酐、250Kg间苯二甲酸、90Kg丙二醇、280Kg2,2-双（4-羟基环己基）丙烷于190℃进行酯化脱水，反应至酸值10~18mgKOH/g时，降温至170℃，加入150g对苯二酚后，稀释到300Kg苯乙烯中，并加入50Kg二缩三丙二醇二丙烯酸酯、50Kg二季戊四醇五丙烯酸酯，从而得到高表面硬度高热变形温度浇注用不饱和聚酯树脂。
实施例5
将100Kg顺丁烯二酸酐、250Kg间苯二甲酸、150Kg丙二醇、100Kg二酚基丙烷二丙二醇醚、100Kg 2,2-双（4-羟基环己基）丙烷于190℃进行酯化脱水，反应至酸值10~18mgKOH/g时，降温至170℃，加入150g对苯二酚后，稀释到300Kg苯乙烯中，并加入50Kg二季戊四醇五丙烯酸酯、50Kg季戊四醇三丙烯酸酯，从而得到高表面硬度高热变形温度浇注用不饱和聚酯树脂。
实施例6
将95Kg反丁烯二酸、200Kg邻苯二甲酸酐、105Kg丙二醇、100Kg二酚基丙烷二丙二醇醚、100Kg二酚基丙烷二乙二醇醚、100Kg 2,2-双（4-羟基环己基）丙烷于190℃进行酯化脱水，反应至酸值10~18mgKOH/g时，降温至170℃，加入150g对苯二酚后，稀释到300Kg苯乙烯中，并加入45Kg二季戊四醇五丙烯酸酯，从而得到高表面硬度高热变形温度浇注用不饱和聚酯树脂。
实施例7
将70Kg顺丁烯二酸酐、230Kg邻苯二甲酸酐、100Kg丙二醇、200Kg二酚基丙烷二乙二醇醚、100Kg 2,2-双（4-羟基环己基）丙烷于190℃进行酯化脱水，反应至酸值10~18mgKOH/g时，降温至170℃，加入150g对苯二酚后，稀释到300Kg苯乙烯中，并加入100Kg三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，从而得到高表面硬度高热变形温度浇注用不饱和聚酯树脂。
对比例1
将120Kg顺丁烯二酸酐、320Kg邻苯二甲酸酐、200Kg丙二醇、60Kg 乙二醇醇于190℃进行酯化脱水，反应至酸值10~18mgKOH/g时，降温至170℃，加入150g对苯二酚后，稀释到300Kg苯乙烯中，从而得到浇注用不饱和聚酯树脂。
对比例2
将250Kg顺丁烯二酸酐、180Kg邻苯二甲酸酐、200Kg丙二醇、80Kg乙二醇 于190℃进行酯化脱水，反应至酸值10~18mgKOH/g时，降温至170℃，加入150g对苯二酚后，稀释到300Kg苯乙烯中，从而得到浇注用不饱和聚酯树脂。
将以上实施例中的不饱和聚酯树脂按照GB/T 3854-2005的方法测定其巴柯尔硬度，按照GB/T 1634-2004的方法测定其热变形温度，对于1000mm×2000mm×20mm的纯树脂浇注体，测定其一次浇注成型的开裂情况，结果见表2。
表2实施例和对比例中不饱和聚酯树脂的性能
| 项目 | 巴柯尔硬度 | 热变形温度 | 耐开裂性 |
| 实施例1 | 43 | 92 | 不开裂 |
| 实施例2 | 41 | 91 | 不开裂 |
| 实施例3 | 42 | 90 | 不开裂 |
| 实施例4 | 45 | 93 | 不开裂 |
| 实施例5 | 43 | 95 | 不开裂 |
| 实施例6 | 41 | 90 | 不开裂 |
| 实施例7 | 44 | 91 | 不开裂 |
| 对比例1 | 42 | 91 | 开裂 |
| 对比例2 | 35 | 70 | 不开裂 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种高硬度高热变形温度浇注用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征是该方法是按以下步骤进行的：
2.根据权利要求1所述的一种高硬度高热变形温度浇注用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征是所述的其他含羟基的二元醇单体，其羟基摩尔数占所有二元醇单体羟基摩尔数的15~50%。
3.根据权利要求1所述的一种高硬度高热变形温度浇注用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征是所述的其他含羟基的二元醇单体是二酚基丙烷二丙二醇醚、二酚基丙烷二乙二醇醚和2,2-双（4-羟基环己基）丙烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种高硬度高热变形温度浇注用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的不饱和二元酸单体或二元酸酐单体是顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸，饱和二元酸单体或二元酸酐单体是邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种高硬度高热变形温度浇注用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征是所述的其他交联剂是含有两个或两个以上的非芳族碳-碳双键的单体，其质量分数为苯乙烯质量的15~50%。
6.根据权利要求5所述的一种高硬度高热变形温度浇注用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征是所述的含有两个或两个以上的非芳族碳-碳双键的单体是二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
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