CN104628993A - 一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，该改性环氧丙烯酸酯合成原料为：环氧树脂、二元酸或酸酐、羟基丙烯酸酯、催化剂有季铵盐类、有机金属化合物、阻聚剂、抗氧剂。本发明合成工艺简单，使用季铵盐类与有机金属化合物搭配作为催化剂，不仅缩短了反应时间，同时改善了漆膜多方面的性能，反应温度适当提高，减少了反应时间，该方法合成的改性环氧丙烯酸酯柔性增加，具有光固化速率快，固化后硬度高、拉伸强度大，膜层光泽度高，耐化学品腐蚀性能优异的特点。

Description

一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法

技术领域

本发明属于有机化学材料合成领域，具体涉及一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法。

背景技术

环氧丙烯酸酯的合成在20世纪50年代就已有专利报道，知道20世纪70年代才将其应用到光固化领域。环氧丙烯酸酯是由初期商品化的环氧树脂和丙烯酸或者甲基丙烯酸酯化而来，是目前国内光固化产业应用最多、量也最大的一类光固化低聚物。根据结果类型的不同，环氧丙烯酸酯可分为双酚A行环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧大豆油丙烯酸酯，其中又以双酚A型环氧丙烯酸酯用量最大。

双酚A型环氧丙烯酸酯分子结构中含芳环和侧位羟基，可以提供良好的附着力；同时由于具有芳环结构，因此树脂具有较高的刚性、拉伸强度及热稳定性；总体而言，传统双酚A环氧丙烯酸酯的主要特点有：光固化速率快，固化后硬度高和拉伸强度大，膜层光泽都高，耐化学品腐蚀性能优异。可广泛应用于光固化涂料、油墨、胶黏剂中。但其主要缺点是：一是双酚A环氧丙烯酸酯成品粘度大，基本在50000～100000map.s/40℃，在室温下流动性极差，几乎为固态。因此，使用前均需要烘烤，导致施工不方便，影响施工效率；二是双酚A环氧丙烯酸酯刚性结构导致固化膜脆性大，柔韧性不足限制了其应用范围；三是在传统的生产工艺中，由于添加了叔胺或季铵盐类催化剂，而反应结束后又无法有效的将催化剂分离出导致漆膜的耐黄变性变差。在要求耐黄变性高的领域，如塑胶面漆、纸上光油等领域，其应用受到了很大的限制。

综上所述，针对双酚A环氧丙烯酸酯的这些弊端，科研人员对此也做了一些努力和尝试，在保留其优点的前提下，改善其某些性能，例如引入脂肪酸改性环氧丙烯酸酯来改善柔韧性；或是用环氧大豆油合成环氧丙烯酸酯以降低粘度，增加柔性；以及先用二元酸酐与丙烯酸羟乙酯反应物再与环氧树脂反应制备改性环氧丙烯酸酯等常规方法，但都只能使某一方面性能得到优化，而不全面。

发明内容

本发明旨在提供反应时间快，制备工艺简单，具有低黏、光固化速率快、固化后硬度高、拉伸强度大、膜层光泽度高、耐化学品腐蚀性能优异特点的改性环氧丙烯酸酯。

为实现上述发明目的，本发明一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，其具体实施方案为：

本发明所述一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，其特征在于改性环氧丙烯酸酯合成原料为：环氧树脂、二元酸或酸酐、羟基丙烯酸酯、催化剂有季铵盐类、有机金属化合物、阻聚剂、抗氧剂。

本发明所述一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，其特征在于，该方法合成改性环氧丙烯酸酯步骤为：将计算量的环氧树脂、羟基丙烯酸酯、二元酸或酸酐、催化剂、阻聚剂、抗氧剂投入到装有搅拌器、温度计的反应容器中，搅拌升温至95～100℃保温2h，继续升温至105～110℃保温2h，直至AV≤5mgKOH/g。

本发明所述一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，其特征在于环氧树脂的环氧当量为170～195。

本发明所述一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，其特征在于二元酸或酸酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐中的一种或多种。

本发明所述一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，其特征在于羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙基酯中的一种或两种。

本发明所述一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，其特征在于催化剂有季铵盐类为三乙胺、三苯基膦、四甲基氯化铵中的一种或多种；有机金属化合物为铬、钴、钼中的一种或多种。

本发明所述一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，其特征在于阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的一种或多种。

本发明所述一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，其特征在于抗氧剂为次磷酸、次亚磷酸中的一种或多种。

本发明的优点在于：

（1）使用季铵盐类与有机金属化合物搭配作为催化剂，不仅缩短了反应时间，同时改善了漆膜多方面的性能；

（2）引入脂肪酸改性环氧丙烯酸酯来改善柔韧性；或是用环氧大豆油合成环氧丙烯酸酯以降低粘度，增加柔性，使光固化速率快，固化后硬度高和拉伸强度大，膜层光泽都高，耐化学品腐蚀性能优异。

具体实施方式

实施例1 

将205.4g环氧树脂、77.7g丙烯酸、0.42g对羟基苯甲醚、3.0g三乙胺、0.26g次磷酸、0.055g有机金属化合物投入到装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，搅拌升温至95～100℃保温2h，继续升温至105～110℃保温2h，直至酸值≤5mgKOH/g，降温至80℃出料。

实施例2

将上述计算量的环氧树脂、丙烯酸、催化剂、阻聚剂、抗氧剂投入到装有搅拌器、温度计的反应容器中，搅拌升温至100～105℃保温2h，继续升温至110～120℃保温2h，直至AV≤5mgKOH/g。

Claims (8)

1. 一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，其特征在于改性环氧丙烯酸酯合成原料为：环氧树脂、二元酸或酸酐、羟基丙烯酸酯、催化剂有季铵盐类、有机金属化合物、阻聚剂、抗氧剂。

2.根据权利要求1一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，其特征在于，该方法合成改性环氧丙烯酸酯步骤为：将计算量的环氧树脂、羟基丙烯酸酯、二元酸或酸酐、催化剂、阻聚剂、抗氧剂投入到装有搅拌器、温度计的反应容器中，搅拌升温至95～100℃保温2h，继续升温至105～110℃保温2h，直至AV≤5mgKOH/g。

3.根据权利要求1所述一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，其特征在于环氧树脂的环氧当量为170～195。

4.根据权利要求根据权利要求1所述一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，其特征在于二元酸或酸酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐中的一种或多种。

5.根据权利要求根据权利要求1所述一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，其特征在于羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙基酯中的一种或两种。

6.根据权利要求根据权利要求2所述一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，其特征在于催化剂有季铵盐类为三乙胺、三苯基膦、四甲基氯化铵中的一种或多种；有机金属化合物为铬、钴、钼中的一种或多种。

7.根据权利要求根据权利要求2所述一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，其特征在于阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的一种或多种。

8.根据权利要求根据权利要求2所述一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，其特征在于抗氧剂为次磷酸、次亚磷酸中的一种或多种。