CN103333321A

CN103333321A - 一种改性双酚a环氧丙烯酸酯的合成方法

Info

Publication number: CN103333321A
Application number: CN2013102874693A
Authority: CN
Inventors: 朱仁祖
Original assignee: WUXI JINSHENG AUXILIARIES FACTORY
Current assignee: WUXI JINSHENG AUXILIARIES FACTORY
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2013-10-02

Abstract

本发明公开一种改性双酚A环氧丙烯酸酯的合成方法。该合成方法包括将双酚A环氧树脂、端羧基聚醚、催化剂和阻聚剂混合加热，于100～120℃下反应1～2小时后加入丙烯酸，在100～120℃下保温3～5小时，即得到改性双酚A环氧丙烯酸酯，其中，所述端羧基聚醚的用量为双酚A环氧树脂重量的0.4～0.8倍，所述丙烯酸的用量为双酚A环氧树脂和端羧基聚醚总重量的10%～30%。采用本发明合成得到的改性双酚A环氧丙烯酸酯显著提高了产品的柔韧性、抗黄变性，降低了该物质的粘度，扩大了产品的应用领域，如可应用于光固化油墨，塑胶涂料等。

Description

一种改性双酚A环氧丙烯酸酯的合成方法

技术领域

本发明属于树脂合成领域，具体涉及一种改性双酚A环氧丙烯酸酯的合成方法。

背景技术

环氧丙烯酸酯的合成早在20世纪50年代就已有专利报道，不过，到20世纪70年代才将其应用于光固化领域。环氧丙烯酸酯是由商品环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得，是目前国内光固化产业内消耗量最大的一类光固化低聚物。根据结构类型，环氧丙烯酸酯又分为双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧大豆油丙烯酸酯，其中又以双酚A型环氧丙烯酸酯用量最大。

双酚A型环氧丙烯酸酯分子结构中含芳环和侧位羟基，对提高附着力有利；另外芳环结构还赋予树脂较高的刚性、拉伸强度及热稳定性；总体而言，双酚A环氧丙烯酸酯的主要特点包括：光固化反应速率很快，固化后硬度和拉伸强度大，膜层光泽度高，耐化学品腐蚀性能优异。可广泛用作于光固化涂料、油墨、胶粘剂的基本候选树脂。但其主要缺点在于：一是双酚A环氧丙烯酸酯成品粘度大，基本在5000～10000cps（60℃），在室温下流动性很差，几乎为固态。因而使用前均需要烘烤，导致施工不便；二是双酚A环氧丙烯酸酯的刚性结构导致固化膜脆性大，柔韧性不足限制了其的用量及应用领域等方面；三是由于在合成双酚A环氧丙烯酸酯的过程中加入的催化剂绝大多是叔胺或季铵盐，而在反应结束后又无法有效分离出催化剂使漆膜的抗黄变性变差。所以，在要求抗黄变性好的领域，如塑胶面漆，纸上光油等领域，双酚A型环氧丙烯酸酯的无法很好达到要求。

因此，科研人员针对以上问题也相应作了一些努力及尝试。常见方法如引入脂肪酸改性环氧丙烯酸酯来改善柔韧性；或是用环氧大豆油合成环氧大豆油丙烯酸酯以降低粘度，增加柔性；以及先用二元酸酐（如邻苯二甲酸酐）与丙烯酸羟乙酯反应物再与环氧树脂反应制备改性环氧丙烯酸酯等常规方法但都无法很好解决以上三个问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性双酚A环氧丙烯酸酯的合成方法，由此方法得到的改性双酚A环氧丙烯酸酯具有低的粘度和较高的抗黄变和柔韧性。

本发明实现上述目的所采用技术方案如下：

一种改性双酚A环氧丙烯酸酯的合成方法，该方法包括将双酚A环氧树脂、端羧基聚醚、催化剂和阻聚剂混合加热，于100～120℃下反应1～2小时后加入丙烯酸，在100～120℃下保温3～5小时，即得到改性双酚A环氧丙烯酸酯，其中，所述端羧基聚醚的用量为双酚A环氧树脂重量的0.4～0.8倍，所述丙烯酸的用量为双酚A环氧树脂和端羧基聚醚总重量的10%～30%。

进一步，所述端羧基聚醚的用量为双酚A环氧树脂重量的0.6～0.8倍。

更进一步，所述端羧基聚醚的用量为双酚A环氧树脂重量的0.6～0.7倍。

进一步，所述催化剂为四丁基溴化铵。

进一步，所述催化剂的用量为双酚A环氧树脂和端羧基聚醚总重量的0.1%～0.5%。

进一步，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。

进一步，所述阻聚剂的用量为双酚A环氧树脂和端羧基聚醚总重量的0.1%～0.5%。

本发明用端羧基聚醚对双酚A环氧丙烯酸酯进行改性，端羧基聚醚结构中的大量的醚键及C-C键易于旋转，因此大大提高了改性双酚A环氧丙烯酸酯的柔韧性，同时由于分子结构易于旋转，分子间的作用力也大大减小，因此相应的产物粘度也大大降低。本发明还发现用四丁基溴化铵做催化剂所得的改性双酚A环氧丙烯酸酯耐黄变性要远优于采用三乙胺做催化剂。

本发明所提供的改性双酚A环氧丙烯酸酯与已有的双酚A环氧丙烯酸酯相比显著提高了产品的柔韧性、抗黄变性，降低了该物质的粘度，扩大了该物质的应用领域，如可应用于光固化油墨，塑胶涂料等。

具体实施方式

本发明通过以下结合具体实例，对本发明作更详细的描述，但不能将其解释为限制本发明的保护范围。

实施例一双酚A环氧丙烯酸酯制备

先将双酚A环氧树脂660g（环氧当量185～195g/eq，购自江苏三木化工有限公司）、丙烯酸240g、催化剂三乙胺2.7g、阻聚剂对羟基苯甲醚3g全部加入反应釜内。原料全部投好后，开启搅拌，调节搅拌转速在80～100转/分，开始缓慢升温，大约１小时升温至115℃。然后在115～120℃保温5小时，保温结束后检测酸值，待酸值小于5mgKOH/g，可以打开冷却水筏降温，降至80℃放料。本发明所述的酸值是指中和1g试样所需氢氧化钾的mg值。

实施例二改性双酚A环氧丙烯酸酯的制备

将双酚A环氧树脂470g（环氧当量185～195g/eq）及端羧基聚醚200g（端羧基丙二醇聚醚（CTPE），分子量1000～3200，官能度为1.9，酸值为60～120mgKOH/g）加入到反应容器中，并加入催化剂四丁基溴化铵2.1kg、阻聚剂对羟基苯甲醚1.2kg，开始搅拌并升温至反应温度110℃，反应1～2小时，当酸值小于1后，再加入68g丙烯酸，然后在115℃保温3～5小时，当酸值小于5即可。

实施例三改性双酚A环氧丙烯酸酯的制备

将双酚A环氧树脂470g（环氧当量185～195g/eq）及端羧基聚醚300g（酸值为60～120mgKOH/g）加入到反应容器中，并加入催化剂三乙胺2.4kg、阻聚剂对羟基苯甲醚1.2kg，开始搅拌并升温至反应温度100℃，反应1～2小时，当酸值小于1后，再加入230g丙烯酸，然后在100℃保温3～5小时，当酸值小于5即可。

实施例四改性双酚A环氧丙烯酸酯制备

将双酚A环氧树脂470g（环氧当量185～195g/eq）及端羧基聚醚300g（酸值为60～120mgKOH/g）加入到反应容器中，并加入催化剂四丁基溴化铵2.4kg、阻聚剂对羟基苯甲醚1.1kg，开始搅拌并升温至反应温度120℃，反应1～2小时，当酸值小于1后，再加入114g丙烯酸，然后在120℃保温3～5小时，当酸值小于5即可。

性能参数测试

1、粘度测试、柔韧性测试

根据国家标准GB/T 1731-1993检测柔韧性；

粘度：使用旋转粘度计进行测试，60℃。

Figure 2013102874693100002DEST_PATH_IMAGE001

。

2、抗黄变测试

测试方法

光引发剂（型号：1173，化学名称：2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮

Figure 2013102874693100002DEST_PATH_IMAGE003

配比：光引发剂（1173）：改性双酚A环氧丙烯酸酯=3：97（质量比）

基材：白色聚碳酸酯板材

工艺：按以上配比把光引发剂与改性双酚A环氧丙烯酸酯的混合物搅拌均匀，用10μm线棒刮涂于白色聚碳酸酯板材上，膜厚=10μm，置于60℃恒温干燥箱中流平5min，取出用紫外灯固化，比色箱目测对比黄变情况。

照射条件：灯距：10cm；线速：10m/s

测试结果

Figure 2013102874693100002DEST_PATH_IMAGE004

。

Claims

1.一种改性双酚A环氧丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括将双酚A环氧树脂、端羧基聚醚、催化剂和阻聚剂混合加热，于100～120℃下反应1～2小时后加入丙烯酸，在100～120℃下保温3～5小时，即得到改性双酚A环氧丙烯酸酯，其中，所述端羧基聚醚的用量为双酚A环氧树脂重量的0.4～0.8倍，所述丙烯酸的用量为双酚A环氧树脂和端羧基聚醚总重量的10%～30%。

2.根据权利要求1所述的改性双酚A环氧丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述端羧基聚醚的用量为双酚A环氧树脂重量的0.6～0.8倍。

3.根据权利要求1所述的改性双酚A环氧丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述催化剂为四丁基溴化铵。

4.根据权利要求1或2所述的改性双酚A环氧丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述催化剂的用量为双酚A环氧树脂和端羧基聚醚总重量的0.1%～0.5%。

5.根据权利要求1所述的改性双酚A环氧丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。

6.根据权利要求1或4所述的改性双酚A环氧丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述阻聚剂的用量为双酚A环氧树脂和端羧基聚醚总重量的0.1%～0.5%。