CN102358717A - 脂环族环氧丙烯酸酯预聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脂环族环氧丙烯酸酯预聚物及其合成方法，其结构通式如附图中的A、B、C、D、E、F和G所示，合成方法包括将原料脂环族环氧树脂投入到反应容器中，预热至50-60℃，将溶解有催化剂和阻聚剂的丙烯酸或甲基丙烯酸滴加到反应容器中，然后，将反应容器中的混合物溶液升温至65℃，保温1小时，而后升温至75℃，保温2小时，最后升温至80-90℃，保温2-8小时；当混合溶液的酸值小于8mgKOH/g时停止反应，冷却至室温出料，即得到脂环族环氧丙烯酸酯预聚物。本发明的脂环族环氧丙烯酸酯预聚物经紫外光固化成膜后，漆膜的耐候性、耐热性、耐温变性、抗黄变性和附着力优异，克服了双酚A型环氧丙烯酸酯耐候性和抗黄变性能不佳等缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种紫外光固化树脂及其制备方法，特别是脂环族环氧丙烯酸酯及其制备方法
技术背景
环氧丙烯酸酯是一类用途广泛的树脂，可以用作耐腐蚀和高强度FRP制品、防腐蚀工程、热固化或紫外光(UV)固化涂料、UV固化油墨、胶黏剂、重防腐工业地坪等。其可以通过热固化和辐射固化方式固化。而随着环境保护和低碳经济的发展，紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂的应用越来越多。
以环氧丙烯酸酯树脂作为低聚物的紫外光固化涂料，固化后涂层的光泽度高、硬度高、韧性好，耐水性、耐化学品腐蚀性能、耐热性优异，因此在涂料领域占有重要的地位。
传统的紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂涂料所用的环氧丙烯酸酯为双酚A型，由于其分子中含有芳香基团，使得固化后的涂层易在激烈的外环境下产生黄变现象，使得涂层的耐候性、耐老化性不佳，限制了涂料的应用范围。
发明内容
要解决的技术问题
本发明要解决的问题是针对上述技术提供一种脂环族环氧丙烯酸酯及其制备方法，这种脂环族环氧丙烯酸酯具有高的抗压、抗拉和抗冲击强度、良好的耐紫外光老化性、良好的耐候性、良好的耐电弧性和高的硬度，抗黄变性能优良。
技术方案
本发明为解决上述问题所采用的解决方案为：提供一系列脂环族环氧丙烯酸酯预聚物，其结构可以为如下A、B、C、D、E、F、G结构通式所示：
其中R为H或CH3(下同)；
其中R1为C1-C6的烷基，或端基为乙烯基的C2-C6(包括乙烯基中的2个碳原子)的直链烯烃基，或端基为 
的C1-C6的(包括 
中的碳原子)的直链酯基，或端基为羟基的C1-C6的直链伯醇；
本发明中的上述的脂环族环氧丙烯酸酯预聚物是通过将脂环族环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸反应制备的，其特征在于包括有以下步骤：
1)取原料脂环族环氧树脂。另取环氧树脂重量的0.1-1％的催化剂、环氧树脂重量的0.1-1％的阻聚剂和丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸与脂环族环氧树脂中环氧基的摩尔比为1∶1，将催化剂和阻聚剂溶解于丙烯酸或甲基丙烯酸中。
2)将脂环族环氧树脂加入到装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的反应容器中，搅拌预热至50℃-60℃，将步骤1)中溶有催化剂和阻聚剂的丙烯酸或甲基丙烯酸溶液加入恒压滴液漏斗中，滴入反应容器中，30-60分钟滴加完毕。
3)将反应容器中的反应温度升至65℃，保温1小时，而后升至75℃，保温2小时，最后升至80-90℃保温2-8小时。
4)测定步骤3)所得混合溶液的酸值，当酸值降至小于8mgKOH/g停止反应， 冷却至室温，出料，即得到脂环族环氧丙烯酸酯预聚物。
按上述方案，脂环族环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于作为原料的脂环族环氧树脂为有环氧基在五元或六元脂环上的环氧树脂，其中每分子脂环族环氧树脂中至少有一个脂环族环氧基团，结构通式为a、b、c、d、e、f、g中的任意一种：
a二氧化双环戊烯基醚
b
其中R1为C1-C6的烷基，或端基为乙烯基的C2-C6(包括乙烯基中的2个碳原子)的直链烯烃基，或端基为 
的C1-C6的(包括 
中的碳原子)的直链酯基，或端基为羟基的C1-C6的直链伯醇；
c 4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯
d二氧化双环戊二烯
e 3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯
f 3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基-6′-甲基环己烯甲酯
g双(7-氧杂双环-[4，1，0]-3-庚甲基)己二酸酯
按照上述方案，所述的脂环族环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于所述的酸值测定按GB2895-82《不饱和聚酯树脂酸值的测定》进行测定。
按照上述方案，所述的脂环族环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于所述的催化剂为四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三苯基膦、2-甲基吡啶中的任意一种或多种。
按照上述方案，所述的脂环族环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于所述的阻聚剂为对苯二酚、4-甲氧基酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的任意一种或多种。
为了确保上述方案中脂环族环氧丙烯酸酯的成功合成，在制备过程中，所用搅拌为机械搅拌，且搅拌速率始终大于400转/分钟。
为了确保上述方案中合成脂环族环氧丙烯酸酯时，脂环族环氧树脂中的环氧基团转化完全，丙烯酸或甲基丙烯酸相对于脂环族环氧树脂中环氧基团略微过量，丙烯酸或甲基丙烯酸∶环氧基团＝1.02-1.05∶1。
有益效果
本发明的脂环族环氧丙烯酸酯预聚物具有优异的抗压、抗拉和抗冲击强度、 良好的耐紫外光老化性、良好的耐候性、良好的耐电弧性和高的硬度，抗黄变性能优良，克服了传统双酚A型环氧丙烯酸酯耐老化、耐黄变性能差的缺点。
具体实施方式
下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。
实施例1
(a)将0.91g4-甲氧基酚、1.80g四甲基氯化铵溶解于81.36g丙烯酸中；
(b)在装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入100.0g脂环族环氧树脂，通氮气保护，搅拌升温至50℃，将(a)中混合物溶液转移至恒压滴液漏斗中，60min内滴加至烧瓶中；上述脂环族环氧树脂的结构式为：
(c)将烧瓶中反应物升温至65℃，保温1小时，而后升至75℃，保温2小时，最后升至85℃保温4小时；
(d)测定反应液酸值，其酸值为5.65mgKOH/g，停止反应，冷却至室温出料，得脂环族环氧丙烯酸酯预聚物1-1，其结构式为：
实施例2
(a)将0.79g 4-甲氧基酚、1.58g四甲基氯化铵溶解于57.90g丙烯酸中；
(b)在装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入100.0g脂环族环氧树脂，通氮气保护，搅拌升温至50℃，将(a)中混合物溶液转移至恒压滴液漏斗中，60min内滴加至烧瓶中；上述脂环族环氧树脂的结构式为：
(c)将烧瓶中反应物升温至65℃，保温1小时，而后升至75℃，保温2小时，最后升至80℃保温3小时；
(d)测定反应液酸值，其酸值为6.38mgKOH/g，停止反应，冷却至室温出料，得脂环族环氧丙烯酸酯预聚物1-2，其结构式为：
实施例3
(a)将0.73g 4-甲氧基酚、1.47g四乙基溴化铵溶解于47.54g丙烯酸中；
(b)在装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入100.0g脂环族环氧树脂，通氮气保护，搅拌升温至50℃，将(a)中混合物溶液转移至恒压滴液漏斗中，60min内滴加至烧瓶中；上述脂环族环氧树脂的结构式为：
(c)将烧瓶中反应物升温至65℃，保温1小时，而后升至75℃，保温2小时，最后升至80℃保温3小时；
(d)测定反应液酸值，其酸值为6.60mgKOH/g，停止反应，冷却至室温出料，得脂环族环氧丙烯酸酯预聚物1-3，其结构式为：
实施例4
(a)将0.79g对苯二酚、1.59g四乙基溴化铵溶解于59.80g丙烯酸中；
(b)在装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入100.0g脂环族 环氧树脂，通氮气保护，搅拌升温至50℃，将(a)中混合物溶液转移至恒压滴液漏斗中，60min内滴加至烧瓶中；上述脂环族环氧树脂的结构式为：
(c)将烧瓶中反应物升温至65℃，保温1小时，而后升至75℃，保温2小时，最后升至80℃保温3小时；
(d)测定反应液酸值，其酸值为6.87mgKOH/g，停止反应，冷却至室温出料，得脂环族环氧丙烯酸酯预聚物1-4，其结构式为：
实施例5
(a)将0.88g对苯二酚、1.75g三甲基苄基氯化铵溶解于74.64g丙烯酸中；
(b)在装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入100.0g脂环族环氧树脂，通氮气保护，搅拌升温至50℃，将(a)中混合物溶液转移至恒压滴液漏斗中，60min内滴加至烧瓶中；上述脂环族环氧树脂的结构式为：
(c)将烧瓶中反应物升温至65℃，保温1小时，而后升至75℃，保温2小时，最后升至87℃保温6小时；
(d)测定反应液酸值，其酸值为7.90mgKOH/g，停止反应，冷却至室温出料，得脂环族环氧丙烯酸酯预聚物1-5，其结构式为：
实施例6
(a)将1.04g对苯二酚、2.08g三甲基苄基氯化铵溶解于108.00g甲基丙烯酸中；
(b)在装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入100.0g脂环族环氧树脂，通氮气保护，搅拌升温至50℃，将(a)中混合物溶液转移至恒压滴液漏斗中，60min内滴加至烧瓶中；上述脂环族环氧树脂的结构式为：
(c)将烧瓶中反应物升温至65℃，保温1小时，而后升至75℃，保温2小时，最后升至85℃保温5小时；
(d)测定反应液酸值，其酸值为3.79mgKOH/g，停止反应，冷却至室温出料，得脂环族环氧丙烯酸酯预聚物1-6，其结构式为：
实施例7
(a)将0.85g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1.70g四甲基氯化铵溶解于69.75g甲基丙烯酸中；
(b)在装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入100.0g脂环族环氧树脂，通氮气保护，搅拌升温至50℃，将(a)中混合物溶液转移至恒压滴液漏斗中，60min内滴加至烧瓶中；上述脂环族环氧树脂的结构式为：
(c)将烧瓶中反应物升温至65℃，保温1小时，而后升至75℃，保温2小时，最后升至85℃保温3小时；
(d)测定反应液酸值，其酸值为5.68mgKOH/g，停止反应，冷却至室温出料，得脂环族环氧丙烯酸酯预聚物1-7，其结构式为：
实施例8
(a)将0.80g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1.60g四甲基氯化铵溶解于63.26g甲基丙烯酸中；
(b)在装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入100.0g脂环族环氧树脂，通氮气保护，搅拌升温至50℃，将(a)中混合物溶液转移至恒压滴液漏斗中，60min内滴加至烧瓶中；上述脂环族环氧树脂的结构式为：
(c)将烧瓶中反应物升温至65℃，保温1小时，而后升至75℃，保温2小时，最后升至85℃保温3小时；
(d)测定反应液酸值，其酸值为4.08mgKOH/g，停止反应，冷却至室温出料，得脂环族环氧丙烯酸酯预聚物1-8，其结构式为：
实施例9
(a)将0.77g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1.54g三甲基苄基溴化铵溶解于48.40g甲基丙烯酸中；
(b)在装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入100.0g脂环族环氧树脂，通氮气保护，搅拌升温至50℃，将(a)中混合物溶液转移至恒压滴液漏斗中，60min内滴加至烧瓶中；上述脂环族环氧树脂的结构式为：
(c)将烧瓶中反应物升温至65℃，保温1小时，而后升至75℃，保温2小时，最后升至85℃保温3.5小时；
(d)测定反应液酸值，其酸值为4.11mgKOH/g，停止反应，冷却至室温出料，得脂环族环氧丙烯酸酯预聚物1-9，其结构式为：
表1中的耐候性测试是通过以下步骤实现的：
1、将制得的脂环族环氧丙烯酸酯预聚物与丙酮按重量比1∶1混合，加热至50℃，机械搅拌使之混合均匀，加入预聚物质量的3.0％的紫外光固化引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，机械搅拌使之混合均匀，用辊涂法将上述混合物溶液涂于事先处理过的70×150×1毫米的铝片上，在鼓风烘箱中80℃静置30分钟，而后用1000W汞灯，距离15厘米，光固化60秒。
2、按漆膜耐候性测定法GB/T 1767-1979进行耐候性测定，测定结果如表1。
3、按漆膜耐热性测定法GB/T 1735-1979，于200℃下进行耐热性测定，测 定结果如表1。
4、漆膜耐温变性测定法：85℃烘箱中放置1小时，而后25℃放置15分钟，如此循环四次，漆膜无变色、无开裂、无脱落为合格。
5、按漆膜附着力测定法GB/T 9286-1998进行附着力测定，测定结果如表1。
表1
由表1可知，本发明的脂环族环氧丙烯酸酯预聚物具有固化后漆膜耐候性好、耐热性好、耐温变性好、附着力好的特点。
Claims (6)
1.脂环族环氧丙烯酸酯预聚物，其结构可以为如下A、B、C、D、E、F、G、H、
I结构通式：
其中R为H或CH3(下同)；
其中R1为C1-C6的烷基，或端基为乙烯基的C2-C6(包括乙烯基中的2个碳原子)的直链烯烃基，或端基为
的C1-C6的(包括
中的碳原子)的直链酯基，或端基为羟基的C1-C6的直链伯醇；
2.权利要求1所述的脂环族环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1)取原料脂环族环氧树脂。另取环氧树脂重量的0.1-3％的催化剂、环氧树脂重量的0.1-2％的阻聚剂和丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸与脂环族环氧树脂中环氧基的摩尔比为1∶1，将催化剂和阻聚剂溶解于丙烯酸或甲基丙烯酸中。
2)将脂环族环氧树脂加入到装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的反应容器中，搅拌预热至50℃-60℃，将步骤1)中溶有催化剂和阻聚剂的丙烯酸或甲基丙烯酸溶液加入恒压滴液漏斗中，滴入反应容器中，30-60分钟滴加完毕。
3)将反应容器中的反应温度升至65℃，保温1小时，而后升至75℃，保温2小时，最后升至80-90℃保温2-8小时。
4)测定步骤3)所得混合溶液的酸值，当酸值降至小于8mgKOH/g停止反应，冷却至室温，出料，即得到脂环族环氧丙烯酸酯预聚物。
3.权利要求2所述的脂环族环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于作为原料的脂环族环氧树脂为有环氧基在五元或六元脂环上的环氧树脂，结构通式为a、b、c、d、e、f、g中的任意一种：
a二氧化双环戊烯基醚
b
其中R1为C1-C6的烷基，或端基为乙烯基的C2-C6(包括乙烯基中的2个碳原子)的直链烯烃基，或端基为
的C1-C6的(包括
中的碳原子)的直链酯基，或端基为羟基的C1-C6的直链伯醇；
c 4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯
d二氧化双环戊二烯
e 3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯
f3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基-6′-甲基环己烯甲酯
g双(7-氧杂双环-[4，1，0]-3-庚甲基)己二酸酯
4.权利要求2所述的脂环族环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于所述的酸值测定按GB2895-82《不饱和聚酯树脂酸值的测定》进行测定。
5.权利要求2或4所述的脂环族环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于所述的催化剂为四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三苯基膦、2-甲基吡啶中的任意一种或多种。
6.权利要求2或4所述的脂环族环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于所述的阻聚剂为对苯二酚、4-甲氧基酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的任意一种或多种。
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