CN107312160B - 一种环氧乙烯基酯树脂的组合物及成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧乙烯基酯树脂组合物包括环氧乙烯基酯树脂、无色促进剂和添加剂，所述添加剂是含羧基的有机物，所述添加剂的分子量为46～350，酸值为160 mgKOH/g～1246 mgKOH/g。本发明的环氧乙烯基酯树脂组合物固化后的成形品具有颜色浅，不显绿色。

Description

一种环氧乙烯基酯树脂的组合物及成形品
技术领域
本发明涉及一种环氧乙烯基酯树脂组合物，该环氧乙烯基酯树脂组合物的制备，以及环氧乙烯基酯树脂组合物固化后的成形品，属于有机高分子化合物技术领域。
背景技术
环氧乙烯基酯树脂是由环氧树脂与不饱和一元酸合成制得的端基带有不饱和双键的一类聚合物。不饱和一元酸通常采用甲基丙烯酸或者丙烯酸，环氧树脂通常采用双酚A型或酚醛型环氧树脂。环氧乙烯基酯树脂为热固性树脂，秉承了环氧树脂的优良特性，固化性和成型性方面更为出色，耐腐蚀性强。
环氧乙烯基酯树脂的固化反应是自由基共聚反应，在常温下的固化反应，需要加入固化剂和促进剂，通过氧化还原反应，促进剂中的还原性物质使固化剂分解产生高活性的自由基，自由基攻击聚酯分子链中的不饱和双键和交联单体苯乙烯，使之活化，从而发生交联反应，使聚酯形成三维网状结构的固化物。
采用上述固化方式的环氧乙烯基酯树脂固化后形成的固化物颜色较深，一般呈褐色或者淡绿色，如果用户对制品颜色有特殊的要求，现有的环氧乙烯基酯树脂就无法满足。
无色促进剂，是由钴盐，如环烷酸钴、异辛酸钴与部分碱金属或者碱土金属的离子化合物溶液复合而成。这类碱金属或者碱土金属盐如钾盐、钙盐，与钴盐可以在树脂固化时起到协同效果，促进、加快引发效能，从而减少钴盐的用量。根据《钴与其他金属的复合物对不饱和聚酯固化的促进作用》（《辽宁化工》1997（9）：276-277）一文中所述，无色促进剂中钴盐的含量较少，从而可以降低制品的颜色。不饱和聚酯树脂使用环烷酸钴或异辛酸钴促进剂固化时，制品呈紫红色或者绿色；改用无色促进剂后“去色”的作用较为明显。环氧乙烯基树脂使用环烷酸钴或异辛酸钴促进剂固化时，制品呈褐色或者绿色，改用无色促进剂时，制品仍然会呈现浅绿色，有“绿化”现象。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种固化后颜色浅、不发绿的环氧乙烯基酯树脂组合物，以及该环氧乙烯基酯树脂组合物的制备方法。
本发明为解决上述技术问题提出的一种技术方案是：一种环氧乙烯基酯树脂组合物，包括环氧乙烯基酯树脂、无色促进剂和添加剂，所述添加剂是含羧基的有机物，所述添加剂的分子量为46～350，酸值为160mgKOH/g～1246 mgKOH/g。
所述无色促进剂的加入量占环氧乙烯基酯树脂总质量的0.5%～5.0%，所述添加剂的加入量占环氧乙烯基酯树脂总质量的0.2%～5.0%。
所述无色促进剂的加入量占环氧乙烯基酯树脂总质量的1.0%～3.0%，所述添加剂的加入量占环氧乙烯基酯树脂总质量的0.5%～3.0%。
所述添加剂的通式为R（COOH）n；其中，n为大于等于1的整数，表示羧基的个数；R为氢原子、C1～C12的饱和或不饱和烃基、C6～C12的芳基、—COOR1、—R2COOR1、—R2OR1或—R3OH；其中，R1为氢原子、C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基或C6～C10的芳基，优选：甲基、乙基、丙基、异丙基，R2为C1～C8的饱和或不饱和烃基，优选：甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、丙烯基、烯丙基，R3为C1～C12的饱和或不饱和烃基或C6～C12的芳烃基，优选：甲基、乙基、丙基、异丙基。
所述添加剂可以是甲酸、乙酸、乙二酸、苯甲酸、丁二酸单甲酯、丁二酸单乙酯、丁二酸单丁酯中的一种或多种。
本发明为解决上述技术问题提出的另一种技术方案是：上述环氧乙烯基酯树脂组合物的制备方法是在环氧乙烯基酯树脂中混入占环氧乙烯基酯树脂总质量的1.0%～3.0%的无色促进剂和占环氧乙烯基酯树脂总质量0.5%～3.0%的添加剂。
使用时，混入占所述环氧乙烯基酯树脂组合物总质量1.0%～2.0%的固化剂，所述固化剂是过氧化甲乙酮或过氧化环己酮。
所述环氧乙烯基酯树脂的制备是将环氧树脂、不饱和一元酸、催化剂、阻聚剂升温进行缩聚反应，反应至酸值为7～9mgKOH/g，得到的聚合物冷却后加入苯乙烯稀释得到环氧乙烯基酯树脂。
所述环氧树脂的环氧基团与不饱和一元酸的羧基的摩尔比为1.05∶1～1.2∶1；所述催化剂的用量占所述环氧乙烯基酯树脂总质量的100ppm～800ppm，所述阻聚剂的用量占所述环氧乙烯基酯树脂总质量的50ppm～700ppm，苯乙烯的用量占所述环氧乙烯基酯树脂总质量20%～50%。所述环氧树脂是环氧当量为180～350的双酚A型环氧树脂，所述不饱和一元酸是甲基丙烯酸或丙烯酸；所述催化剂是三苯基膦，所述阻聚剂是甲基对苯二酚。
本发明为解决上述技术问题提出的又一种技术方案是：一种由所述的环氧乙烯基酯树脂组合物固化而成的成形品。
本发明具有积极的效果：本发明的环氧乙烯基酯树脂在使用无色促进剂作为促进剂的前提下，加入适量的添加剂，添加剂是含羧基的有机物，可以有效抑制环氧乙烯基酯树脂发绿的情况，使得固化后的成形品颜色很浅，不绿化，同时不会影响树脂的稳定性和工艺性。添加剂的用量和添加剂的酸值呈反比，本发明扩展了环氧乙烯基酯树脂的应用领域，用于透明浇注及其他要求颜色浅的粘接等领域。该类型的环氧乙烯基酯树脂在加入添加剂后，环氧乙烯基酯树脂储存稳定性和工艺性都不受影响。
具体实施方式
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。例如：C1～C8的烷基是指碳链长度为1～8的烷基，如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。C3～C8的环烷基是指碳链长度为3～8的环烷基，如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。芳基是指碳链长度为6～12的芳香族烃的一价基团，如：苯基、萘基、蒽基等。羧酸可以是一元酸、二元酸或多元酸，可以是饱和脂肪酸，也可以是不饱和脂肪酸，还可以是芳香酸。
实施例1
本实施例的环氧乙烯基酯树脂组合物，向装有搅拌器、温度计、分馏柱装置的烧瓶中，投入环氧当量为180的双酚A型环氧树脂526g，甲基丙烯酸240g，三苯基膦0.7g，甲基对苯二酚0.03g，升温至120℃进行缩聚反应，反应至酸值为7～9mgKOH/g，得到聚合物。再将聚合物冷却至70℃，往四口容器中投入苯乙烯245g，充分搅拌1小时使其混合均匀，降温至室温，制成环氧乙烯基酯树脂。
取上述所制得的环氧乙烯基树脂100g，加入1.0g无色促进剂RP-153搅拌均匀, 再加入0.5g乙酸充分搅拌,制成环氧乙烯基酯树脂组合物，然后再加入1.02g过氧化甲乙酮BUTANOX M-50，充分搅拌1分钟，浇注成15*15*0.4（cm）的浇注体。浇注体室温固化12h，60℃3h后固化。
实施例2
本实施例的环氧乙烯基酯树脂组合物，向装有搅拌器、温度计、分馏柱装置的烧瓶中，投入环氧当量为180的双酚A型环氧树脂526g，甲基丙烯酸240g，三苯基膦0.7g，甲基对苯二酚0.03g，升温至120℃进行缩聚反应，反应至酸值为7～9mgKOH/g，得到聚合物。再将聚合物冷却至70℃，往四口容器中投入苯乙烯245g，充分搅拌1小时使其混合均匀，降温至室温，制成环氧乙烯基酯树脂。
取上述所制得的环氧乙烯基树脂100g，加入1.0g无色促进剂RP-153搅拌均匀, 再加入1.0g乙酸充分搅拌,制成环氧乙烯基酯树脂组合物，然后再加入1.02g过氧化甲乙酮BUTANOX M-50，充分搅拌1分钟，浇注成15*15*0.4（cm）的浇注体。浇注体室温固化12h，60℃3h后固化。
实施例3
本实施例的环氧乙烯基酯树脂组合物，向装有搅拌器、温度计、分馏柱装置的烧瓶中，投入环氧当量为180的双酚A型环氧树脂526g，甲基丙烯酸240g，三苯基膦0.7g，甲基对苯二酚0.03g，升温至120℃进行缩聚反应，反应至酸值为7～9mgKOH/g，得到聚合物。再将聚合物冷却至70℃，往四口容器中投入苯乙烯245g，充分搅拌1小时使其混合均匀，降温至室温，制成环氧乙烯基酯树脂。
取上述所制得的环氧乙烯基树脂100g，加入1.0g无色促进剂RP-153搅拌均匀, 再加入0.5g乙酸充分搅拌,制成环氧乙烯基酯树脂组合物，然后再加入2.04g常州天鹏化工生产的过氧化环己酮，充分搅拌1分钟，浇注成15*15*0.4（cm）的浇注体。浇注体室温固化12h，60℃3h后固化。
实施例4
本实施例的环氧乙烯基酯树脂组合物，向装有搅拌器、温度计、分馏柱装置的烧瓶中，投入环氧当量为180的双酚A型环氧树脂526g，甲基丙烯酸240g，三苯基膦0.7g，甲基对苯二酚0.03g，升温至120℃进行缩聚反应，反应至酸值为7～9mgKOH/g，得到聚合物。再将聚合物冷却至70℃，往四口容器中投入苯乙烯245g，充分搅拌1小时使其混合均匀，降温至室温，制成环氧乙烯基酯树脂。
取上述所制得的环氧乙烯基树脂100g，加入1.0g无色促进剂RP-153搅拌均匀, 再加入1.0g丁二酸单甲酯充分搅拌,制成环氧乙烯基酯树脂组合物，然后再加入1.03g过氧化甲乙酮BUTANOX M-50，充分搅拌1分钟，浇注成15*15*0.4（cm）的浇注体。浇注体室温固化12h，60℃3h后固化。
实施例5
本实施例的环氧乙烯基酯树脂组合物，向装有搅拌器、温度计、分馏柱装置的烧瓶中，投入环氧当量为180的双酚A型环氧树脂526g，甲基丙烯酸240g，三苯基膦0.7g，甲基对苯二酚0.03g，升温至120℃进行缩聚反应，反应至酸值为7～9mgKOH/g，得到聚合物。再将聚合物冷却至70℃，往四口容器中投入苯乙烯245g，充分搅拌1小时使其混合均匀，降温至室温，制成环氧乙烯基酯树脂。
取上述所制得的环氧乙烯基树脂100g，加入1.0g无色促进剂RP-153搅拌均匀, 再加入2.0g丁二酸单甲酯充分搅拌,制成环氧乙烯基酯树脂组合物，然后再加入1.03g过氧化甲乙酮BUTANOX M-50，充分搅拌1分钟，浇注成15*15*0.4（cm）的浇注体。浇注体室温固化12h，60℃3h后固化。
实施例6
本实施例的环氧乙烯基酯树脂组合物，向装有搅拌器、温度计、分馏柱装置的烧瓶中，投入环氧当量为180的双酚A型环氧树脂526g，甲基丙烯酸240g，三苯基膦0.7g，甲基对苯二酚0.03g，升温至120℃进行缩聚反应，反应至酸值为7～9mgKOH/g，得到聚合物。再将聚合物冷却至70℃，往四口容器中投入苯乙烯245g，充分搅拌1小时使其混合均匀，降温至室温，制成环氧乙烯基酯树脂。
取上述所制得的环氧乙烯基树脂100g，加入1.0g无色促进剂RP-153搅拌均匀, 再加入2.0g丁二酸单乙酯充分搅拌,制成环氧乙烯基酯树脂组合物，然后再加入1.04g过氧化甲乙酮BUTANOX M-50，充分搅拌1分钟，浇注成15*15*0.4（cm）的浇注体。浇注体室温固化12h，60℃3h后固化。
实施例7
本实施例的环氧乙烯基酯树脂组合物，向装有搅拌器、温度计、分馏柱装置的烧瓶中，投入环氧当量为180的双酚A型环氧树脂526g，甲基丙烯酸240g，三苯基膦0.7g，甲基对苯二酚0.03g，升温至120℃进行缩聚反应，反应至酸值为7～9mgKOH/g，得到聚合物。再将聚合物冷却至70℃，往四口容器中投入苯乙烯245g，充分搅拌1小时使其混合均匀，降温至室温，制成环氧乙烯基酯树脂。
取上述所制得的环氧乙烯基树脂100g，加入1.0g无色促进剂RP-153搅拌均匀, 再加入3.0g丁二酸单乙酯充分搅拌,制成环氧乙烯基酯树脂组合物，然后再加入1.04g过氧化甲乙酮BUTANOX M-50，充分搅拌1分钟，浇注成15*15*0.4（cm）的浇注体。浇注体室温固化12h，60℃3h后固化。
对比例1
本对比例的环氧乙烯基酯树脂组合物，向装有搅拌器、温度计、分馏柱装置的烧瓶中，投入环氧当量为180的双酚A型环氧树脂526g，甲基丙烯酸240g，催化剂0.7g，甲基对苯二酚0.03g，升温至120℃进行缩聚反应，反应至酸值为7～9mgKOH/g，得到聚合物。再将聚合物冷却至70℃，往四口容器中投入苯乙烯245g，充分搅拌1小时使其混合均匀,降温至室温，制成环氧乙烯基酯树脂。
取上述所制得的环氧乙烯基酯树脂100g，加入0.2g 的6%环烷酸钴搅拌均匀, 制成环氧乙烯基酯树脂组合物，然后再加入1.0g过氧化甲乙酮BUTANOX M-50，充分搅拌1分钟，浇注成15*15*0.4（cm）的浇注体。浇注体室温固化12h，60℃3h后固化。
对比例2
本对比例的环氧乙烯基酯树脂组合物，向装有搅拌器、温度计、分馏柱装置的烧瓶中，投入环氧当量为180的双酚A型环氧树脂526g，甲基丙烯酸240g，催化剂0.7g，甲基对苯二酚0.03g，升温至120℃进行缩聚反应，反应至酸值为7～9mgKOH/g，得到聚合物。再将聚合物冷却至70℃，往四口容器中投入苯乙烯245g，充分搅拌1小时使其混合均匀,降温至室温，制成环氧乙烯基酯树脂。
取上述所制得的环氧乙烯基酯树脂100g，加入0.2g6%环烷酸钴搅拌均匀,再加入0.1g乙酸充分搅拌，制成环氧乙烯基酯树脂组合物，然后再加入1.0g过氧化甲乙酮BUTANOXM-50，充分搅拌1分钟，浇注成15*15*0.4（cm）的浇注体。浇注体室温固化12h，60℃3h后固化。
对比例3
本实施例的环氧乙烯基酯树脂组合物，向装有搅拌器、温度计、分馏柱装置的烧瓶中，投入环氧当量为180的双酚A型环氧树脂526g，甲基丙烯酸240g，催化剂0.7g，甲基对苯二酚0.03g，升温至120℃进行缩聚反应，反应至酸值为7～9mgKOH/g，得到聚合物。再将聚合物冷却至70℃，往四口容器中投入苯乙烯245g，充分搅拌1小时使其混合均匀,降温至室温，制成环氧乙烯基酯树脂。
取上述所制得的环氧乙烯基酯树脂100g，加入1.0g无色促进剂RP-153搅拌均匀,制成环氧乙烯基酯树脂组合物，然后再加入1.0g过氧化甲乙酮BUTANOX M-50，充分搅拌1分钟，浇注成15*15*0.4（cm）的浇注体。浇注体室温固化12h，60℃3h后固化。
无色促进剂优选常州华日新材公司生产的牌号为RP-153的无色促进剂，固化剂优选天津阿克苏生产的牌号为BUTANOX M-50的过氧化甲乙酮。
对比试验
将实施例和对比例中所制得的浇注体成形品进行色差试验，结果见表1。（色差测试仪器：柯尼卡美能达CM-3600A分光测色计；测试标准:ISO 7724《色漆和清漆比色法》。
表1 色差试验结果(La*b*）
Figure 844647DEST_PATH_IMAGE002
如表1所示，a、b值越接近0，越显无色。对比例1采用环烷酸钴促进剂，没有采用添加剂，对比例2采用环烷酸钴促进剂和添加剂，对比例3采用无色促进剂，没有采用添加剂。对比例1至3与实施例1至7相比色差较大。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种环氧乙烯基酯树脂组合物，其特征在于：包括环氧乙烯基酯树脂、无色促进剂和添加剂，所述添加剂是含羧基的有机物，所述添加剂的分子量为46～350，酸值为160mgKOH/g～1246 mgKOH/g；
所述无色促进剂的加入量占环氧乙烯基酯树脂总质量的0.5%～5.0%，所述添加剂的加入量占环氧乙烯基酯树脂总质量的0.2%～5.0%。
2.根据权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂组合物，其特征在于：所述无色促进剂的加入量占环氧乙烯基酯树脂总质量的1.0%～3.0%，所述添加剂的加入量占环氧乙烯基酯树脂总质量的0.5%～3.0%。
3.根据权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂组合物，其特征在于：
所述添加剂的通式为R（COOH）n；其中，n为大于等于1的整数，表示羧基的个数；R为氢原子、C1～C12的饱和或不饱和烃基、C6～C12的芳基、—COOR1、—R2COOR1、—R2OR1或—R3OH；其中，R1为氢原子、C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基或C6～C10的芳基，R2为C1～C8的饱和或不饱和烃基，R3为C1～C12的饱和或不饱和烃基或C6～C12的芳烃基。
4.根据权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂组合物，其特征在于：所述添加剂是甲酸、乙酸、乙二酸、苯甲酸、丁二酸单甲酯、丁二酸单乙酯、丁二酸单丁酯中的一种或多种。
5.一种如权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂组合物的制备方法，其特征在于：在环氧乙烯基酯树脂中混入占环氧乙烯基酯树脂总质量的1.0%～3.0%的无色促进剂和占环氧乙烯基酯树脂总质量0.5%～3.0%的添加剂。
6.根据权利要求5所述的环氧乙烯基酯树脂组合物的制备方法，其特征在于：使用时，混入占所述环氧乙烯基酯树脂组合物总质量1.0%～2.0%的固化剂，所述固化剂是过氧化甲乙酮或过氧化环己酮。
7.根据权利要求5所述的环氧乙烯基酯树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述环氧乙烯基酯树脂的制备是将环氧树脂、不饱和一元酸、催化剂、阻聚剂升温进行缩聚反应，反应至酸值为7～9mgKOH/g，得到的聚合物冷却后加入苯乙烯稀释得到环氧乙烯基酯树脂。
8.根据权利要求7所述环氧乙烯基酯树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂的环氧基团与不饱和一元酸的羧基的摩尔比为1.05∶1～1.2∶1；所述催化剂的用量占所述环氧乙烯基酯树脂总质量的100ppm～800ppm，所述阻聚剂的用量占所述环氧乙烯基酯树脂总质量的50ppm～700ppm，苯乙烯的用量占所述环氧乙烯基酯树脂总质量20%～50%；所述环氧树脂是环氧当量为180～350的双酚A型环氧树脂，所述不饱和一元酸是甲基丙烯酸或丙烯酸；所述催化剂是三苯基膦，所述阻聚剂是甲基对苯二酚。
9.一种由权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂组合物固化而成的成形品。
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