CN111154049B - 一种耐温可增稠光固化环氧乙烯基酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐温可增稠光固化环氧乙烯基酯树脂及其制备方法。具体地，本发明公开了一种环氧乙烯基酯树脂组合物，其包含组分(A)至组分(G)。还公开该树脂组合物的制备方法以及包含该树脂组合物的树脂产品。

Description

一种耐温可增稠光固化环氧乙烯基酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种可增稠光固化环氧乙烯基酯树脂及其制备方法，该树脂适用于光固化工艺，可用于排污市政管道及储罐修复用光固化预浸料树脂。

背景技术

环氧乙烯基酯树脂是以环氧树脂为骨架，与不饱和羧酸反应，经苯乙烯或者酯类单体稀释而成具有不饱和双键的组合物，保留了环氧树脂力学性能好的优点，广泛用于工业防腐、交通、建筑等领域。

环氧乙烯基酯树脂通常采用过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯等过氧化物根据复合材料成型工艺不同分别在常温、中温、高温等条件下固化。

目前，紫外光固化技术成功应用于树脂固化工艺，所选树脂大多为丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂，主要原因是这两种树脂双键比例高，易于光固化成型，缺点是耐腐蚀性能较差。

光固化成型技术弥补了树脂使用过氧化物固化时间长的缺陷，与预浸料相结合，能够大大提高成型效率，光固化预浸料要求树脂具有较高光固化速度和增稠性能，环氧乙烯基酯树脂双键含量为不饱和聚酯树脂30-50wt％，光固化速度较慢，另外，乙烯基酯树脂羧基含量较少，使用氧化镁等金属离子增稠，效果不佳。

通用的乙烯基酯树脂增稠方法有如下三种：

(1)官能团分子链中引入酸性官能团。羧基基团与金属氧化物或者氢氧化物反应，形成络合物，达到增稠目的。

(2)加入助增稠剂。助增稠剂多为带游离羧基的长直链结构，能够与金属氧化物或者氢氧化物反应，形成络合物，机理同第一种增稠方法相同，区别是助增稠剂作为相添加，而第一种方法的羧基结构接入树脂支链中。

(3)异氰酸酯增稠。树脂中苯乙烯单体部分替换为丙烯酸羟丙酯类活性单体，使用异氰酸酯分子结构中异氰酸基与单体中羟基反应，达到增稠的目的。

前两种增稠方法不适用于光固化成型工艺，原因是增稠剂采用金属氧化物或者氢氧化物，影响透光率，无法成型4mm以上的厚制件，光固化成型工艺中，可选用第三种增稠方法。

专利CN 105713173 A公开的“一种乙烯基酯树脂基体的增稠配方及增稠方法”中提到“在常规乙烯基酯树脂基础上添加4-6份增稠助剂，增稠助剂为丙烯酸羟丙酯类单体，增稠后形成聚氨酯结构，增加树脂基体韧性”，在乙烯基酯树脂中加入酯类单体，造成材料热变形温度下降，同时降低乙烯基酯树脂的耐腐蚀性能，无法用于同时耐温、耐腐蚀的场合。

发明内容

本发明的目的提供一种同时耐温(110℃以上)、可增稠、可快速光固化环氧乙烯基酯树脂及其制备方法。

本发明提供了一种环氧乙烯基酯树脂组合物，以该环氧乙烯基酯树脂组合物的总重量计，包括以下组分：

优选地，所述双酚A型环氧树脂1#选自下组的一种或多种：E20型环氧树脂、E14型环氧树脂、E12型环氧树脂，或其组合；其中，所述E20型环氧树脂的环氧当量为495-505g/mol；所述E14型环氧树脂的环氧当量为712-718g/mol；所述E12型环氧树脂的环氧当量为828-836g/mol。

优选地，所述羟甲基型环氧树脂2#选自下组的一种或多种：羟甲基双酚F型环氧树脂、羟甲基双酚AD型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂；其中，所述环氧树脂2#的环氧值为0.42-0.49mol/100g。

优选地，所述催化剂1#是胺类催化剂与咪唑类催化剂混合物；其中，所述胺类催化剂选自下组的一种或多种：苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲胺；所述咪唑类催化剂选自下组的一种或多种：咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑；其中，胺类催化剂与咪唑类催化剂的比例5:1-1:2。

优选地，所述阻聚剂选自下组的一种或多种：对苯二酚、苯醌、对叔丁基邻苯二酚、甲基氢醌、二叔丁基对甲酚、2-叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚。

优选地，所述有机不饱和酸是甲基丙烯酸或丙烯酸。

优选地，所述光引发剂是成分(1)和成分(2)的混合物；其中，所述成分(1)选自下组的一种或多种：二乙氧基苯甲酮、1-羟基-环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、α-氨烷基苯酮；所述成分(2)选自下组的一种或两种：2,4,6-三甲苯基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6-三甲苯基苯甲酰二苯基氧化膦；其中，以该环氧乙烯基酯树脂组合物的总重量计，成分(1)的添加量为1.0-2.0wt％，成分(2)的添加量为0.2-0.8wt％。

本发明还提供了上述环氧乙烯基酯树脂组合物的制备方法，包括步骤：

(1)将组分(A)、组分(B)投入反应器中，升温至105±5℃，搅拌均匀；

(2)加入组分(D)，搅拌10±2分钟；

(3)加入组分(E)，控制温度90±5℃；30分钟内分批次缓缓加入组分(C)，保温115-120℃，反应1.5-2.5小时，酸值小于12mg KOH/g；

(4)将混合物降温至90℃以下，加入组分(F)，搅拌30±5分钟；

(5)当混合物温度低于50℃，加入组分(G)，搅拌30±5分钟，从而得到所述的环氧乙烯基酯树脂组合物。

优选地，步骤(3)中，分批次可分2-4批次，例如3批次。

本发明还提供了一种环氧乙烯基酯树脂产品，包括上述的环氧乙烯基酯树脂组合物、组分(H)和组分(I)：

权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂组合物 94.8wt％～96.8wt％

组分(H)多官能团异氰酸酯 3wt％～5wt％

组分(I)催化剂2# 0.05wt％～0.2wt％

以环氧乙烯基酯树脂产品总重量计。

本发明还提供了上述环氧乙烯基酯树脂产品的制备方法，包括步骤：将包含上述环氧乙烯基酯树脂组合物的物料加入避光搅拌桶中，然后，加入组分(H)，搅拌10-20分钟；然后加入组分(I)，搅拌5-10分钟制备成所述的预浸料用环氧乙烯基酯树脂糊。

优选地，所述包含上述环氧乙烯基酯树脂组合物的物料还包含填料、色浆等。

优选地，所述填料选自下组的一种或多种：碳酸钙、氢氧化铝、滑石粉、玻璃微珠、硫酸钡等。

优选地，所述色浆选自下组的一种或多种：氧化铬绿、氧化铁红、二氧化钛、荧光增白剂等。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：将与异氰酸酯反应的羟基基团引入树脂分子链中，不会影响树脂耐温、耐腐蚀性能，同时保证增稠效果，使用小分子量羟甲基型环氧树脂部分代替双酚A环氧树脂与不饱和一元羧酸反应，在乙烯基酯树脂分子链的苯环附近位置引入羟基，使得合成的环氧乙烯基树脂中羟基含量提高1倍，可在常温下与多官能团异氰酸酯快速反应，达到增稠目的。

本发明制备的产品具有较好的耐腐蚀、耐热性能，同时具有前期增稠速度慢、后期快速增稠、光固化速度快的优点。

与现有技术相比，本发明制得的耐高温可增稠光固化环氧乙烯基酯树脂取得优点如下：

1.制成的乙烯基酯树脂双键比例较传统环氧树脂制成的乙烯基酯树脂双键比例高一倍以上，在紫外光照射下快速固化，同时，不使用影响光固化成型透光度的氧化镁增稠剂，光固化速度及光固化深度大幅增加；稀释单体使用苯乙烯代替光固化树脂中的多官能团酯类单体，热变形温度可提高30℃以上，能够满足树脂耐温要求，增稠剂在生产光固化预浸料树脂糊制备过程中加入，现配现用的方式能够有效控制增稠速度。

2.使用两种不同类型环氧树脂，羟甲基型环氧树脂赋予乙烯基酯树脂良好的增稠性、光固化速度，大分子量环氧树脂赋予树脂良好的耐温性、力学性能；羟甲基环氧制得的乙烯基酯树脂，乙烯基酯树脂羟基含量高，双键含量高，能够快速光固化，搭配大分子量环氧树脂制备的乙烯基酯树脂，在保证快速光固化的前提下，具有优异的耐温、力学性能。

3.不含有降低树脂耐热性的酯类单体，树脂体系热变形温度达110℃以上；不含助促进剂、助增稠剂等组分，树脂体系均为环氧乙烯基酯体系，相容性好，不会产生分层现象。

4.采用亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)增稠，达到快速增稠的，不使用氧化镁等粉料增稠剂，透光性好，可用于厚制品光固化，预浸料最大光固化厚度达12mm以上；树脂粘度适中，起始粘度500-800mpa.s，加入增稠剂后4h内粘度不超过10000mpa.s，保证预浸料片材加工方便，质量可靠，24h后树脂粘度升高至100000mpa.s以上，不会出现流胶现象。

5.树脂配方体系采用一步法合成，反应时间短，另外，使用方便，即加即用，节能减排。

6.树脂制成的预浸料同时具备耐高温、可增稠、可光固化、耐腐蚀特性，预浸料可直接铺覆在排污管道内壁，进行光固化成型，大大缩短施工周期，解决了诸如此类对成型速度、施工条件苛刻同时产品又具有防腐蚀性能要求的场合。

具体实施方式

通过具体实施例对本发明技术方案进一步描述说明。

实施例1：

将180.0g双酚A型环氧树脂E12和250.0g羟甲基双酚A型环氧树脂EL-50投入反应器中，升温至105℃，搅拌均匀，加入对叔丁基邻苯二酚2.0g，搅拌10分钟，加入114.4g甲基丙烯酸，控制温度稳定至90℃，30分钟内分3次缓缓加入苄基三甲基氯化铵1.2g和2-乙基-4-甲基咪唑0.4g，保温115-120℃，反应1.5-2.5小时，酸值小于12mgKOH/g，将混合物降温至90℃以下，加入苯乙烯432.0g，搅拌30分钟，当混合物温度低于50℃，加入二乙氧基苯甲酮15g和2,4,6-三甲苯基苯甲酰膦酸二乙酯5g，搅拌30分钟，得到浅黄色透明液体树脂，液体树脂避光保存。

反应瓶中加入上述浅黄色透明液体树脂100g，碳酸钙30g，亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)5.1g，800转/分钟搅拌15分钟，加入二乙酸二辛基锡0.15g，搅拌5分钟，得到预浸料用环氧乙烯基酯树脂糊。

实施例2：

将190g双酚A型环氧树脂E20和200.0g羟甲基双酚A型环氧树脂CEQ-45投入反应器中，升温至105℃，搅拌均匀，加入2-叔丁基对苯二酚3.0g，搅拌10分钟，加入112.5g甲基丙烯酸，控制温度稳定至90℃，30分钟内分3次缓缓加入苄基三乙基氯化铵0.8g和1-甲基咪唑1.6g，保温115-120℃，反应1.5-2.5小时，酸值小于12mgKOH/g，将混合物降温至90℃以下，加入苯乙烯471.1g，搅拌30分钟，当混合物温度低于50℃，加入2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮18g和2,4,6-三甲苯基苯甲酰二苯基氧化膦3g，搅拌30分钟，得到浅黄色透明液体树脂，液体树脂避光保存。

反应瓶中加入上述浅黄色透明液体树脂100g，氢氧化铝20g，亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)4.2g，800转/分钟搅拌15分钟，加入二硫基乙酸异辛酯二甲基锡0.12g，搅拌5分钟，倒入SMC片材机料槽中，得到预浸料用环氧乙烯基酯树脂糊。

实施例3：

将241.6g双酚A型环氧树脂E14和160g羟甲基双酚A型环氧树脂Apogen101投入反应器中，升温至105℃，搅拌均匀，加入二叔丁基对甲酚3.5g，搅拌10分钟，加入95.1g甲基丙烯酸，控制温度稳定至90℃，30分钟内分3次缓缓加入苄基二甲胺0.9g和2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑1.5g，保温115-120℃，反应1.5-2.5小时，酸值小于12mgKOH/g，将混合物降温至90℃以下，加入苯乙烯480g，搅拌30分钟，当混合物温度低于50℃，加入α-氨烷基苯酮15g和2,4,6-三甲苯基苯甲酰二苯基氧化膦2.8g，搅拌30分钟，得到浅黄色透明液体树脂，液体树脂避光保存。

反应瓶中加入上述浅黄色透明液体树脂100g，氢氧化铝10g，亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)4.0g，800转/分钟搅拌15分钟，加入二油酸二辛基锡0.10g，搅拌5分钟，倒入SMC片材机料槽中，得到预浸料用环氧乙烯基酯树脂糊。

实施例4：

将250双酚A型环氧树脂E14和200g羟甲基双酚F型环氧树脂投入反应器中，升温至105℃，搅拌均匀，加入对叔丁基邻苯二酚2.5g，搅拌10分钟，加入96.9g丙烯酸，控制温度稳定至90℃，30分钟内分3次缓缓加入苄基三乙基氯化铵1.0g和N-(3-氨基丙基)咪唑1.2g，保温115-120℃，反应1.5-2.5小时，酸值小于12mgKOH/g，将混合物降温至90℃以下，加入苯乙烯433.2g，搅拌30分钟，当混合物温度低于50℃，加入二乙氧基苯甲酮12g和2,4,6-三甲苯基苯甲酰二苯基氧化膦3.2g，搅拌30分钟，得到浅黄色透明液体树脂，液体树脂避光保存。

反应瓶中加入上述浅黄色透明液体树脂100g，碳酸钙20g，亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)4.5g，800转/分钟搅拌15分钟，加入二月桂酸二丁基锡0.20g，搅拌5分钟，倒入SMC片材机料槽中，得到预浸料用环氧乙烯基酯树脂糊。

实施例5：

将200双酚A型环氧树脂E12和250g羟甲基双酚AD型环氧树脂投入反应器中，升温至105℃，搅拌均匀，加入甲基氢醌2.0g，搅拌10分钟，加入106.6g丙烯酸，控制温度稳定至90℃，30分钟内分3次缓缓加入苄基三乙基氯化铵1.0g和2-苯基咪唑三聚氰酸盐1.0g，保温115-120℃，反应1.5-2.5小时，酸值小于12mgKOH/g，将混合物降温至90℃以下，加入苯乙烯421.9g，搅拌30分钟，当混合物温度低于50℃，加入α-氨烷基苯酮15g，2,4,6-三甲苯基苯甲酰膦酸二乙酯2.5g，搅拌30分钟，得到浅黄色透明液体树脂，液体树脂避光保存。

反应瓶中加入上述浅黄色透明液体树脂100g，亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)4.0g，800转/分钟搅拌15分钟，加入马来酸二丁基锡0.18g，搅拌5分钟，倒入SMC片材机料槽中，得到预浸料用环氧乙烯基酯树脂糊。

以上各个实施例制备的乙烯基酯树脂，未加入组分(H)和(I)之前的液体树脂，按照国标进行性能测试，测试结果如下：

以上各个实例制备的乙烯基酯树脂，未加入组分(H)和(I)之前的液体树脂，光固化(365nm，2mw/cm²)，浇铸体力学性能指标如下：

以上各个实例制备的乙烯基酯树脂增稠性能与传统乙烯基酯树脂对比(以华昌公司MFE 752传统双酚A型乙烯基酯树脂为例，做平行对比试验)，增稠性能对比如下：

以上各个实例制备的乙烯基酯树脂增稠性能与传统乙烯基酯树脂对比(以华昌公司MFE 752传统双酚A型乙烯基酯树脂为例，做平行对比试验)，光固化性能对比如下：

本发明的可增稠光固化环氧乙烯基酯树脂具有前期增稠慢，易于浸润玻纤，后期增稠迅速，防止树脂流挂，且光固化速度快的优点，同时兼具传统乙烯基酯树脂耐温优、耐腐蚀性好的特点。

以上所述的实施例只是本发明优选实施方法，其它已列出但实施例未提及物料变型均在本发明保护范围内。

Claims (10)

1.一种环氧乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，以该环氧乙烯基酯树脂组合物的总重量计，包括以下组分：

2.如权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂1#选自下组的一种或多种：E20型环氧树脂、E14型环氧树脂、E12型环氧树脂，或其组合；其中，所述E20型环氧树脂的环氧当量为495-505g/mol；所述E14型环氧树脂的环氧当量为712-718g/mol；所述E12型环氧树脂的环氧当量为828-836g/mol。

3.如权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述羟甲基型环氧树脂2#选自下组的一种或多种：羟甲基双酚F型环氧树脂、羟甲基双酚AD型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂；其中，所述环氧树脂2#的环氧值为0.42-0.49mol/100g。

4.如权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述催化剂1#是胺类催化剂与咪唑类催化剂混合物；其中，

所述胺类催化剂选自下组的一种或多种：苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲胺；

所述咪唑类催化剂选自下组的一种或多种：咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑；

其中，胺类催化剂与咪唑类催化剂的比例5:1-1:2。

5.如权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述阻聚剂选自下组的一种或多种：对苯二酚、苯醌、对叔丁基邻苯二酚、甲基氢醌、二叔丁基对甲酚、2-叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚。

6.如权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述有机不饱和酸是甲基丙烯酸或丙烯酸。

7.如权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂是成分(1)和成分(2)的混合物；其中，

所述成分(1)选自下组的一种或多种：二乙氧基苯甲酮、1-羟基-环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、α-氨烷基苯酮；

所述成分(2)选自下组的一种或两种：2,4,6-三甲苯基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6-三甲苯基苯甲酰二苯基氧化膦；

其中，以该环氧乙烯基酯树脂组合物的总重量计，成分(1)的添加量为1.0-2.0wt％，成分(2)的添加量为0.2-0.8wt％。

8.如权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)将组分(A)、组分(B)投入反应器中，升温至105±5℃，搅拌均匀；

(2)加入组分(D)，搅拌10±2分钟；

(3)加入组分(E)，控制温度90±5℃；30分钟内分批次缓缓加入组分(C)，保温115-120℃，反应1.5-2.5小时，酸值小于12mg KOH/g；

(4)将混合物降温至90℃以下，加入组分(F)，搅拌30±5分钟；

(5)当混合物温度低于50℃，加入组分(G)，搅拌30±5分钟，从而得到所述的环氧乙烯基酯树脂组合物。

9.一种环氧乙烯基酯树脂产品，其特征在于，包括如权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂组合物、组分(H)和组分(I)：

权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂组合物 94.8wt％～96.8wt％

组分(H)多官能团异氰酸酯 3wt％～5wt％

组分(I)催化剂2# 0.05wt％～0.2wt％

以环氧乙烯基酯树脂产品总重量计。

10.如权利要求9所述的环氧乙烯基酯树脂产品的制备方法，其特征在于，包括步骤：将包含如权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂组合物的物料加入避光搅拌桶中，然后，加入组分(H)，搅拌10-20分钟；然后加入组分(I)，搅拌5-10分钟制备成预浸料用环氧乙烯基酯树脂糊。