CN100509907C - 一种低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺 - Google Patents
一种低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100509907C CN100509907C CNB2006100298124A CN200610029812A CN100509907C CN 100509907 C CN100509907 C CN 100509907C CN B2006100298124 A CNB2006100298124 A CN B2006100298124A CN 200610029812 A CN200610029812 A CN 200610029812A CN 100509907 C CN100509907 C CN 100509907C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin
- vinyl ester
- temperature
- styrene
- low
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明涉及一种低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺,由低分子量的双酚型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸在120~160℃有催化剂和阻聚剂存在下反应,再被可交联单体稀释合成,其特点在于用沸点较高、不易挥发的可交联单体部分替代苯乙烯。本发明合成工艺简单,产品稳定性好,不仅苯乙烯含量低(<25%),减少了对环境的污染,改善了劳动条件,而且浇铸体热变形温度高(HDT为130℃),树脂粘度适中,与玻纤浸润性好,特别适合于挤拉、缠绕等热固化玻璃钢成型工艺。
Description
技术领域
本发明属高分子聚合物技术领域,具体涉及一种低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺。
背景技术
环氧乙烯基酯树脂的分子二端含有乙烯基酯基团,中间骨架为环氧树脂,它们是由不饱和有机一元羧酸和环氧树脂进行开环酯化反应得到。环氧乙烯基酯树脂由于兼具环氧树脂的优良耐腐蚀性能和力学性能,又具不饱和聚酯树脂加工成型方便的工艺性能,目前已成为耐腐蚀玻璃钢制品的主要基体材料,应用面很广,遍及化工、冶金、建筑等国民经济各部门的防腐蚀领域。
环氧乙烯基酯最常用交联剂和稀释剂是苯乙烯,它的含量通常占环氧乙烯基酯树脂总量的40%左右。苯乙烯作交联剂的优点是:(1)粘度低,与树脂及各种辅助组分有很好的相容性;(2)与乙烯基酯树脂共聚时,能形成组分均匀的共聚物;(3)原料易得,价格低廉,有利于降低乙烯基酯树脂的成本。苯乙烯的缺点是蒸汽压较高、沸点较低,易于挥发,应用施工时有刺激性的气味。
由于苯乙烯有刺激气味,对人体健康有害,因此各国的环境保护部门和组织对苯乙烯的挥发量制定了限制范围。所以开发少污染空气的、即低苯乙烯挥发的不饱和聚酯树脂、保护工作环境、防止污染、提高劳动生产率是不饱和聚酯行业一个重要课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种低苯乙烯含量、浇铸体热变形温度高(HDT为130℃)、可满足复合材料制造的特殊需要的耐高温环氧乙烯基酯树脂。
为实现上述目的,采用的技术方案为:用沸点较高、不易于挥发的可交联单体部分代替苯乙烯,不仅降低树脂中苯乙烯的含量,而且提高树脂浇铸体的耐热性。合成工艺为:一种低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂由低分子量的双酚型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸在120~160℃有催化剂和阻聚剂存在的条件下反应,再被苯乙烯与另一种沸点较高、不易挥发的可交联单体稀释而成。具体步骤为:
(1)配料 以质量百分比配方配料备用:
A、低分子量的双酚型环氧树脂 40%~55%
B、有机一元不饱和羧酸 15%~25%
C、催化剂 0.05%~0.25%
D、阻聚剂 0.01%~0.05%
E、可交联单体 25%~36%
其中低分子量的双酚型环氧树脂是指双酚A型环氧树脂(环氧当量为176~270g/mol)或双酚F型环氧树脂(环氧当量为162~238g/mol);有机一元不饱和羧酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸;催化剂为苄基二甲胺、苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵;阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚或对苯醌中的任何二种;可交联单体为苯乙烯、以及乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯或三聚氰酸三烯丙酯。
(2)开环酯化反应 反应器中投入A、B、C和D中的一种阻聚剂,通入氮气的情况下搅拌,逐渐升温至120~160℃,反应体系变得均匀和透明后保持温度,直到测得酸值小于30mg KOH/g;
(3)稀释 降温至110℃以下加入D中的另一种阻聚剂和E,充分搅拌;
(4)过滤 冷却至室温,过滤即得浅黄色粘性液体。
本发明制得的低苯乙烯含量的耐高温环氧乙烯基酯树脂具有以下优点:
(1)苯乙烯含量低,相应地减少了树脂中苯乙烯的挥发,这样减少了对环境的污染和对人体的伤害。
(2)其制品具有耐热性突出的特点,热变形温度(HDT,1.8MPa)达到130℃,在双酚型环氧乙烯基酯树脂中是最高的。同时其又具有良好的耐腐蚀性、耐溶剂性,在100℃以下能耐大部分酸、碱及盐溶液的侵蚀。综合性能超过了普通的环氧乙烯基酯树脂。
本发明的低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂特别适合于挤拉、缠绕等热固化玻璃钢成型工艺,是制作玻璃钢制品的理想树脂材料。
具体实施方式
以下通过实施例,更详细地描述本发明。
实施例1:
在反应器中投入双酚A型环氧树脂(环氧当量为176~181g/mol)340g、丙烯酸165g、苄基二甲胺1.2g、对苯二酚0.15g。通入氮气的情况下搅拌,逐渐升温至130℃,反应体系变得均匀透明后保持温度,直到测得酸值小于30mg KOH/g。降温至110℃以下加入叔丁基邻苯二酚0.05g、苯乙烯180g、乙烯基甲苯100g,充分搅拌,最后冷却至室温,过滤即得浅黄色粘性液体。
实施例2:
将双酚F型环氧树脂(环氧当量为162~182g/mol)340g、甲基丙烯酸200g、苄基三甲基氯化铵0.60g、甲基对苯二酚0.10g投入例1所示的反应器中,通入氮气的情况下搅拌,逐渐升温至120℃,反应体系变得均匀和透明后保持温度,直到测得酸值小于30mg KOH/g。降温至110℃以下加入叔丁基对苯二酚0.05g、苯乙烯190g、二乙烯基苯110g,充分搅拌,最后冷却至室温,过滤即得浅黄色粘性液体。
实施例3:
将双酚A型环氧树脂(环氧当量为245~265g/mol)340g、丙烯酸100g、苄基三乙基氯化铵1.5g、叔丁基对苯二酚0.15g投入例1所示的反应器中,通入氮气的情况下搅拌,逐渐升温至160℃,反应体系变得均匀和透明后保持温度,直到测得酸值小于30mg KOH/g。降温至110℃以下加入对苯二酚0.15g、苯乙烯150g、邻苯二甲酸二烯丙酯40g,充分搅拌,最后冷却至室温,过滤即得浅黄色浑浊粘性液体。
实施例4:
将双酚F型环氧树脂(环氧当量为208~238g/mol)340g、甲基丙烯酸130g、苄基二甲胺1.0g、叔丁基邻苯二酚0.10g、投入例1所示的反应器中,通入氮气的情况下搅拌,逐渐升温至140℃,以下按与实施例3同样的操作步骤操作。
实施例5:
将双酚A型环氧树脂(环氧当量为250~270g/mol)340g、甲基丙烯酸170g、苄基三乙基氯化铵0.75g、对苯醌0.08g投入例1所示的反应器中,通入氮气的情况下搅拌,逐渐升温至150℃,反应体系变得均匀和透明后保持温度,直到测得酸值小于30mg KOH/g。降温至110℃以下加入叔丁基邻苯二酚0.05g、苯乙烯150g、三聚氰酸三烯丙酯30g,充分搅拌,最后冷却至室温,过滤即得浅黄色粘性液体。
实施例6:
将双酚A型环氧树脂(环氧当量为185~208g/mol)340g、丙烯酸120g、苄基三乙基氯化铵1.4g、叔丁基对苯二酚0.20g投入例1所示的反应器中,通入氮气的情况下搅拌,逐渐升温至120℃。以下按与实施例5同样的操作步骤操作。
实施例7:
将双酚A型环氧树脂(环氧当量为222~238g/mol)340g、丙烯酸110g、苄基三甲基氯化铵1.2g、甲基对苯二酚0.10g投入例1所示的反应器中,通入氮气的情况下搅拌,逐渐升温至160℃,反应体系变得均匀和透明后保持温度,直至测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入叔丁基对苯二酚0.10g、苯乙烯150g、邻苯二甲酸二烯丙酯80g,充分搅拌,最后冷却至室温,过滤即得浅黄色浑浊粘性液体。
实施例8:
将双酚A型环氧树脂(环氧当量为213~244g/mol)340g、甲基丙烯酸160g、苄基二甲胺0.5g、叔丁基对苯二酚0.20g投入例1所示的反应器中,通入氮气的情况下逐渐升温至140℃。反应体系变得均匀和透明后保持温度,直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入叔丁基邻苯二酚0.05g、苯乙烯180g、二乙烯基苯80g,充分搅拌,最后冷却至室温,过滤即得浅黄色粘性液体。
本发明所得树脂的典型质量指标如下:
该树脂浇铸体的典型力学性能指标如下:
项目 | 数据 | 测试方法 |
拉伸强度 MPa | 65~80 | GB/T2568-1995 |
拉伸模量 GPa | 3.2~4.0 | GB/T2568-1995 |
断裂延伸率 % | 2~4 | GB/T2568-1995 |
弯曲强度 MPa | 100~130 | GB/T2570-1995 |
弯曲模量 GPa | 3.3~3.8 | GB/T2570-1995 |
压缩强度 MPa | 100~120 | GB/T2569-1995 |
压缩模量 GPa | 3.2~3.4 | GB/T2569-1995 |
热变形温度℃(1.8MPa) | 130~135 | GB/T1634-1989 |
以上实施例中,开环酯化反应中投入的阻聚剂和稀释步骤中投入的阻聚剂可以相同,也可以不同,优选为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和对苯醌等阻聚剂中的任何不同的二种。稀释步骤中加入的可交联单体中,苯乙烯量加大,可降低粘度,方便施工、但苯乙烯易挥发,不利于环保;用于替代的沸点较高、不易挥发的可交联单体,如乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和三聚氰酸三烯丙酯中的任何一种,用量增加不仅可降低树脂中苯乙烯的含量,有利于环保,而且可提高树脂浇铸体的耐热性,但树脂的粘度也相应加大,所以二种可交联单体的用量应根据制作玻璃钢制品的实际需要选择。本发明合成工艺简单,环氧乙烯基酯树脂的苯乙烯含量<25%,减少了对环境的污染和改善了劳动条件,浇铸体热变形温度高(HDT为130℃),远高于现有技术,产品稳定性好,粘度适中,对增强材料有极好的浸润性,是制作玻璃钢制品的理想树脂材料,特别适合挤拉、缠绕等热固化玻璃钢成型工艺。
Claims (4)
1 一种低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺,包括下列步骤:
(1)配料 以质量百分比配方配料备用:
A、低分子量的双酚型环氧树脂 40%~55%
B、有机一元不饱和羧酸 15%~25%
C、催化剂 0.05%~0.25%
D、阻聚剂 0.01%~0.05%
E、可交联单体 25%~36%
(2)开环酯化反应 反应器中按上述配比投入A、B、C和D中的一种阻聚剂,通入氮气的情况下搅拌,逐渐升温至120~160℃,反应体系变得均匀和透明后再保持温度,直到测得酸值小于30mgKOH/g;
(3)稀释 降温至110℃以下加入D中的另一种阻聚剂和E,充分搅拌;
(4)过滤 冷却至室温,过滤即得浅黄色粘性液体;
所述有机一元不饱和羧酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸;
所述可交联单体为苯乙烯,以及乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和三聚氰酸三烯丙酯中的任何一种。
2 按权利要求1所述低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺,其特征在于低分子量的双酚型环氧树脂是指环氧当量为176~270g/mol的双酚A型环氧树脂,或环氧当量为162~238g/mol的双酚F型环氧树脂。
3 按权利要求1所述低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺,其特征在于催化剂为苄基二甲胺、或苄基三甲基氯化铵、或苄基三乙基氯化铵。
4 按权利要求1所述低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺,其特征在于阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和对苯醌中的任何二种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2006100298124A CN100509907C (zh) | 2006-08-08 | 2006-08-08 | 一种低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2006100298124A CN100509907C (zh) | 2006-08-08 | 2006-08-08 | 一种低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1935870A CN1935870A (zh) | 2007-03-28 |
CN100509907C true CN100509907C (zh) | 2009-07-08 |
Family
ID=37953625
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2006100298124A Active CN100509907C (zh) | 2006-08-08 | 2006-08-08 | 一种低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN100509907C (zh) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101260184B (zh) * | 2008-01-10 | 2011-04-20 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 一种乙烯基酯树脂合成工艺和在电厂湿法烟气脱硫中应用 |
WO2009150769A1 (ja) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | 互応化学工業株式会社 | カルボキシル基含有樹脂及びカルボキシル基含有樹脂を含有する硬化性組成物並びにその硬化物 |
CN102295730B (zh) * | 2011-07-07 | 2012-10-10 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 一种分子内增韧环氧乙烯基酯树脂的合成方法 |
CN102604000B (zh) * | 2012-03-26 | 2015-04-15 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 一种高溴含量环氧乙烯基酯树脂的合成方法和用途 |
CN103396517A (zh) * | 2013-07-22 | 2013-11-20 | 南通天和树脂有限公司 | 一种耐高温型乙烯基酯树脂 |
CN103497287A (zh) * | 2013-09-09 | 2014-01-08 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 一种smc/bmc用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺 |
CN103641961B (zh) * | 2013-11-29 | 2017-01-11 | 浙江天和树脂有限公司 | 一种低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂及其制备方法 |
CN104725575A (zh) * | 2013-12-23 | 2015-06-24 | 常州华科聚合物股份有限公司 | 一种耐冲击环氧乙烯基酯树脂、制备方法及其应用 |
CN105885011A (zh) * | 2014-09-05 | 2016-08-24 | 薛俊峰 | 一种耐高温腐蚀改性环氧树脂及其制备方法 |
CN104558523A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-04-29 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 一种改性环氧树脂组合物的合成方法 |
CN104610198A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-05-13 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 一种含混杂活性端基齐聚物及其组合物的合成方法 |
CN108314775A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-07-24 | 四川东树新材料有限公司 | 一种无苯乙烯的乙烯基酯树脂的合成方法 |
CN111154049B (zh) * | 2018-11-08 | 2022-07-26 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 一种耐温可增稠光固化环氧乙烯基酯树脂及其制备方法 |
CN111072872B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-07-04 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 一种耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂及包含其的高韧性耐温阻燃玻璃鳞片胶泥 |
CN112300368A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-02-02 | 鑫双利(惠州)树脂有限公司 | 一种地坪用酚醛环氧乙烯基树脂及其制备方法 |
CN114381092A (zh) * | 2021-07-30 | 2022-04-22 | 江苏博泓新材料科技有限公司 | 一种高温可增稠乙烯基树脂及其制备方法 |
-
2006
- 2006-08-08 CN CNB2006100298124A patent/CN100509907C/zh active Active
Non-Patent Citations (8)
Title |
---|
Effect of Oxirane Groups on Curing Behavior and ThermalStability of Vinyl Ester Resins. Mona Malik,V. Choudhary,I. K. Varma.Journal of Applied Polymer Science,Vol.82 . 2001 |
Effect of Oxirane Groups on Curing Behavior and ThermalStability of Vinyl Ester Resins. Mona Malik,V. Choudhary,I. K. Varma.Journal of Applied Polymer Science,Vol.82 . 2001 * |
VE-1型乙烯基酯树脂合成及性能研究. 秦岩,江德宝.武汉工业大学学报,第22卷第3期. 2000 |
VE-1型乙烯基酯树脂合成及性能研究. 秦岩,江德宝.武汉工业大学学报,第22卷第3期. 2000 * |
乙烯基酯树脂的合成与性能研究. 梅启林,胡卫斌,黄志雄.国外建材科技,第23卷第4期. 2002 |
乙烯基酯树脂的合成与性能研究. 梅启林,胡卫斌,黄志雄.国外建材科技,第23卷第4期. 2002 * |
双酚A型环氧乙烯基酯树脂的合成及性能研究. 陆士平,王天堂.热固性树脂,第16卷第6期. 2001 |
双酚A型环氧乙烯基酯树脂的合成及性能研究. 陆士平,王天堂.热固性树脂,第16卷第6期. 2001 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1935870A (zh) | 2007-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100509907C (zh) | 一种低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺 | |
CN101113197A (zh) | 醇酸树脂改性环氧乙烯基酯树脂合成工艺 | |
SE450003B (sv) | Mognat pressningsbart vermeherdande hartssystem innehallande dubbla polyestrar | |
CN101450983A (zh) | 耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺 | |
CN100358931C (zh) | 一种高韧性环氧乙烯基酯树脂合成工艺 | |
CN100545326C (zh) | 一种制备高分子量、窄分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的方法 | |
CN105062375A (zh) | 一种紫外光固化的新型液态光学透明胶及其制备方法与应用 | |
CN102964678A (zh) | 一种玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
CN107022061B (zh) | 紫外光固化的生物质环氧丙烯酸酯预聚体及其合成和应用 | |
CN100467512C (zh) | 低放热峰环氧乙烯基酯树脂的合成工艺 | |
CN102382265B (zh) | 一种多元接枝聚乙烯及其制备方法 | |
CN102432832B (zh) | 玻璃钢模具用乙烯基酯树脂及其制备方法 | |
CN100509889C (zh) | 气干性环氧乙烯基酯树脂的合成工艺 | |
CN113372512A (zh) | 风电用光固化树脂及其对应的制备方法 | |
CN111154049B (zh) | 一种耐温可增稠光固化环氧乙烯基酯树脂及其制备方法 | |
CN102746440B (zh) | 一种应用于增强比浊试剂的聚苯乙烯微球的制备工艺 | |
CN102070743B (zh) | 制备光传导的聚丙烯酸酯共聚物树脂的方法 | |
DE102009033831A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten | |
CN101260184B (zh) | 一种乙烯基酯树脂合成工艺和在电厂湿法烟气脱硫中应用 | |
DE69815404T2 (de) | Bromierte materialien | |
CN103289268A (zh) | 一种高固含量热塑性拉挤树脂及其制备方法 | |
CN102993411A (zh) | 一种多元酸改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法 | |
Reis et al. | Mechanical characterization of sisal fiber reinforced polymer mortars: Compressive and flexural properties | |
JPH0195124A (ja) | アルキルフェノールアラルキル樹脂組成物およびその製造方法 | |
CN112940503B (zh) | 一种由热引发的双固化透明互穿网络聚合物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |