CN108314775A - 一种无苯乙烯的乙烯基酯树脂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无苯乙烯的乙烯基酯树脂的合成方法，解决了现有技术中仅仅只能减少苯乙烯的用量，而不能从根本上解决苯乙烯挥发的问题。本发明包括(1)加入环氧树脂，开启搅拌，升温至110℃～120℃；(2)加入丙烯酸类单体a、催化剂A，快速混合均匀；(3)通入保护气体氮气，继续保持反应；(4)当检测酸值达到13～17mgKOH/g，加入丙烯酸类单体b、阻聚剂，然后快速降温至45～55℃；(5)加入增韧剂，混合均匀，冷却出料即可。本发明具有改善玻璃钢生产现场的操作环境，保护了工人健康，保留传统乙烯基酯树脂的粘度、固化速度和可调性等优点。

Description

一种无苯乙烯的乙烯基酯树脂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种乙烯基酯树脂的合成方法，具体涉及一种无苯乙烯的乙烯基酯树脂的合成方法。
背景技术
乙烯基酯树脂是指以环氧树脂和不饱和酸为主要原料合成的分子端基或侧基含有不饱和双键的树脂。该类树脂结合环氧树脂优异的力学性能与不饱和聚酯树脂优异的成型工艺于一身，经过纤维增强之后，力学性能可靠，在耐腐蚀玻璃钢制品领域具有很广阔的市场，被广泛应用于石油、化工、造纸、冶金、热电、医药、食品、交通、环保、建筑等行业。
目前国内市场上在售的乙烯基酯树脂大都采用苯乙烯作为稀释剂，其含量占树脂质量的30％～50％。苯乙烯反应性强、性价比高、固化后性能优异，是乙烯基酯树脂中最常用的交联单体。但苯乙烯的蒸气压较高、沸点较低，易挥发，应用施工时有刺激性气味。另外乙烯基酯树脂在手糊和喷射成型中，树脂一层层地铺覆于开口模具上，树脂在充分固化之前，苯乙烯会从树脂中挥发出来，树脂在固化放热时苯乙烯会加剧挥发，不仅造成苯乙烯损失，同时导致车间气味大，环境污染严重，危害工人身体健康。
为了有效控制苯乙烯蒸汽散发，树脂生产企业投入了大量的精力开发低苯乙烯挥发树脂。目前降低树脂中苯乙烯挥发的开发途径主要有三种：助剂添加剂法，低苯乙烯含量法和替代苯乙烯法。采用其他稀释剂替代部分苯乙烯的方法最为常用，虽然该方法减少了苯乙烯的用量，但并没有从根本上解决苯乙烯挥发的问题，不能解决苯乙烯对环境的危害。
因此，开发不使用苯乙烯类易挥发稀释剂、固化后性能优良的乙烯基酯树脂已经成为当前乙烯基酯树脂的努力方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中仅仅只能减少苯乙烯的用量，而不能从根本上解决苯乙烯挥发的问题，本发明提供了解决上述问题的一种无苯乙烯的乙烯基酯树脂的合成方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一种无苯乙烯的乙烯基酯树脂的合成方法，包括：
(1)加入环氧树脂，开启搅拌，升温至110℃～120℃；
(2)加入与环氧树脂摩尔比为0.8～1:1的丙烯酸类单体a，环氧树脂总量0.1wt％～0.3wt％的催化剂A，快速混合均匀；
(3)通入保护气体氮气，继续保持反应；
(4)当检测树脂酸值达到13～17mgKOH/g，加入乙烯基酯树脂总重量35％～50％的丙烯酸类单体b、阻聚剂，然后快速降温至45～55℃；阻聚剂加入量为丙烯酸类单体b的0.05wt％～0.3wt％；
(5)加入乙烯基酯树脂总重量0.1wt％～6wt％的增韧剂，混合均匀，冷却出料即可。
本发明的目的在于找出一种替代易挥发的苯乙烯的物质，使其不仅仅能保留传统乙烯基酯树脂的性能，还能克服苯乙烯应用在乙烯基酯树脂中的缺陷。因而这类物质的选取和加入量是制备无苯乙烯的乙烯基酯树脂的关键点。本发明实际要克服的缺陷是苯乙烯在应用实施过程中易挥发的问题；其含量较高时，挥发量较多，会导致环境污染进而影响身体健康的问题发生；而含量较低时，则会影响生产出成品的质量。而现有技术中克服上述苯乙烯易挥发问题的物质较多，而从中挑选出不易挥发、低毒性且能够有效适用于乙烯基酯树脂的物质也非常多，但通过物质的筛选组合后还能有效保留传统乙烯基酯树脂的粘度、固化速度和可调性的物质，并不是本行业技术人员容易获得的。
本发明从无数种物质中挑选出了合适的加入量的丙烯酸单体，通过丙烯酸单体的选取和加入量的优化，并通过合成反应的条件的优化，能有效将丙烯酸单体作为该体系的稀释剂和交联剂，生产出低气味甚至是无味的环保型乙烯基酯树脂，改善玻璃钢生产现场的操作环境，保护了工人的健康，从根本上解决苯乙烯的危害问题。并且，本发明提供的合适加入量的丙烯酸单体替代苯乙烯以及优化的合成反应条件后，还能保留传统乙烯基酯树脂的粘度、固化速度和可调性，并且与增韧剂相配合后，能更好地提高树脂的韧性，赋予树脂较高的机械性能。
进一步，所述丙烯酸类单体a为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、苯二甲酸、丁烯酸中的一种或多种；当为多种时，该丙烯酸类单体a为任意比例的多种物质的混合物。所述丙烯酸类单体b为甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、二丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯中的一种或多种；当为多种时，该丙烯酸类单体b为任意比例的多种物质的混合物。
进一步，所述催化剂A为路易斯碱、季铵盐、PTC相转移剂、有机金属盐、偶氮化合物和过氧化合物中的一种或多种。
更进一步地，所述路易斯碱为NH3或三乙醇胺，季铵盐为苄基三甲基氯化铵或四丁基氯化铵，PTC相转移剂为三苯基膦或(甲氧基甲基)三苯基氯化膦。
进一步，所述阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、2,6-二叔丁基甲酚、对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。
进一步，所述增韧剂为丁腈橡胶类、丙烯酸类、聚氨酯类增韧剂中的一种或多种。
进一步，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种。
优选地，所述环氧树脂为E-51型双酚A型环氧树脂。
进一步，所述步骤(3)中当树脂酸值降至18～22mgKOH/g时，降温至100±5℃反应。所述步骤(4)中当检测树脂酸值达到13～17mgKOH/g时，停止加热。通过上述工艺的优化，能有效提高制成的成品的综合性能，其可以通过实施例1和实施例4的实验数据得到，效果更加显著。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明从无数种物质中挑选出了合适的加入量的丙烯酸单体，通过丙烯酸单体的选取和加入量的优化，能有效作为该体系的稀释剂和交联剂，生产出低气味甚至是无味的环保型乙烯基酯树脂，改善玻璃钢生产现场的操作环境，保护了工人的健康；
2、本发明提供的合适加入量的丙烯酸单体替代苯乙烯后，还保留了传统乙烯基酯树脂的粘度、固化速度和可调性，并且与增韧剂相配合后，能更好地提高树脂的韧性，赋予树脂较高的机械性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种无苯乙烯的乙烯基酯树脂的合成方法，包括：
(1)加入E-51型双酚A型环氧树脂，开启搅拌，升温至115℃。
(2)按比例丙烯酸类单体a、催化剂A，将搅拌速度控制在400rpm，使原料快速混合均匀；其中，丙烯酸类单体a优选为甲基丙烯酸，催化剂A优选为三乙醇胺；甲基丙烯酸与E-51型双酚A型环氧树脂的摩尔比为0.9:1、催化剂A的加入量为E-51型双酚A型环氧树脂的0.2wt％。
(3)通入保护气体氮气，继续保持反应温度在115℃，当树脂酸值降至20mgKOH/g时，降温至100±5℃反应1h；
(4)检测树脂酸值达到15mgKOH/g，停止加热，加入丙烯酸类单体b、阻聚剂，然后将温度尽快降至50℃；丙烯酸类单体b优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯，阻聚剂优选为对苯二酚；丙烯酸类单体b的加入量为乙烯基酯树脂总重量的50％，阻聚剂加入量为丙烯酸类单体b的0.2wt％。
(5)加入乙烯基酯树脂总重量3％的增韧剂，混合均匀，冷却出料即可，本实施例中增韧剂优选为丙烯酸类增韧剂，采用丙烯酸树脂增韧剂6513。
实施例2
(1)加入E-51型双酚A型环氧树脂，开启搅拌，升温至120℃。
(2)按比例丙烯酸类单体a、催化剂A，将搅拌速度控制在400rpm，使原料快速混合均匀；其中，丙烯酸类单体a优选为丙烯酸，催化剂A优选为三苯基膦；丙烯酸类单体a与E-51型双酚A型环氧树脂的摩尔比为0.8:1、催化剂A的加入量为E-51型双酚A型环氧树脂的0.3wt％。
(3)通入保护气体氮气，继续保持反应温度在120℃，当树脂酸值降至20mgKOH/g时，降温至100±5℃反应；
(4)检测树脂酸值达到15mgKOH/g，停止加热，加入丙烯酸类单体b、阻聚剂，然后将温度尽快降至50℃；丙烯酸类单体b优选为甲基丙烯酸羟基丙酯，阻聚剂优选为甲基氢醌；丙烯酸类单体b的加入量为乙烯基酯树脂总重量的35％，阻聚剂加入量为丙烯酸类单体b的0.1wt％。
(5)加入乙烯基酯树脂总重量3％的增韧剂，混合均匀，冷却出料即可，本实施例中增韧剂优选为丙烯酸类增韧剂，采用丙烯酸树脂增韧剂6513。
实施例3
(1)加入E-51型双酚A型环氧树脂，开启搅拌，升温至110℃。
(2)按比例丙烯酸类单体a、催化剂A，将搅拌速度控制在400rpm，使原料快速混合均匀；其中，丙烯酸类单体a优选为质量比为1：2的衣康酸和丙烯酸，催化剂A优选为三甲基氯化铵；丙烯酸类单体a与E-51型双酚A型环氧树脂的摩尔比为1:1、催化剂A的加入量为E-51型双酚A型环氧树脂的0.1wt％。
(3)通入保护气体氮气，继续保持反应温度在110℃，当树脂酸值降至20mgKOH/g时，降温至100±5℃反应；
(4)检测树脂酸值达到15mgKOH/g，停止加热，加入丙烯酸类单体b、阻聚剂，然后将温度尽快降至50℃；丙烯酸类单体b优选为质量比为2:1的甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯，阻聚剂优选为2,6-二叔丁基甲酚；丙烯酸类单体b的加入量为乙烯基酯树脂总重量的45％，阻聚剂加入量为丙烯酸类单体b的0.3wt％。
(5)加入乙烯基酯树脂总重量3％的增韧剂，混合均匀，冷却出料即可，本实施例中增韧剂优选为丙烯酸类增韧剂，采用丙烯酸树脂增韧剂6513。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中工艺步骤不同，具体工艺如下：
(1)加入E-51型双酚A型环氧树脂，开启搅拌，升温至115℃。
(2)按比例加入丙烯酸类单体a、催化剂A，将搅拌速度控制在400rpm，使原料快速混合均匀。其中，丙烯酸类单体a优选为甲基丙烯酸，催化剂A优选为三乙醇胺；甲基丙烯酸与E-51型双酚A型环氧树脂的摩尔比为0.9:1、催化剂A的加入量为E-51型双酚A型环氧树脂的0.2wt％。
(3)通入保护气体氮气，继续保持反应温度在115℃，检测树脂酸值达到15mgKOH/g，停止加热，加入丙烯酸类单体b、阻聚剂，然后将温度尽快降至50℃；丙烯酸类单体b优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯，阻聚剂优选为对苯二酚；丙烯酸类单体b的加入量为乙烯基酯树脂总重量的50％，阻聚剂加入量为丙烯酸类单体b的0.2wt％；
(4)加入乙烯基酯树脂总重量3％的增韧剂，混合均匀，冷却出料即可，本实施例中增韧剂优选为丙烯酸类增韧剂，采用丙烯酸树脂增韧剂6513。
实施例5
本实施例为实施例1的区别在于工艺参数不同，具体工艺如下：
(1)加入E-51型双酚A型环氧树脂，开启搅拌，升温至110℃。
(2)按比例加入丙烯酸类单体a、催化剂A，将搅拌速度控制在400rpm，使原料快速混合均匀；其中，丙烯酸类单体a优选为甲基丙烯酸，催化剂A优选为三乙醇胺；甲基丙烯酸与E-51型双酚A型环氧树脂的摩尔比为0.9:1、催化剂A的加入量为E-51型双酚A型环氧树脂的0.2wt％。
(3)通入保护气体氮气，继续保持反应温度在110℃，当树脂酸值降至20mgKOH/g时，降温至100±5℃反应1h；
(4)检测树脂酸值达到15mgKOH/g，停止加热，加入丙烯酸类单体b、阻聚剂，然后将温度尽快降至50℃；丙烯酸类单体b优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯，阻聚剂优选为对苯二酚；丙烯酸类单体b的加入量为乙烯基酯树脂总重量的50％，阻聚剂加入量为丙烯酸类单体b的0.2wt％。
(5)加入乙烯基酯树脂总重量3％的增韧剂，混合均匀，冷却出料即可，本实施例中增韧剂优选为丙烯酸类增韧剂，采用丙烯酸树脂增韧剂6513。
对上述实施例的成品进行检测，检测结果如表1所示。
表1
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无苯乙烯的乙烯基酯树脂的合成方法，包括：
(1)加入环氧树脂，开启搅拌，升温至110℃～120℃；
(2)加入与环氧树脂摩尔比为0.8～1:1的丙烯酸类单体a，环氧树脂总量0.1wt％～0.3wt％的催化剂A，快速混合均匀；
(3)通入保护气体氮气，继续保持反应；
(4)当检测树脂酸值达到13～17mgKOH/g，加入乙烯基酯树脂总重量35％～50％的丙烯酸类单体b、阻聚剂，然后快速降温至45～55℃；阻聚剂加入量为丙烯酸类单体b的0.05wt％～0.3wt％；
(5)加入乙烯基酯树脂总重量0.1wt％～6wt％的增韧剂，混合均匀，冷却出料即可。
2.根据权利要求1所述的一种无苯乙烯的乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体a为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、苯二甲酸、丁烯酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种无苯乙烯的乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体b为甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、二丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种无苯乙烯的乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，所述催化剂A为路易斯碱、季铵盐、PTC相转移剂、有机金属盐、偶氮化合物和过氧化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种无苯乙烯的乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，所述路易斯碱为NH3或三乙醇胺，季铵盐为苄基三甲基氯化铵或四丁基氯化铵，PTC相转移剂为三苯基膦或(甲氧基甲基)三苯基氯化膦。
6.根据权利要求1所述的一种无苯乙烯的乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、2,6-二叔丁基甲酚、对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种无苯乙烯的乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，所述增韧剂为丁腈橡胶类、丙烯酸类、聚氨酯类增韧剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种无苯乙烯的乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种无苯乙烯的乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中当树脂酸值降至18～22mgKOH/g时，降温至100±5℃反应。
10.根据权利要求1所述的一种无苯乙烯的乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(4)中当检测树脂酸值达到13～17mgKOH/g时，停止加热。
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