CN1935870A - 一种低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺 - Google Patents

一种低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，由低分子量的双酚型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸在120～160℃有催化剂和阻聚剂存在下反应，再被可交联单体稀释合成，其特点在于用沸点较高、不易挥发的可交联单体部分替代苯乙烯。本发明合成工艺简单，产品稳定性好，不仅苯乙烯含量低(＜25％)，减少了对环境的污染，改善了劳动条件，而且浇铸体热变形温度高(HDT为130℃)，树脂粘度适中，与玻纤浸润性好，特别适合于挤拉、缠绕等热固化玻璃钢成型工艺。

Description

一种低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺
技术领域
本发明属高分子聚合物技术领域，具体涉及一种低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺。
背景技术
环氧乙烯基酯树脂的分子二端含有乙烯基酯基团，中间骨架为环氧树脂，它们是由不饱和有机一元羧酸和环氧树脂进行开环酯化反应得到。环氧乙烯基酯树脂由于兼具环氧树脂的优良耐腐蚀性能和力学性能，又具不饱和聚酯树脂加工成型方便的工艺性能，目前已成为耐腐蚀玻璃钢制品的主要基体材料，应用面很广，遍及化工、冶金、建筑等国民经济各部门的防腐蚀领域。
环氧乙烯基酯最常用交联剂和稀释剂是苯乙烯，它的含量通常占环氧乙烯基酯树脂总量的40％左右。苯乙烯作交联剂的优点是：(1)粘度低，与树脂及各种辅助组分有很好的相容性；(2)与乙烯基酯树脂共聚时，能形成组分均匀的共聚物；(3)原料易得，价格低廉，有利于降低乙烯基酯树脂的成本。苯乙烯的缺点是蒸汽压较高、沸点较低，易于挥发，应用施工时有刺激性的气味。
由于苯乙烯有刺激气味，对人体健康有害，因此各国的环境保护部门和组织对苯乙烯的挥发量制定了限制范围。所以开发少污染空气的、即低苯乙烯挥发的不饱和聚酯树脂、保护工作环境、防止污染、提高劳动生产率是不饱和聚酯行业一个重要课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种低苯乙烯含量、浇铸体热变形温度高(HDT为130℃)、可满足复合材料制造的特殊需要的耐高温环氧乙烯基酯树脂。
为实现上述目的，采用的技术方案为：用沸点较高、不易于挥发的可交联单体部分代替苯乙烯，不仅降低树脂中苯乙烯的含量，而且提高树脂浇铸体的耐热性。合成工艺为：一种低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂由低分子量的双酚型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸在120～160℃有催化剂和阻聚剂存在的条件下反应，再被苯乙烯与另一种沸点较高、不易挥发的可交联单体稀释而成。具体步骤为：
(1)配料  以质量百分比配方配料备用：
A、低分子量的双酚型环氧树脂             40％～55％
B、有机一元不饱和羧酸                   15％～25％
C、催化剂                               0.05％～0.25％
D、阻聚剂                               0.01％～0.05％
E、可交联单体                           25％～36％
其中低分子量的双酚型环氧树脂是指双酚A型环氧树脂(环氧当量为176～270g/mol)或双酚F型环氧树脂(环氧当量为162～238g/mol)；有机一元不饱和羧酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸；催化剂为苄基二甲胺、苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵；阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚或对苯醌中的任何二种；可交联单体为苯乙烯、以及乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯或三聚氰酸三烯丙酯。
(2)开环酯化反应  反应器中投入A、B、C和D中的一种阻聚剂，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至120～160℃，反应体系变得均匀和透明后保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g；
(3)稀释  降温至110℃以下加入D中的另一种阻聚剂和E，充分搅拌；
(4)过滤  冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
本发明制得的低苯乙烯含量的耐高温环氧乙烯基酯树脂具有以下优点：
(1)苯乙烯含量低，相应地减少了树脂中苯乙烯的挥发，这样减少了对环境的污染和对人体的伤害。
(2)其制品具有耐热性突出的特点，热变形温度(HDT，1.8MPa)达到130℃，在双酚型环氧乙烯基酯树脂中是最高的。同时其又具有良好的耐腐蚀性、耐溶剂性，在100℃以下能耐大部分酸、碱及盐溶液的侵蚀。综合性能超过了普通的环氧乙烯基酯树脂。
本发明的低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂特别适合于挤拉、缠绕等热固化玻璃钢成型工艺，是制作玻璃钢制品的理想树脂材料。
具体实施方式
以下通过实施例，更详细地描述本发明。
实施例1：
在反应器中投入双酚A型环氧树脂(环氧当量为176～181g/mol)340g、丙烯酸165g、苄基二甲胺1.2g、对苯二酚0.15g。通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至130℃，反应体系变得均匀透明后保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入叔丁基邻苯二酚0.05g、苯乙烯180g、乙烯基甲苯100g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
实施例2：
将双酚F型环氧树脂(环氧当量为162～182g/mol)340g、甲基丙烯酸200g、苄基三甲基氯化铵0.60g、甲基对苯二酚0.10g投入例1所示的反应器中，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至120℃，反应体系变得均匀和透明后保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入叔丁基对苯二酚0.05g、苯乙烯190g、二乙烯基苯110g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
实施例3：
将双酚A型环氧树脂(环氧当量为245～265g/mol)340g、丙烯酸100g、苄基三乙基氯化铵1.5g、叔丁基对苯二酚0.15g投入例1所示的反应器中，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至160℃，反应体系变得均匀和透明后保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入对苯二酚0.15g、苯乙烯150g、邻苯二甲酸二烯丙酯40g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色浑浊粘性液体。
实施例4：
将双酚F型环氧树脂(环氧当量为208～238g/mol)340g、甲基丙烯酸130g、苄基二甲胺1.0g、叔丁基邻苯二酚0.10g、投入例1所示的反应器中，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至140℃，以下按与实施例3同样的操作步骤操作。
实施例5：
将双酚A型环氧树脂(环氧当量为250～270g/mol)340g、甲基丙烯酸170g、苄基三乙基氯化铵0.75g、对苯醌0.08g投入例1所示的反应器中，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至150℃，反应体系变得均匀和透明后保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入叔丁基邻苯二酚0.05g、苯乙烯150g、三聚氰酸三烯丙酯30g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
实施例6：
将双酚A型环氧树脂(环氧当量为185～208g/mol)340g、丙烯酸120g、苄基三乙基氯化铵1.4g、叔丁基对苯二酚0.20g投入例1所示的反应器中，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至120℃。以下按与实施例5同样的操作步骤操作。
实施例7：
将双酚A型环氧树脂(环氧当量为222～238g/mol)340g、丙烯酸110g、苄基三甲基氯化铵1.2g、甲基对苯二酚0.10g投入例1所示的反应器中，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至160℃，反应体系变得均匀和透明后保持温度，直至测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入叔丁基对苯二酚0.10g、苯乙烯150g、邻苯二甲酸二烯丙酯80g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色浑浊粘性液体。
实施例8：
将双酚A型环氧树脂(环氧当量为213～244g/mol)340g、甲基丙烯酸160g、苄基二甲胺0.5g、叔丁基对苯二酚0.20g投入例1所示的反应器中，通入氮气的情况下逐渐升温至140℃。反应体系变得均匀和透明后保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入叔丁基邻苯二酚0.05g、苯乙烯180g、二乙烯基苯80g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
本发明所得树脂的典型质量指标如下：
    指标     单位     数值     测试方法
                                  树脂常规性能
外观                         浅黄色浑浊粘稠液体
酸值     mgKOH/g     8～14     GB/T2895-1987
粘度(25℃)     Pa·s     0.35～0.45     GB/T7193.1-1987
固体含量     ％     65～73     GB/T7193.3-1987
凝胶时间(25℃)     min     11～16     GB/T7193.6-1987
该树脂浇铸体的典型力学性能指标如下：
    项  目     数据     测试方法
  拉伸强度    MPa     65～80     GB/T2568-1995
  拉伸模量    GPa     3.2～4.0     GB/T2568-1995
  断裂延伸率  ％     2～4     GB/T2568-1995
  弯曲强度    MPa     100～130     GB/T2570-1995
  弯曲模量    GPa     3.3～3.8     GB/T2570-1995
  压缩强度    MPa     100～120     GB/T2569-1995
  压缩模量    GPa     3.2～3.4     GB/T2569-1995
  热变形温度℃(1.8MPa)     130～135     GB/T1634-1989
以上实施例中，开环酯化反应中投入的阻聚剂和稀释步骤中投入的阻聚剂可以相同，也可以不同，优选为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和对苯醌等阻聚剂中的任何不同的二种。稀释步骤中加入的可交联单体中，苯乙烯量加大，可降低粘度，方便施工、但苯乙烯易挥发，不利于环保；用于替代的沸点较高、不易挥发的可交联单体，如乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和三聚氰酸三烯丙酯中的任何一种，用量增加不仅可降低树脂中苯乙烯的含量，有利于环保，而且可提高树脂浇铸体的耐热性，但树脂的粘度也相应加大，所以二种可交联单体的用量应根据制作玻璃钢制品的实际需要选择。本发明合成工艺简单，环氧乙烯基酯树脂的苯乙烯含量＜25％，减少了对环境的污染和改善了劳动条件，浇铸体热变形温度高(HDT为130℃)，远高于现有技术，产品稳定性好，粘度适中，对增强材料有极好的浸润性，是制作玻璃钢制品的理想树脂材料，特别适合挤拉、缠绕等热固化玻璃钢成型工艺。

Claims (6)

1一种低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，包括下列步骤：
(1)配料以质量百分比配方配料备用：
A、低分子量的双酚型环氧树脂                           40％～55％
B、有机一元不饱和羧酸                                 15％～25％
C、催化剂                                             0.05％～0.25％
D、阻聚剂                                             0.01％～0.05％
E、可交联单体                                         25％～36％
(2)开环酯化反应反应器中按上述配比投入A、B、C和D中的一种阻聚剂，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至120～160℃，反应体系变得均匀和透明后再保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g；
(3)稀释  降温至110℃以下加入D中的另一种阻聚剂和E，充分搅拌；
(4)过滤  冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
2按权利要求1所述低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于低分子量的双酚型环氧树脂是指环氧当量为176～270g/mol的双酚A型环氧树脂，或环氧当量为162～238g/mol的双酚F型环氧树脂。
3按权利要求1所述低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于有机一元不饱和羧酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸。
4按权利要求1所述低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于催化剂为苄基二甲胺、或苄基三甲基氯化铵、或苄基三乙基氯化铵。
5按权利要求1所述低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和对苯醌中的任何二种。
6按权利要求1所述低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于可交联单体为苯乙烯，以及乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和三聚氰酸三烯丙酯中的任何一种。
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