CN102295730A - 一种分子内增韧环氧乙烯基酯树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子聚合物技术领域，涉及的一种分子内增韧环氧乙烯基酯树脂的合成方法，包括下述步骤：（1）反应釜中按摩尔比2∶1加入长链饱和二元酸与柔性二元醇，升温至200～240℃，酸值达到215～315mgKOH/g时为反应终点，制得端羧基长链饱和二元酸单酯；（2）在另一反应釜中，投入环氧树脂33～49％、不饱和一元羧酸6～20％、端羧基长链饱和二元酸单酯3～22％，100～120℃，直到酸值降至10mgKOH/g以下；（3）加入交联剂26～40％。本发明的优点是：通过长链饱和二元酸单酯部分或全部代替不饱和一元羧酸与环氧树脂反应，操作简单，副反应少，环保无“三废”产生，产品质量稳定，适用于制作高速铁路弹性垫片、大型风力发电机叶片等各种高性能复合材料制品。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物技术领域，涉及一种分子内增韧的环氧乙烯基酯树脂的合成方法。
背景技术
环氧乙烯基酯树脂是一种环氧树脂与一种含有烯键的不饱和一元酸的加成反应产物，并经一种反应性单体稀释。环氧乙烯基酯树脂具有良好的耐腐蚀性能，兼有环氧树脂优良力学性能和不饱和聚酯树脂常温固化的优良特性。用环氧乙烯基酯树脂制作的树脂基复合材料，已在化工防腐、烟气脱硫、交通运输、电子电器等方面得到了广泛的应用。但与环氧树脂相比，环氧乙烯基酯树脂固化物的韧性较差，不能满足高速铁路、风机叶片、运动器材、高速船艇等领域对树脂基复合材料抗疲劳和高韧性的特殊要求。
专利ZL200510110522.8公开了一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成工艺：由双酚A型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸、有机饱和二元脂肪酸、端羧基液态丁腈橡胶在120～160℃有催化剂和阻聚剂存在的条件下进行开环酯化反应，再被可交联单体稀释合成，在现有有机一元不饱和羧酸和环氧树脂进行开环酯化的基础上，引入有机饱和二元脂肪酸和端羧基液态丁腈橡胶的柔性基团，使该树脂的韧性大大增强，其树脂浇铸体的断裂伸长率为8～16%，冲击强度20～30KJ/m2,合成工艺简单，环保无三废产生。但这一合成方法存在的缺点是：一是环氧树脂与一元不饱和羧酸开环酯化反应的同时，与有机不饱和二元酸的羧基及端羧基丁腈橡胶的羧基产生竞争性酯化反应，生成环氧乙烯基酯的分子主链排列不规整，分子量分布不均匀，影响了最终产品的稳定性；二是由于反应时采用丁腈橡胶进行改性，未参与反应的丁腈橡胶与生成的改性环氧乙烯基酯主链发生相分离容易导致分层，用丁腈橡胶改性的高分子环氧乙烯基酯主链与可交联单体特别是苯乙烯的互溶性差容易发生结晶、分层现象，影响使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种分子内增韧的高性能环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其操作简单、副反应少，高韧性、低收缩率质量稳定，得到的合成产物能满足高速铁路、风机叶片等领域树脂基复合材料抗疲劳和高韧性的特殊要求。
为达到上述目的，采用的技术方案是：一种分子内增韧环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征为依次包括下述步骤：
（1）反应釜中按摩尔比2∶1加入长链饱和二元酸与柔性二元醇，搅拌，加入催化剂A，逐渐升温至200～240℃，保温反应直到酸值达到215～315mgKOH/g时为反应终点，得到端羧基长链饱和二元酸单酯；
（2）在另一反应釜中，以占最终产物总质量百分数计，投入环氧树脂33～49％、不饱和一元羧酸6～20％、由所述步骤（1）制得的端羧基长链饱和二元酸单酯3～22％、催化剂B 0.1～1.0％和阻聚剂0.01～0.1％，逐渐升温，确保反应物温度在100～120℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点；
（3）将反应产物冷却到100℃左右加入交联剂26～40％，控制温度60～80℃搅拌均匀后得到分子内增韧环氧乙烯基酯树脂。
步骤（1）所述长链饱和二元酸是指具有脂肪烃类长链的饱和二元酸，为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种。
步骤（1）所述柔性二元醇为一缩二乙二醇或一缩二丙二醇。
所述催化剂A为氧化二丁基锡、2-乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、或丁基锡酸。
所述环氧树脂是指环氧当量为176～263g/mol的双酚A二缩水甘油醚，如E44双酚A环氧树脂、E51双酚A环氧树脂、E54双酚A环氧树脂等。
不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸的一种。
步骤（2）所述催化剂B为苄基二甲胺、苄基二乙胺、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种。
阻聚剂是指对苯二酚、甲基对苯二酚、特丁基邻苯二酚、2，6-叔丁基邻苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌或环烷酸铜溶液。
交联剂为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或一种以上。
与中国专利ZL200510110522.8等现有技术与相比，本发明具有以下优点：
①通过长链饱和二元酸单酯部分或全部代替不饱和一元羧酸与环氧树脂反应，操作简单，反应终点控制明确，副反应少，得到的树脂重现性好，产品质量稳定；
②合成工艺简单，环保无“三废”产生，产品具有断裂伸长率高、高韧性、收缩率低、冲击强度高，力学性能优异，耐腐蚀性好等优良的性能。适用于制作各种高性能复合材料制品，特别是高速铁路弹性垫片、大型风力发电机叶片、体育休闲器材、压力容器瓶等。
具体实施方式
下面结合实施例更详细地描述本发明，揭示本发明最佳实施方法，是为了使本领域的普通技术人员能够实施本发明。但应当注意到本发明绝不限于揭示的下述实施例，基于本发明启示，任何显而易见的变换或者等同替代，也应当被认为是落入本发明的保护范围。
具体实施例中，各组分除特别标明外，均以质量百分数计。
实施例1：
在反应釜中投入505g癸二酸、138g一缩二乙二醇，2g二月桂酸二丁基锡，逐渐升温至220℃保温反应直到酸值达到240mgKOH/g得到端羧基长链饱和二元酸单酯。
在另一反应釜中投入环氧当量为185～208g/mol双酚A环氧树脂300g、甲基丙烯酸127g、由上述步骤制得的端羧基长链饱和二元酸单酯24g、四甲基氯化铵2g、对苯二酚0.20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在110℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却到100℃左右加入250g苯乙烯，控制物料温度60～80℃搅拌均匀后得到分子内增韧环氧乙烯基酯树脂。
实施例2：
在反应釜中投入365g己二酸、138g一缩二乙二醇，1g氧化二丁基锡逐渐升温至200℃，保温反应直到酸值达到305mgKOH/g得到端羧基长链饱和二元酸单酯。
在另一反应釜中投入环氧当量为185～208g/mol双酚A环氧树脂300g、丙烯酸99g、端羧基长链饱和二元酸单酯37g、苄基三乙基氯化铵2g、甲基对苯二酚0.20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在100℃反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却到100℃左右加入150g苯乙烯，30g二乙烯基苯，控制物料温度60～80℃搅拌均匀后得到分子内增韧环氧乙烯基酯树脂。
实施例3：
在反应釜中投入330g戊二酸、174g一缩二丙二醇，0.5g2-乙基己酸二丁基锡，逐渐升温至230℃，保温反应直到酸值达到300mgKOH/g得到端羧基长链饱和二元酸单酯。
在另一反应釜中投入环氧值为213～244g/mol双酚A环氧树脂365g、甲基丙烯酸115g、端羧基长链饱和二元酸单酯55g、苄基三甲基溴化铵2g、2,5-二叔丁基对苯二酚0.20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在120℃反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却到100℃左右加入200g苯乙烯，50g乙烯基甲苯，控制物料温度60～80℃搅拌均匀后得到分子内增韧环氧乙烯基酯树脂。
实施例4：
在反应釜中投入1010g癸二酸、349g一缩二丙二醇，2g辛酸亚锡，逐渐升温至240℃，保温反应直到酸值达到230mgKOH/g得到端羧基长链饱和二元酸单酯。
在另一反应釜中投入环氧当量为179～192g/mol双酚A环氧树脂296g、甲基丙烯酸106.5g、单羧基长链饱和二元酸单酯101.4g、苄基三甲基氯化铵2g、2，6-叔丁基邻苯二酚0.20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在115℃反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却到100℃左右加入200g苯乙烯，50g乙烯基甲苯，控制物料温度60～80℃搅拌均匀后得到分子内增韧环氧乙烯基酯树脂。
实施例5：
在反应釜中投入660g戊二酸、348g一缩二丙二醇，1g丁基锡酸，逐渐升温至230℃，保温反应直到酸值达到300mgKOH/g得到端羧基长链饱和二元酸单酯。
在另一反应釜中投入环氧当量185～208g/mol双酚A环氧树脂314g、丙烯酸82g、端羧基长链饱和二元酸单酯91g、苄基三甲基氯化铵2g、2，5-二叔丁基对苯二酚0.20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在105℃反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却到100℃左右加入200g苯乙烯，40gα-甲基苯乙烯，控制物料温度60～80℃搅拌均匀后得到分子内增韧环氧乙烯基酯树脂。
实施例6：
在反应釜中投入730己二酸、349g一缩二丙二醇，1g氧化二丁基锡，逐渐升温至205℃，保温反应直到酸值达到290mgKOH/g得到端羧基长链饱和二元酸单酯。
在另一反应釜中投入环氧当量为222～263g/mol双酚A环氧树脂380g、甲基丙烯酸88g、端羧基长链饱和二元酸单酯121g、苄基三甲基溴化铵2g、对苯醌0.20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在110℃反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却到100℃左右加入230g苯乙烯，50g三聚氰酸三烯丙酯，控制物料温度60～80℃搅拌均匀后得到分子内增韧环氧乙烯基酯树脂。
实施例7：
在反应釜中投入870g辛二酸、276g一缩二乙二醇，2g二月桂酸二丁基锡，逐渐升温至225℃，保温反应直到酸值达到280mgKOH/g得到端羧基长链饱和二元酸单酯。
在另一反应釜中投入环氧当量为185-208g/mol双酚A环氧树脂300g、甲基丙烯酸75g、端羧基长链饱和二元酸单酯145.5g、苄基三乙基溴化铵2g、2，6-叔丁基邻苯二酚0.20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在120℃反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却到100℃左右加入250g苯乙烯，30g甲基丙烯酸甲酯，控制物料温度60～80℃搅拌均匀后得到分子内增韧环氧乙烯基酯树脂。
实施例8：
在反应釜中投入800g庚二酸、349g一缩二丙二醇，2g氧化二丁基锡，逐渐升温至210℃，保温反应直到酸值达到280mgKOH/g得到端羧基长链饱和二元酸单酯。
在另一反应釜中投入环氧当量为185～208g/mol双酚A环氧树脂300g、甲基丙烯酸58g、端羧基长链饱和二元酸单酯186g、苄基三乙基氯化铵2g、甲基对苯二酚0.20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在100℃反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却到100℃左右加入290g苯乙烯，30g邻苯二甲酸二烯丙酯，控制物料温度60～80℃搅拌均匀后得到分子内增韧环氧乙烯基酯树脂。
实施例9：
在反应釜中投入940g壬二酸、276g一缩二乙二醇，2g2-乙基己酸一丁基锡，逐渐升温至220℃，保温反应直到酸值达到260mgKOH/g得到端羧基长链饱和二元酸单酯。
在另一反应釜中投入环氧当量为213～244g/mol双酚A环氧树脂365g、丙烯酸96g、端羧基长链饱和二元酸单酯67g、苄基三甲基溴化铵2g、特丁基邻苯二酚0.20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在115℃反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却到100℃左右加入250g苯乙烯，50g乙烯基甲苯，控制物料温度60～80℃搅拌均匀后得到分子内增韧环氧乙烯基酯树脂。
实施例10：
在反应釜中投入505g癸二酸、138g一缩二乙二醇，2g二月桂酸二丁基锡，逐渐升温至225℃，保温反应直到酸值达到240mgKOH/g得到端羧基长链饱和二元酸单酯。
在另一反应釜中环氧当量为185～208g/mol双酚A环氧树脂314g、甲基丙烯酸98g、端羧基长链饱和二元酸单酯119g、苄基三甲基氯化铵2g、甲基对苯二酚0.20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在110℃反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却到100℃左右加入200g苯乙烯，60gα-甲基苯乙烯，控制物料温度60～80℃搅拌均匀后得到分子内增韧环氧乙烯基酯树脂。
由上述实施例得到分子内增韧环氧乙烯基酯树脂的典型性能如下：
粘度(25℃)，300～550mPa·s；酸 值4～12 mgKOH/g；固体含量55～75%；凝胶时间25～40min；
树脂浇铸体力学性能：拉伸强度86MPa，拉伸模量3500MPa，断裂伸长率5%；弯曲强度140MPa，弯曲模量3400MPa；压缩强度111MPa，冲击强度11kJ/m。
可见，本发明合成生产的分子内增韧环氧乙烯基酯树脂，能满足高速铁路、风机叶片、运动器材、高速船艇等领域对树脂基复合材料抗疲劳和高韧性的特殊要求。
Claims (10)
1.分子内增韧环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征为依次包括下述步骤：
（1）反应釜中按摩尔比2∶1加入长链饱和二元酸与柔性二元醇，搅拌，加入催化剂A，逐渐升温至200～240℃，保温反应直到酸值达到215～315mgKOH/g时为反应终点，得到端羧基长链饱和二元酸单酯；
（2）在另一反应釜中，以占最终产物总质量的百分数计，投入环氧树脂33～49％、不饱和一元羧酸6～20％、由所述步骤（1）制得的端羧基长链饱和二元酸单酯3～22％、催化剂B 0.1～1.0％和阻聚剂0.01～0.1％，逐渐升温，确保反应物温度在100～120℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点；
（3）将反应产物冷却到100℃左右加入交联剂26～40％，控制温度60～80℃搅拌均匀后得到分子内增韧环氧乙烯基酯树脂。
2.根据权利要求1所述分子内增韧环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：步骤（1）所述长链饱和二元酸是指具有脂肪烃类长链的饱和二元酸：戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种。
3.根据权利要求1所述分子内增韧环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：步骤（1）所述柔性二元醇为一缩二乙二醇或一缩二丙二醇。
4.根据权利要求1所述分子内增韧环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：所述催化剂A为氧化二丁基锡、2-乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、或丁基锡酸。
5.根据权利要求1所述分子内增韧环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：所述环氧树脂是指环氧当量为176～263g/mol的双酚A二缩水甘油醚。
6.根据权利要求5所述分子内增韧环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：所述环氧树脂是E44双酚A环氧树脂、或E51双酚A环氧树脂、或E54双酚A环氧树脂中的一种。
7.根据权利要求1所述分子内增韧环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：所述不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。
8.根据权利要求1所述分子内增韧环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：步骤（2）所述催化剂B为苄基二甲胺、苄基二乙胺、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种。
9.根据权利要求1所述分子内增韧环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：所述阻聚剂是指对苯二酚、甲基对苯二酚、特丁基邻苯二酚、2，6-叔丁基邻苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌或环烷酸铜溶液。
10.根据权利要求1所述分子内增韧环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：交联剂为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或一种以上。
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| GR01 | Patent grant |