CN103951791A

CN103951791A - 一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法

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Publication number: CN103951791A
Application number: CN201410172249.0A
Authority: CN
Inventors: 钱建华; 刘坐镇; 宋建国; 宋鹏飞; 宋建华
Original assignee: HEBEI MULTI-BASE COMPOSITES DEVELOPMENT Co Ltd; HENGRUN GROUP CO Ltd; HUACHANG POLYMER Co Ltd HUADONG TECH UNIV
Current assignee: HEBEI MULTI-BASE COMPOSITES DEVELOPMENT Co Ltd; HENGRUN GROUP CO Ltd; HUACHANG POLYMER Co Ltd HUADONG TECH UNIV
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2014-04-28
Publication date: 2014-07-30

Abstract

一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，要解决用丁腈橡胶改性时易产生的分层、结晶，影响使用的技术问题，属高分子材料技术领域。其特征在于：反应釜中依次加入40～50%双酚A型环氧树脂、8～20%不饱和一元羧酸、2～11%长链饱和二元酸、0.01～0.5%三苯基膦和0.01～0.1%阻聚剂；在100～130℃之间测定酸值，直到降至15mgKOH/g以下；冷却到80℃加入1.0～5.0%异氰酸酯和0.05～0.5%二月桂酸二丁基锡，直至在60～80℃测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；加入26％～40％交联剂即得高韧性环氧乙烯基酯树脂。本发明的优点是：生产方法简单，终点明确，无“三废”产生，质量稳定，适用于制作高压气瓶、高速船艇、体育休闲器材、大型风电叶片等各种高性能复合材料制品。

Description

一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，属于高分子聚合物技术领域。

背景技术

环氧乙烯基酯树脂是一种环氧树脂与一种含有烯键的不饱和一元酸的加成反应产物，并经一种反应性单体稀释。环氧乙烯基酯树脂具有良好的耐腐蚀性能，兼有环氧树脂优良力学性能和不饱和聚酯树脂常温固化的优良特性。用环氧乙烯基酯树脂制作的树脂基复合材料，已在化工防腐、烟气脱硫、交通运输、电子电器等方面得到了广泛的应用。但与环氧树脂相比，环氧乙烯基酯树脂固化物的韧性较差，不能满足高速铁路、风机叶片、运动器材、高速船艇、高压气瓶等领域对树脂基复合材料抗疲劳和高韧性的特殊要求。

中国专利ZL200510110522.8报道了一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成工艺：由双酚A型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸、有机饱和二元脂肪酸、端羧基液态丁腈橡胶在120～160℃有催化剂和阻聚剂存在的条件下进行开环酯化反应，再被可交联单体稀释合成，在现有有机一元不饱和羧酸和环氧树脂进行开环酯化的基础上，引入有机饱和二元脂肪酸和端羧基液态丁腈橡胶的柔性基团，使该树脂的韧性大大增强，其树脂浇铸体的断裂伸长率为8～16%，冲击强度20～30KJ/m²,合成工艺简单，环保无三废产生。但这一合成工艺存在的缺点是：一是环氧树脂与一元不饱和羧酸开环酯化反应的同时，与有机不饱和二元酸的羧基及端羧基丁腈橡胶的羧基产生竞争性酯化反应，生成环氧乙烯基酯的分子主链排列不规整，分子量分布不均匀，影响了最终产品的稳定性；二是由于反应时采用丁腈橡胶进行改性，未参与反应的丁腈橡胶与生成的改性环氧乙烯基酯主链发生相分离容易导致分层，用丁腈橡胶改性的高分子环氧乙烯基酯主链与可交联单体，特别是与苯乙烯的互溶性差容易发生结晶、分层现象，影响使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简单、副反应少，高韧性、低收缩率、质量稳定的高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，得到的合成产物能满足高速铁路、风机叶片等领域树脂基复合材料抗疲劳和高韧性的特殊要求。

为达到上述目的，采用的技术方案是：一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征为依次包括下述步骤：

（1）反应釜中搅拌状态下按重量比依次加入：40%～50%双酚A型环氧树脂、8%～20%不饱和一元羧酸、2%～11%长链饱和二元酸、0.01%～0.5%三苯基膦、0.01%～0.1%阻聚剂；

（2）逐渐升温并控制温度在100～130℃之间反应，每隔一小时测定一次酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下；

（3）反应物冷却到80℃左右加入1.0%～5.0%异氰酸酯和0.05%～0.5%二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60～80℃,直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；

（4）加入26％～40％交联剂搅拌均匀即得高韧性环氧乙烯基酯树脂。

步骤（1）所述双酚A型环氧树脂是指环氧当量为176～208g/mol的双酚A型二缩水甘油醚。尤其是环氧当量为185～208g/mol的E51双酚A型环氧树脂、环氧当量为179～192g/mol的E54双酚A型环氧树脂，或环氧当量为213-244g/mol的E44双酚A型环氧树脂。

所述不饱和一元羧酸为丙烯酸、或甲基丙烯酸。

所述长链饱和二元酸是指具有脂肪烃类长链的饱和二元酸，为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种。

所述的阻聚剂是指对苯二酚、甲基对苯二酚、特丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌、环烷酸铜溶液中的一种或两种。

所述交联剂为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或一种以上。

步骤（3）所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、或二苯基甲烷二异氰酸酯。

本发明具有以下优点：

⑴ 直接通过长链饱和二元酸，部分代替不饱和一元羧酸与环氧树脂反应，操作简单，反应终点控制明确，副反应少，得到的树脂重现性好，产品质量稳定。

⑵ 采用异氰酸酯与环氧树脂上的羟基进行扩链反应，进一步提高了聚合物的分子量和韧性，降低了固化收缩率。

⑶合成方法简单，环保无“三废”产生，产品具有断裂伸长率高、高韧性、收缩率低、冲击强度高，力学性能优异，耐腐蚀性好等优良的性能。适用于制作各种高性能复合材料制品，特别是高速铁路弹性垫片、大型风力发电机叶片、体育休闲器材、运动器材、高速船艇、高压气瓶等。

具体实施方式

下面结合实施例更详细地描述本发明，揭示本发明最佳实施工艺，是为了使本领域的普通技术人员能够实施本发明。但应当注意到本发明绝不限于揭示的下述实施例，基于本发明启示，任何显而易见的变换或者等同替代，也应当被认为是落入本发明的保护范围。

实施例中，各组分除特别标明外，均以质量百分数计。

实施例1：

在反应釜中搅拌状态下依次加入380g E51双酚A型环氧树脂、163.4g甲基丙烯酸、20.2g癸二酸、2g三苯基膦、0.2g对苯二酚，逐渐升温；控制反应物温度在100～130℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下；反应物冷却到80℃左右加入20g甲苯二异氰酸酯和1g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60～80℃,直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；加入240g苯乙烯搅拌均匀即得高韧性环氧乙烯基酯树脂。

实施例2：

在反应釜中搅拌状态下依次加入380g E51双酚A型环氧树脂、122.2g丙烯酸、29.2g己二酸、0.5g三苯基膦、0.2g甲基对苯二酚，逐渐升温；控制反应物温度在100～130℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下；反应物冷却到80℃左右加入15g二苯基甲烷二异氰酸酯和2g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60～80℃,直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；加入200g苯乙烯，40g二乙烯基苯搅拌均匀即得高韧性环氧乙烯基酯树脂。

实施例3：

在反应釜中搅拌状态下依次加入380g E51双酚A型环氧树脂、129g甲基丙烯酸、52.2g辛二酸、1g三苯基膦、0.2g 2,5-二叔丁基对苯二酚，逐渐升温；控制反应物温度在100～130℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下；反应物冷却到80℃左右加入10g甲苯二异氰酸酯和2g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60～80℃,直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；加入200g苯乙烯，40g甲基丙烯酸甲酯搅拌均匀即得高韧性环氧乙烯基酯树脂。

实施例4：

在反应釜中搅拌状态下依次加入380g E51双酚A型环氧树脂、112g甲基丙烯酸、58.4g己二酸、0.2g三苯基膦、0.2g 2，6-二叔丁基苯酚，逐渐升温；控制反应物温度在100～130℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下；反应物冷却到80℃左右加入30g甲苯二异氰酸酯和2g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60～80℃,直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；加入200g苯乙烯，40g乙烯基甲苯搅拌均匀即得高韧性环氧乙烯基酯树脂。

实施例5：

在反应釜中搅拌状态下依次加入380g E51双酚A型环氧树脂、94.6g甲基丙烯酸、73g己二酸、0.1g三苯基膦、0.2g特丁基邻苯二酚，逐渐升温；控制反应物温度在100～130℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下；反应物冷却到80℃左右加入40g甲苯二异氰酸酯和2g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60～80℃,直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；加入200g苯乙烯，40gα-甲基苯乙烯搅拌均匀即得高韧性环氧乙烯基酯树脂。

实施例6：

在反应釜中搅拌状态下依次加入380g E51双酚A型环氧树脂、77.4g甲基丙烯酸、87.6g己二酸、0.5g三苯基膦、0.2g对苯醌，逐渐升温；反控制温度在100～130℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下；反应物冷却到80℃左右加入10g甲苯二异氰酸酯和2g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60～80℃,直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；加入200g苯乙烯，40g三聚氰酸三烯丙酯搅拌均匀即得高韧性环氧乙烯基酯树脂。

实施例7：

在反应釜中搅拌状态下依次加入392g E54双酚A型环氧树脂、122.2g丙烯酸、37.6g壬二酸、2g三苯基膦、2.5g叔丁基邻苯二酚，逐渐升温；反控制温度在100～130℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下；反应物冷却到80℃左右加入20g二苯基甲烷二异氰酸酯和2g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60～80℃,直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；加入300g苯乙烯，50g甲基丙烯酸甲酯搅拌均匀即得高韧性环氧乙烯基酯树脂。

实施例8：

在反应釜中搅拌状态下依次加入392g型E54双酚A环氧树脂、108g丙烯酸、43.8g己二酸、1g三苯基膦、0.2g甲基对苯二酚，逐渐升温；反控制温度在100～130℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下；反应物冷却到80℃左右加入40g甲苯二异氰酸酯和2g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60～80℃,直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；加入300g苯乙烯，50g邻苯二甲酸二烯丙酯搅拌均匀即得高韧性环氧乙烯基酯树脂。

实施例9：

在反应釜中搅拌状态下依次加入454g E44双酚A型环氧树脂、93.6g丙烯酸、64g庚二酸、1g三苯基膦、0.2g特丁基邻苯二酚，逐渐升温；反控制温度在100～130℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下；反应物冷却到80℃左右加入30g甲苯二异氰酸酯和2g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60～80℃,直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；加入300g苯乙烯，50g乙烯基甲苯搅拌均匀即得高韧性环氧乙烯基酯树脂。

实施例10：

在反应釜中搅拌状态下依次加入392g E54双酚A型环氧树脂、79.2g丙烯酸、73g己二酸、1g三苯基膦、0.2g甲基对苯二酚，逐渐升温；反控制温度在100～130℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下；反应物冷却到80℃左右加入10g二苯基甲烷二异氰酸酯和2g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60～80℃,直至测得的异氰酸根浓度为0时为反应终点；加入300g苯乙烯，50g乙烯基甲苯搅拌均匀即得高韧性环氧乙烯基酯树脂。

实施例1～10得到的产品典型物理性能如下：拉伸强度85～95MPa,拉伸模量3400～3600MPa，断裂伸长率7～11%，弯曲强度145～155MPa，弯曲模量3400～3600MPa，冲击强度25～40kJ/m²，压缩强度120～180MPa，具有较高的柔韧性和抗冲击性能，特别适合制作高压气瓶、高速船艇、体育休闲器材、大型风电叶片等各种高性能复合材料制品。

Claims

1.一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：依次包括下述步骤：

2.根据权利要求1所述一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：步骤（1）所述双酚A型环氧树脂是指环氧当量为176～208g/mol的双酚A型二缩水甘油醚。

3.根据权利要求1或2所述一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：步骤（1）所述双酚A型环氧树脂是环氧当量为185～208g/mol的E51双酚A型环氧树脂、或环氧当量为179～192g/mol的E54双酚A型环氧树脂，或环氧当量为213-244g/mol的E44双酚A型环氧树脂。

4.根据权利要求1所述一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：所述不饱和一元羧酸为丙烯酸、或甲基丙烯酸。

5.根据权利要求1所述一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：步骤（1）所述长链饱和二元酸是指具有脂肪烃类长链的饱和二元酸，为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种。

6. 根据权利要求1所述一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：所述的阻聚剂是指对苯二酚、甲基对苯二酚、特丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌、环烷酸铜溶液中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：所述的交联剂为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或一种以上。

8.根据权利要求1所述一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、或二苯基甲烷二异氰酸酯。