CN103304749B - 一种改性高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，属高分子聚合物技术领域，其特征在于：包括下述步骤：（1）反应釜中依次加入双酚A型环氧树脂40%～50%、不饱和一元羧酸8%～20%、长链饱和二元酸2.5%～11%、催化剂A？0.1%～1.0%和阻聚剂0.01%～0.1%；（2）控制温度在100～130℃之间测定酸值，直到降至10mgKOH/g以下；（3）冷却到100℃左右加入交联剂28％～40％、多亚甲基多苯基异氰酸酯1.0%～5.0%和催化剂B？0.05%～0.5%，控制温度60～80℃,直至测得的异氰酸根浓度为0，即到达反应终点。本发明的优点是：用长链饱和二元酸部分代替不饱和一元羧酸反应，先稀释再加入多亚甲基多苯基异氰酸酯扩链，扩链反应完全、增韧效果好。工艺简单，终点明确，副反应少，无“三废”产生，质量稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法，尤其涉及一种改性高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，属于高分子聚合物技术领域。
背景技术
环氧乙烯基酯树脂是一种环氧树脂与一种含有烯键的不饱和一元酸的加成反应产物，并经一种反应性单体稀释后得到。环氧乙烯基酯树脂具有良好的耐腐蚀性能，兼有环氧树脂优良力学性能和不饱和聚酯树脂常温固化的优良特性。用环氧乙烯基酯树脂制作的树脂基复合材料，已在化工防腐、烟气脱硫、交通运输、电子电器等方面得到了广泛的应用。但与环氧树脂相比，环氧乙烯基酯树脂固化物的韧性较差，不能满足高速铁路、风机叶片、运动器材、高速船艇、高压气瓶等领域对树脂基复合材料抗疲劳和高韧性的特殊要求。
专利ZL200510110522.8公开了一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成工艺：由双酚A型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸、有机饱和二元脂肪酸、端羧基液态丁腈橡胶在120～160℃在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行开环酯化反应，再被可交联单体稀释合成，在现有有机一元不饱和羧酸和环氧树脂进行开环酯化的基础上，引入有机饱和二元脂肪酸和端羧基液态丁腈橡胶的柔性基团，使该树脂的韧性大大增强，其树脂浇铸体的断裂伸长率为8～16%，冲击强度20～30KJ/m2,合成工艺简单，环保无三废产生。但这一合成工艺存在的缺点是：一是环氧树脂与一元不饱和羧酸开环酯化反应的同时，与有机不饱和二元酸的羧基及端羧基丁腈橡胶的羧基产生竞争性酯化反应，生成环氧乙烯基酯的分子主链排列不规整，分子量分布不均匀，影响了最终产品的稳定性；二是由于反应时采用丁腈橡胶进行改性，未参与反应的丁腈橡胶与生成的改性环氧乙烯基酯主链发生相分离容易导致分层，用丁腈橡胶改性的高分子环氧乙烯基酯主链与可交联单体特别是苯乙烯的互溶性差容易发生结晶、分层现象，影响使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其操作简单、副反应少，高韧性、低收缩率质量稳定，得到的合成产物能满足高速铁路、风机叶片等领域树脂基复合材料抗疲劳和高韧性的特殊要求。
为达到上述目的，采用的技术方案是一种改性高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征为包括下述步骤：
（1）反应釜中搅拌状态下按质量百分数计依次加入：
双酚A型环氧树脂40%～51%；
不饱和一元羧酸8%～20%；
长链饱和二元酸2%～11%；
催化剂A0.1%～1.0%；
阻聚剂0.01%～0.1%；
所述催化剂A是指有机磷化合物和含卤素胺类化合物的混合物；
（2）逐渐升温并控制温度在100～130℃之间反应，每隔一小时测定一次酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下；
（3）将反应产物冷却到100℃加入交联剂25％～40％，继续冷却并控制温度60～80℃，搅拌均匀；
（4）加入1.0%～5.0%多亚甲基多苯基异氰酸酯和0.05%～0.5%催化剂B，控制反应温度在60～80℃,每隔一小时测定异氰酸根含量，直至测得的异氰酸根浓度为0，即到达反应终点，得到改性高韧性环氧乙烯基酯树脂；
所述催化剂B是是指二月桂酸二丁基锡。
步骤（1）所述长链饱和二元酸是指具有脂肪烃类长链的饱和二元酸：戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种。
所述双酚A型环氧树脂是指环氧当量为176～263g/mol的双酚A二缩水甘油醚，如E44双酚A环氧树脂、E51双酚A环氧树脂、E54双酚A环氧树脂等。
不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸的一种。
所述步骤（1）催化剂A中有机磷化合物包括三苯基膦、或三苯基胂；所述含卤素胺类化合物包括四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种。
所述的阻聚剂是指对苯二酚、甲基对苯二酚、特丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌或环烷酸铜溶液中的一种或两种。
所述的交联剂为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或一种以上。
本发明具有以下优点：
（1）直接通过长链饱和二元酸部分代替不饱和一元羧酸与环氧树脂扩链反应增韧，操作简单，反应终点控制明确，副反应少。复配催化剂使反应更完全，得到共聚物的分子量较一般环氧乙烯基酯树脂高。
（2）反应物在交联剂溶液中稀释后再进行多亚甲基多苯基异氰酸酯的扩链反应，确保扩链反应完全，增韧效果好。
（3）合成工艺简单，环保无“三废”产生，产品具有断裂伸长率高、高韧性、收缩率低、冲击强度高，力学性能优异，耐腐蚀性好等优良的性能。适用于制作各种高性能复合材料制品，特别是高速铁路弹性垫片、大型风力发电机叶片、体育休闲器材、运动器材、高速船艇、高压气瓶等。
具体实施方式
下面结合实施例更详细地描述本发明，揭示本发明最佳实施工艺，是为了使本领域的普通技术人员能够实施本发明。但应当注意到本发明绝不限于揭示的下述实施例，基于本发明启示，任何显而易见的变换或者等同替代，也应当被认为是落入本发明的保护范围。
实施例中，各组分除特别标明外，均以质量百分数计。
实施例1：
在反应釜中搅拌状态下依次加入454gE44双酚A型环氧树脂、163.4g甲基丙烯酸、20.2g癸二酸、2g四乙基氯化铵、1g三苯基膦、0.2g对苯二酚，逐渐升温；控制反应物温度在100～130℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下；将反应产物冷却到100℃左右加入240g苯乙烯，控制温度60～80℃搅拌均匀;加入20g多亚甲基多苯基异氰酸酯和2g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60～80℃,每隔一小时测定一次异氰酸根含量，直至异氰酸根达到0为反应终点，得到改性高韧性环氧乙烯基酯树脂。
实施例2：
在反应釜中搅拌状态下依次加入380gE51双酚A型环氧树脂、122.2g丙烯酸、29.2g己二酸、2g苄基三乙基氯化铵、1g三苯基胂、0.2g甲基对苯二酚，逐渐升温；控制反应物温度在100～130℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下；将反应产物冷却到100℃左右加入200g苯乙烯，40g二乙烯基苯，控制温度60～80℃搅拌均匀;加入15g多亚甲基多苯基异氰酸酯和2g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60～80℃,每隔一小时测定一次异氰酸根含量，直至异氰酸根达到0为反应终点，得到改性高韧性环氧乙烯基酯树脂。
实施例3：
在反应釜中搅拌状态下依次加入380gE51双酚A型环氧树脂、129g甲基丙烯酸、52.2g辛二酸、2g催化剂苄基三甲基溴化铵、1g三苯基膦、0.2g2,5-二叔丁基对苯二酚，逐渐升温；控制反应物温度在100～130℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下；将反应产物冷却到100℃左右加入200g苯乙烯，40g甲基丙烯酸甲酯，控制温度60～80℃搅拌均匀;加入10g多亚甲基多苯基异氰酸酯和1g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60～80℃,每隔一小时测定一次异氰酸根含量，直至异氰酸根达到0为反应终点，得到改性高韧性环氧乙烯基酯树脂。
实施例4：
在反应釜中搅拌状态下依次加入380gE51双酚A型环氧树脂、112g甲基丙烯酸、58.4g己二酸、2g苄基三乙基氯化铵、1g三苯基胂、2，6-二叔丁基苯酚0.2g，逐渐升温；控制反应物温度在100～130℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下；将反应产物冷却到100℃左右加入200g苯乙烯，40g乙烯基甲苯，控制温度60～80℃搅拌均匀;加入30g多亚甲基多苯基异氰酸酯和3g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60～80℃,每隔一小时测定一次异氰酸根含量，直至异氰酸根达到0为反应终点，得到改性高韧性环氧乙烯基酯树脂。
实施例5：
在反应釜中搅拌状态下依次加入380gE51双酚A型环氧树脂、94.6g甲基丙烯酸、73g己二酸、2g苄基三甲基氯化铵、1g三苯基胂、0.2g特丁基邻苯二酚，逐渐升温；控制反应物温度在100～130℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下；将反应产物冷却到100℃左右加入200g苯乙烯，40gα-甲基苯乙烯，控制温度60～80℃搅拌均匀;加入40g多亚甲基多苯基异氰酸酯和4g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60～80℃,每隔一小时测定一次异氰酸根含量，直至异氰酸根达到0为反应终点，得到改性高韧性环氧乙烯基酯树脂。
实施例6：
在反应釜中搅拌状态下依次加入380gE51双酚A型环氧树脂、77.4g甲基丙烯酸、87.6g己二酸、2g苄基三乙基溴化铵、1g三苯基膦、0.2g对苯醌，逐渐升温；反控制温度在100～130℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下；将反应产物冷却到100℃左右加入200g苯乙烯，40g三聚氰酸三烯丙酯，控制温度60～80℃搅拌均匀;加入10g多亚甲基多苯基异氰酸酯和1g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60～80℃,每隔一小时测定一次异氰酸根含量，直至异氰酸根达到0为反应终点，得到改性高韧性环氧乙烯基酯树脂。
实施例7：
在反应釜中搅拌状态下依次加入454gE44环氧树脂、122.2g丙烯酸、37.6g壬二酸、2g苄基三乙基溴化铵、1g三苯基膦、0.2g叔丁基邻苯二酚，逐渐升温；反控制温度在100～130℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下；将反应产物冷却到100℃左右加入300g苯乙烯，50g甲基丙烯酸甲酯，控制温度60～80℃搅拌均匀;加入20g多亚甲基多苯基异氰酸酯和2g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60～80℃,每隔一小时测定一次异氰酸根含量，直至异氰酸根达到0为反应终点，得到改性高韧性环氧乙烯基酯树脂。
实施例8：
在反应釜中搅拌状态下依次加入392gE54环氧树脂、108g丙烯酸、43.8g己二酸、2g苄基三乙基氯化铵、1g三苯基膦、0.2g甲基对苯二酚，逐渐升温；反控制温度在100～130℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下；将反应产物冷却到100℃左右加入300g苯乙烯，50g邻苯二甲酸二烯丙酯，控制温度60～80℃搅拌均匀;加入40g多亚甲基多苯基异氰酸酯和2g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60～80℃,每隔一小时测定一次异氰酸根含量，直至异氰酸根达到0为反应终点，得到改性高韧性环氧乙烯基酯树脂。
实施例9：
在反应釜中搅拌状态下依次加入454gE44环氧树脂、93.6g丙烯酸、64g庚二酸、2g苄基三甲基溴化铵、1g三苯基膦、0.2g特丁基邻苯二酚，逐渐升温；反控制温度在100～130℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下；将反应产物冷却到100℃左右加入300g苯乙烯，50g乙烯基甲苯，控制温度60～80℃搅拌均匀;加入30g多亚甲基多苯基异氰酸酯和2g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60～80℃,每隔一小时测定一次异氰酸根含量，直至异氰酸根达到0为反应终点，得到改性高韧性环氧乙烯基酯树脂。
实施例10：
在反应釜中搅拌状态下依次加入392gE54环氧树脂、79.2g丙烯酸、73g己二酸、2g苄基三甲基氯化铵、1g三苯基膦、0.2g甲基对苯二酚，逐渐升温；反控制温度在100～130℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下；将反应产物冷却到100℃左右加入300g苯乙烯，50g乙烯基甲苯，控制温度60～80℃搅拌均匀;加入10g多亚甲基多苯基异氰酸酯和1g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在60～80℃,每隔一小时测定一次异氰酸根含量，直至异氰酸根达到0为反应终点，得到改性高韧性环氧乙烯基酯树脂。
实施例1～10得到的产品，其性能特点是具有较高的柔韧性和抗冲击性能，断裂伸长率达12～20%，冲击强度达40～50kJ/m2，特别适合制作高速铁路弹性垫片、大型风力发电机叶片、高速船艇、高压气瓶等。
Claims (7)
1.一种改性高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征为包括下述步骤：
（1）反应釜中搅拌状态下按质量百分数计依次加入：
双酚A型环氧树脂40%～51%；
不饱和一元羧酸8%～20%；
长链饱和二元酸2%～11%；
催化剂A0.1%～1.0%；
阻聚剂0.01%～0.1%；
所述催化剂A是指三苯基膦和含卤素胺类化合物的混合物、或三苯基胂和含卤素胺类化合物的混合物；所述含卤素胺类化合物包括四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种；
（2）逐渐升温并控制温度在100～130℃之间反应，每隔一小时测定一次酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下；
（3）将反应产物冷却到100℃加入交联剂25％～40％，继续冷却并控制温度60～80℃，搅拌均匀；
（4）加入1.0%～5.0%多亚甲基多苯基异氰酸酯和0.05%～0.5%催化剂B，控制反应温度在60～80℃,每隔一小时测定异氰酸根含量，直至测得的异氰酸根浓度为0，即到达反应终点，得到改性高韧性环氧乙烯基酯树脂；
所述催化剂B是指二月桂酸二丁基锡。
2.根据权利要求1所述一种改性高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：步骤（1）所述双酚A型环氧树脂是指环氧当量为176～263g/mol的双酚A二缩水甘油醚。
3.根据权利要求1所述一种改性高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：步骤（1）所述双酚A型环氧树脂是E44双酚A环氧树脂、或E51双酚A环氧树脂、或E54双酚A环氧树脂。
4.根据权利要求1所述一种改性高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：步骤（1）所述长链饱和二元酸是指具有脂肪烃类长链的饱和二元酸：戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种。
5.根据权利要求1所述一种改性高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：所述不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸的一种。
6.根据权利要求1所述一种改性高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：所述阻聚剂是指对苯二酚、甲基对苯二酚、特丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌或环烷酸铜溶液中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述一种改性高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：所述交联剂为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或一种以上。
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