CN105017729A - 一种高效阻燃型环氧乙烯基酯树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高效阻燃型环氧乙烯基酯树脂的合成方法，向反应釜内依次投入双酚A二缩水甘油醚、溴化环氧树脂、阻聚剂、催化剂和抗氧剂，反应温度缓慢升温至50℃，少量分批次加入扩链二元酸/酐，升温至75-85℃，保温2h，反应酸值降至2以下；③向反应釜中滴加不饱和一元酸，滴加速度控制在50ml/h，并注意观察反应温度变化情况，不宜升温过快，导致凝胶现象；滴加完毕后缓慢升温至110-115℃，保温4-5h，待酸值降至15以下；④用交联剂进行稀释，充分搅拌，然后加入阻燃助剂，料温降至45℃以下，停止搅拌、关闭冷却水，包装。本发明可以达到最佳的阻燃效果，满足某些特殊领域的阻燃要求。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物合成领域，具体涉及的是一种高效阻燃型环氧乙烯基脂树脂的合成方法。
背景技术
乙烯基酯树脂是由环氧树脂与不饱和一元酸通过开环加成化学反应而制得。它保留了环氧树脂的基本链段，又有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能，其秉承了环氧树脂的优良特性，固化性和成型性方面更为出色，能溶解于苯乙烯以及丙烯酸系单体。
由于兼具环氧和不饱和的优点，其应用领域正在不断扩大，主要应用在耐化学腐蚀、耐酸碱等要求条件苛刻的化工领域，如在新能源风力发电、环保行业脱硫脱硝设备的制造，造纸行业排污管道的制备，以及游轮、高铁等高端领域的应用。
随着乙烯基酯树脂应用领域的拓展，其在一些特殊领域的应用需要具有阻燃功能，比如在烟气脱硫领域。常见阻燃型乙烯基酯树脂的阻燃等级达不到要求，或者在燃烧时产生浓烟以及毒气，其会造成环境和人员伤害，并且还具有成本较高，以及添加无机阻燃填料造成制品的性能下降等缺点。
现有技术公开的阻燃型乙烯基酯树脂的合成中，多数采用通过添加无机/有机阻燃填料与树脂基体进行混合的方式，如向树脂基体中添加三氧化二锑、三水合氢氧化铝、十溴二苯乙烷、六溴环十二烷等阻燃填料，并且某些阻燃填料因具有有害性被《斯德哥尔摩公约》限制使用，或者添加低粘度溶剂型有机磷酸酯类阻燃剂或引入反应型阻燃元素至分子骨架中产生永久性阻燃效果。专利中报道的引入反应型卤素的较多，并且常与三氧化二锑复配使用，效果较为理想，但是添加量较多时影响制品的透明性以及力学性能。因此在某些特殊应用领域如玻璃钢湿法电除雾器设备即要求在高温下具有较强的耐酸碱腐蚀性，并且具有优良的力学性能以及高效的阻燃性能，仅仅使用以上专利报道的阻燃树脂的制备方式未能达到综合的预期的理想效果。
有鉴于此，本申请人针对上述需求苦心研究，遂有本案产生。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高效阻燃型环氧乙烯基脂树脂的合成方法，其制得的环氧乙烯基脂树脂在高温下具有较强的耐酸碱腐蚀性，并且具有优良的力学性能和高效的阻燃性能。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种高效阻燃型环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其中，包括以下步骤：
①按重量配比依次、准确称取各合成原料组分，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；
②按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入双酚A二缩水甘油醚、溴化环氧树脂、阻聚剂、催化剂和抗氧剂，反应温度缓慢升温至50℃，少量分批次加入扩链二元酸/酐，升温至75-85℃，保温2h，反应酸值降至2mgKOH/g以下；
③向反应釜中滴加不饱和一元酸，滴加速度控制在50ml/h，并注意观察反应温度变化情况，不宜升温过快，导致凝胶现象；滴加完毕后缓慢升温至110-115℃，保温4-5h，待酸值降至15mgKOH/g以下；
④用交联剂进行稀释，充分搅拌，然后加入阻燃助剂，料温降至45℃以下，停止搅拌、关闭冷却水，包装。
进一步，该双酚A二缩水甘油醚和溴化环氧树脂的摩尔比例为1:1～1:3。
进一步，该扩链二元酸/酐选自顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、己二酸、乙二酸中的一种或多种混合物。
进一步，所述不饱和一元酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一种或多种混合物。
进一步，所述阻燃助剂为磷酸三乙酯、磷酸三异丙酯、三氯乙基磷酸酯中的一种或多种混合物。
进一步，所述催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、N，N-二甲基苄基氯化铵中的一种或多种混合物。
进一步，所述交联剂为苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种混合物。
进一步，所述阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、对苯醌2-叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚或环烷酸铜中的一种或多种混合物。
进一步，所述抗氧剂优选为亚磷酸三苯酯、2，5-二叔丁基对苯二酚和次磷酸中一种或多种混合物。
采用上述结构后，本发明通过引入溴化环氧树脂将阻燃元素构架至分子骨架中，达到高效持久阻燃的效果，并且环氧树脂本身的骨架也提升树脂整体的力学性能，以及引入扩链二元酸提高力学强度和耐热耐腐蚀性能。通过引入不同的反应比例进而制备不同等级的阻燃产品，满足不同层次用户的需求，并且引入溶剂型有机磷酸酯类阻燃剂与其复配，充分发挥二者的协效作用，达到最佳的阻燃效果，满足某些特殊领域的阻燃要求。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
原料配方如下：
双酚A二缩水甘油醚280Kg，溴化环氧树脂525Kg，反丁烯二酸62Kg，丙烯酸144Kg，三氯乙基磷酸酯68Kg，四乙基溴化铵7.0Kg,抗氧剂1Kg，对苯二酚300g，环烷酸铜500g，苯乙烯520g。
制备方法：
①按重量配比依次、准确称取各合成原料组分，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；
②按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入双酚A二缩水甘油醚、溴化环氧树脂、阻聚剂、催化剂和抗氧剂，反应温度缓慢升温至50℃，少量分批次加入扩链二元酸，升温至75℃，保温2h，反应酸值降至2.0mgKOH/g以下；
③向反应釜中滴加不饱和一元酸，滴加速度控制在50ml/h，并注意观察反应温度变化情况，不宜升温过快，导致凝胶现象；滴加完毕后缓慢升温至110℃，保温4.5h，待酸值降至15mgKOH/g以下。
④用交联剂进行稀释，充分搅拌，然后加入阻燃助剂，料温降至45℃以下，停止搅拌、关闭冷却水，包装。
实施例2
原料配方如下：
双酚A二缩水甘油醚200Kg，溴化环氧树脂550Kg，反丁烯二酸60Kg，丙烯酸130Kg，三氯乙基磷酸酯75Kg，四乙基溴化铵7.0Kg,抗氧剂1Kg，对苯二酚300g，环烷酸铜500g，苯乙烯500g。
制备方法：
①按重量配比依次、准确称取各合成原料组分，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；
②按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入双酚A二缩水甘油醚、溴化环氧树脂、阻聚剂、催化剂和抗氧剂，反应温度缓慢升温至50℃，少量分批次加入扩链二元酸，升温至85℃，保温2h，反应酸值降至1.0mgKOH/g以下；
③向反应釜中滴加不饱和一元酸，滴加速度控制在50ml/h，并注意观察反应温度变化情况，不宜升温过快，导致凝胶现象；滴加完毕后缓慢升温至110℃，保温4.5h，待酸值降至14mgKOH/g以下。
④用交联剂进行稀释，充分搅拌，然后加入阻燃助剂，料温降至45℃以下，停止搅拌、关闭冷却水，包装。
实施例3
原料配方如下：
双酚A二缩水甘油醚150Kg，溴化环氧树脂600Kg，反丁烯二酸50Kg，丙烯酸120Kg，三氯乙基磷酸酯90Kg，四乙基溴化铵7.0Kg,抗氧剂1Kg，甲基氢醌300g，环烷酸铜500g，苯乙烯480g。
制备方法：:
①按重量配比依次、准确称取各合成原料组分，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；
②按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入双酚A二缩水甘油醚，溴化环氧树脂，阻聚剂、催化剂和抗氧剂，反应温度缓慢升温至50℃，少量分批次加入扩链二元酸，升温至85℃，保温2.5h，反应酸值降至1.0mgKOH/g以下；
③向反应釜中滴加不饱和一元酸，滴加速度控制在50ml/h，并注意观察反应温度变化情况，不宜升温过快，导致凝胶现象；滴加完毕后缓慢升温至115℃，保温5.0h，待酸值降至12mgKOH/g以下。
④用交联剂进行稀释，充分搅拌，然后加入阻燃助剂，料温降至45℃以下，停止搅拌、关闭冷却水，包装。
各实施例产品质量检测结果如下：
从上表的性能测试结果可以看出，各实施例浇铸体的力学性能、巴氏硬度等性能表征均表现良好，高温条件下的耐热、耐酸耐碱性优异，阻燃性能均接近或超过一级阻燃要求，随着阻燃元素成分的增加阻燃效果呈明显的上升趋势，溴化物与磷酸酯类阻燃元素的协效作用逐步明显，均达到某些苛刻环境下的高效阻燃要求，满足行业需求。
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (9)
1.一种高效阻燃型环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
①按重量配比依次、准确称取各合成原料组分，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；
②按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入双酚A二缩水甘油醚、溴化环氧树脂、阻聚剂、催化剂和抗氧剂，反应温度缓慢升温至50℃，少量分批次加入扩链二元酸/酐，升温至75-85℃，保温2h，反应酸值降至2以下；
③向反应釜中滴加不饱和一元酸，滴加速度控制在50ml/h，并注意观察反应温度变化情况，不宜升温过快，导致凝胶现象；滴加完毕后缓慢升温至110-115℃，保温4-5h，待酸值降至15以下；
④用交联剂进行稀释，充分搅拌，然后加入阻燃助剂，料温降至45℃以下，停止搅拌、关闭冷却水，包装。
2.如权利要求1所述的一种高效阻燃型环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，该双酚A二缩水甘油醚和溴化环氧树脂的摩尔比例为1:1～1:3。
3.如权利要求1所述的一种高效阻燃型环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，该扩链二元酸/酐选自顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、己二酸、乙二酸中的一种或多种混合物。
4.如权利要求1所述的一种高效阻燃型环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，所述不饱和一元酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一种或多种混合物。
5.如权利要求1所述的一种高效阻燃型环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，所述阻燃助剂为磷酸三乙酯、磷酸三异丙酯、三氯乙基磷酸酯中的一种或多种混合物。
6.如权利要求1所述的一种高效阻燃型环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，所述催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、N，N-二甲基苄基氯化铵中的一种或多种混合物。
7.如权利要求1所述的一种高效阻燃型环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，所述交联剂为苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种混合物。
8.如权利要求1所述的一种高效阻燃型环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、对苯醌2-叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚或环烷酸铜中的一种或多种混合物。
9.如权利要求1所述的一种高效阻燃型环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，所述抗氧剂优选为亚磷酸三苯酯、2，5-二叔丁基对苯二酚和次磷酸中一种或多种混合物。
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| C06 | Publication | ||
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151104 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |