CN103497287A - 一种smc/bmc用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种SMC/BMC用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，要解决普通环氧乙烯基酯树脂无法增稠或增稠效果不理想，制品的收缩较大，不能用于SMC/BMC工艺的技术问题。属高分子聚合物技术领域，其特征在于：由环氧树脂与有机一元不饱和羧酸在90～110℃有催化剂和阻聚剂存在下开环酯化反应，然后用酸酐酯化扩链，再被交联单体稀释合成。本发明合成的环氧乙烯基酯树脂具有很高的耐蚀性，耐热性突出，同时具有较高的力学强度和一定的韧性；粘度适中，便于浸渍增强材料；易同增稠剂反应，满足增稠的要求；可降低收缩性；固化迅速，提高生产效率；能完全满足各类SMC/BMC制品的需求，适应不同条件的模压成型工艺。

Description

一种SMC/BMC用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺

技术领域

本发明涉及一种SMC/BMC用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，属高分子聚合物技术领域。

背景技术

SMC/BMC工艺的优点很明显：产品质量稳定，重现性好，制造不容易受到操作者和外界条件的影响，加工制品操作处理方便，不粘手，产品表面光洁度好，无须二次涂装，片材质量均匀，适宜压制薄壁制品，树脂和玻璃纤维可以在一定条件下流动，可成型带肋或凸部的制品，生产效率高，成本低，作业环境清洁，大大改善了劳动环境。所以SMC/BMC作为一种高效率机械化生产的复合材料制造工艺，从诞生到现在，一直备受复合材料工业界的关注。

SMC/BMC要求树脂具有以下特点：粘度适中，便于浸渍增强材料；易同增稠剂反应，满足增稠的要求；可降低收缩性；固化迅速，提高生产效率；具有较高的耐热强度和一定的韧性；在制品脱模时，不易损坏或开裂。一般，SMC/BMC采用邻、间苯型不饱和聚酯树脂，加工制品质量稳定、重现性好、操作方便、不粘手，产品表面光洁度好，但是邻、间苯型不饱和聚酯树脂产品耐蚀、耐热性能和制品强度等方面不能满足现代工业发展的使用要求。普通的环氧乙烯基酯树脂虽然在耐蚀耐热和强度方面明显优于不饱和聚酯树脂，但其无法增稠或增稠效果不理想，从而导致制品的收缩较大，表面不光泽甚至有裂纹发花等情况出现，不能用于SMC/BMC工艺。因此，将环氧乙烯基酯树脂改性，使其适用于SMC/BMC工艺，有着广阔的市场需求和发展前景。

发明内容

发明目的为克服现有技术存在的不耐热、不耐蚀、强度低、不可增稠等缺点或不足，提供一种SMC/BMC用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺。

为实现上述目的，采用的技术方案是：环氧树脂与有机一元不饱和羧酸在90~110℃有催化剂和阻聚剂存在下先进行开环酯化反应，然后再用酸酐酯化扩链，再被交联单体稀释，最终合成一种SMC/BMC用环氧乙烯基酯树脂。

一种SMC/BMC用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于依次包括下列步骤：

(1) 配料：以质量百分比计配料备用：

A环氧树脂                                    40%～60%

B 有机一元不饱和羧酸                6%～15%

C 催化剂                                       0.1%～0.3%

D 阻聚剂                                       0.01%～0.05%

E 酸酐                                            1.0%～5.0%

F 交联单体                                    30%～45%

(2) 准备工作：把催化剂溶解于有机一元不饱和羧酸中，控制温度15℃～60℃搅拌均匀；

(3) 开环酯化反应：反应器中投入环氧树脂和部分阻聚剂，通入氮气保护，搅拌，逐渐升温至90～110℃，并保持温度和搅拌，滴加步骤(2)制得的有机一元不饱和羧酸和催化剂的混合溶液，1～2小时滴完，滴加完后每半小时检测反应物的酸值，直到测得酸值小于5mgKOH/g；

(4) 酯化扩链反应：保持温度和搅拌，加入酸酐，每半小时检测酸值，直到酸值在30～40 mgKOH/g；

(5) 稀释：降温至100℃以下加入交联单体和剩余阻聚剂，充分搅拌；

(6) 过滤：冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。

所述环氧树脂是指双酚A型环氧树脂中的一种或几种。

所述有机一元不饱和羧酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸。

所述催化剂为咪唑类和/或咪唑盐类催化剂：2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1,3-二苄基-2-甲基咪唑氯化物中的一种或几种。

所述阻聚剂为叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对苯二酚、甲基对苯二酚中的一种或几种。

所述酸酐为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、氢代邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、乙二醇双偏苯胺酸酐、甲基环己烯基四酸二酐和偏苯三甲酸酐等中的一种或几种。

所述交联单体为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明制得的SMC/BMC用环氧乙烯基酯树脂具有以下优点：

（1）本发明的环氧乙烯基酯树脂具有很高的耐热性和耐腐蚀效果，同时有较高的力学性能和韧性，在SMC/BMC制品生产过程中不易损坏或开裂，确保SMC/BMC制品能够获得普通不饱和聚酯树脂不可比拟的高强度。

（2）本发明树脂中的羧基和碱金属氧化物发生反应生成中性盐和水，使树脂糊粘度大幅度上升，失去粘性，变成非粘性（这一过程叫增稠过程）。普通环氧乙烯基酯树脂无法增稠或增稠效果不理想，72小时粘度仅可达到10⁴mPa·s左右。而本发明环氧乙烯基酯树脂增稠效果明显，72小时粘度可达到10⁷mPa·s以上，增稠效果好。

（3）本发明的环氧乙烯基酯树脂具有中等或高反应活性，满足了SMC/BMC对树脂快速固化的要求，当与不同低收缩剂及功能助剂搭配使用时，可以得到高光泽、零收缩和A级表面等特性。

具体实施方式

下面结合实施例更详细地描述本发明，揭示本发明最佳实施工艺，但应当注意到本发明绝不限于揭示的下述实施例，基于本发明启示，任何显而易见的变换或者等同替代，也应当被认为是落入本发明的保护范围。

实施例1：

把催化剂2-甲基咪唑2.10g溶于甲基丙烯酸135g中，搅拌均匀，备用。在反应器中投入双酚A型环氧树脂（环氧当量为179~192g/mol）450g，叔丁基对苯二酚0.15g。通入氮气的情况下逐渐升温至110℃，保持温度和搅拌，滴加溶有催化剂的甲基丙烯酸溶液，1~2小时滴完，滴加完后每半小时检测酸值，直到测得酸值小于5mgKOH/g。再加入顺丁烯二酸酐40g，保持温度和搅拌，每半小时检测酸值，直到酸值在30~40 mgKOH/g；降温至100℃以下加入苯乙烯360g，甲基丙烯酸甲酯20g，甲基对苯二酚0.05g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。

实施例2：

把催化剂1-苄基-2-甲基咪唑1.10g和2-苯基咪唑1.5g溶于丙烯酸86g中，搅拌均匀，备用。在反应器中投入双酚A型环氧树脂（环氧当量为185~196g/mol）430g，对苯醌0.10g，对苯二酚0.10g。通入氮气的情况下逐渐升温至90℃，保持温度和搅拌，滴加溶有催化剂的丙烯酸溶液，1~2小时滴完，滴加完后每半小时检测酸值，直到测得酸值小于5mgKOH/g。再加入邻苯二甲酸酐20g，甲基四氢邻苯二甲酸酐20g，保持温度和搅拌，每半小时检测酸值，直到酸值在30~40 mgKOH/g；降温至100℃以下加入苯乙烯360g，乙烯基甲苯70g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。

实施例3：

把催化剂1,3-二苄基-2-甲基咪唑氯化物2.0g和二氯化铜0.5g溶于甲基丙烯酸130g中，搅拌均匀，备用。在反应器中投入双酚A型环氧树脂（环氧当量为213~244g/mol）560g，对苯二酚0.25g。通入氮气的情况下逐渐升温至100℃，保持温度和搅拌，滴加溶有催化剂的甲基丙烯酸溶液，1~2小时滴完，滴加完后每半小时检测酸值，直到测得酸值小于5mgKOH/g。再加入氯菌酸酐15g，苯酮四酸二酐20g，保持温度和搅拌，每半小时检测酸值，直到酸值在30~40 mgKOH/g；降温至100℃以下加入苯乙烯320g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。

实施例4：

把催化剂1-氰乙基-2-十一烷基咪唑2.0g溶于丙烯酸75g中，搅拌均匀，备用。在反应器中投入双酚A型环氧树脂（环氧当量为250~330g/mol）520g，叔丁基邻苯二酚0.15g。通入氮气的情况下逐渐升温至100℃，保持温度和搅拌，滴加溶有催化剂的丙烯酸溶液，1~2小时滴完，滴加完后每半小时检测酸值，直到测得酸值小于5mgKOH/g。再加入邻苯二甲酸酐20g，苯酮四酸二酐15g，保持温度和搅拌，每半小时检测酸值，直到酸值在30~40 mgKOH/g；降温至100℃以下加入苯乙烯400g，邻苯二甲酸二烯丙酯30g，甲基对苯二酚0.10g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。

实施例5：

把催化剂2-甲基咪唑1.5g和硫酸铜1.0g溶于甲基丙烯酸72g中，搅拌均匀，备用。在反应器中投入双酚A型环氧树脂（环氧当量为455~556g/mol）500g，对苯二酚0.20g。通入氮气的情况下逐渐升温至110℃，保持温度和搅拌，滴加溶有催化剂的甲基丙烯酸溶液，1~2小时滴完，滴加完后每半小时检测酸值，直到测得酸值小于5mgKOH/g。再加入偏苯三甲酸酐15g，均苯四甲酸酐15g，保持温度和搅拌，每半小时检测酸值，直到酸值在30~40 mgKOH/g；降温至100℃以下加入苯乙烯400g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。

实施例6：

把催化剂2-十一烷基咪唑1.5g和二溴化锌0.8g溶于甲基丙烯酸60g中，搅拌均匀，备用。在反应器中投入双酚A型环氧树脂（环氧当量为550~1000g/mol）550g，对苯二酚0.10g，叔丁基对苯二酚0.10g。通入氮气的情况下逐渐升温至100℃，保持温度和搅拌，滴加溶有催化剂的甲基丙烯酸溶液，1~2小时滴完，滴加完后每半小时检测酸值，直到测得酸值小于5mgKOH/g。再加入顺丁烯二酸酐20g，保持温度和搅拌，每半小时检测酸值，直到酸值在30~40 mgKOH/g；降温至100℃以下加入苯乙烯360g，丙烯酸甲酯50g，甲基对苯二酚0.05g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。

以上各个实施例中所得树脂的典型质量指标如下：

该树脂浇铸体的典型力学性能指标如下：

 环氧乙烯基酯树脂是指以不饱和酸和带活性点的低分子量聚合物为主要原料，在催化剂等助剂的作用下，经加热反应得到的分子端基或侧基含有不饱和双键的树脂，工业上通常将环氧乙烯基酯溶于苯乙烯等交联单体中制成液体树脂。本发明的环氧乙烯基酯树脂具有中等或高反应活性，满足了SMC/BMC对树脂易同增稠剂反应的要求。同时具有很高的机械性能和耐热性耐蚀性，当与不同低收缩剂及功能助剂搭配使用时，可以得到高光泽、零收缩和A级表面等特性。

本发明的环氧乙烯基酯树脂具有很高的耐蚀性，耐热性突出，同时具有较高的力学强度和一定的韧性；粘度适中，便于浸渍增强材料；易同增稠剂反应，满足增稠的要求；可降低收缩性；固化迅速，提高生产效率；本发明的环氧乙烯基酯树脂完全能满足各类SMC/BMC制品的需求，适应不同条件的模压成型工艺。

Claims (7)

1.一种SMC/BMC用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于依次包括下列步骤：

(1) 配料：以质量百分比计配料备用：

A环氧树脂                                           40%～60%

B 有机一元不饱和羧酸                       6%～15%

C 催化剂                                              0.1%～0.3%

D 阻聚剂                                              0.01%～0.05%

E 酸酐                                                   1.0%～5.0%

F 交联单体                                           30%～45%

(2) 准备工作：把催化剂溶解于有机一元不饱和羧酸中，控制温度15℃～60℃搅拌均匀；

(3) 开环酯化反应：反应器中投入环氧树脂和部分阻聚剂，通入氮气保护，搅拌，逐渐升温至90～110℃，并保持温度和搅拌，滴加所述步骤(2)制得的有机一元不饱和羧酸和催化剂的混合溶液，1～2小时滴完，滴加完后每半小时检测反应物的酸值，直到测得酸值小于5mgKOH/g；

(4) 酯化扩链反应：保持温度和搅拌，加入酸酐，每半小时检测酸值，直到酸值在30～40 mgKOH/g；

(5) 稀释：降温至100℃以下加入交联单体和剩余阻聚剂，充分搅拌；

(6) 过滤：冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。

2.按权利要求1所述SMC/BMC用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于所述环氧树脂是指双酚A型环氧树脂中的一种或几种。

3.按权利要求1所述SMC/BMC用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于所述有机一元不饱和羧酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸。

4.按权利要求1所述SMC/BMC用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于所述催化剂为咪唑类和/或咪唑盐类催化剂：2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1,3-二苄基-2-甲基咪唑氯化物中的一种或几种。

5.按权利要求1所述SMC/BMC用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于所述阻聚剂为叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对苯二酚、甲基对苯二酚中的一种或几种。

6.按权利要求1所述SMC/BMC用环氧乙烯基酯树脂合成工艺，其特征在于所述酸酐为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、氢代邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、乙二醇双偏苯胺酸酐、甲基环己烯基四酸二酐和偏苯三甲酸酐中的一种或几种。

7.按权利要求1所述SMC/BMC用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于所述交联单体为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或几种。