CN114395089A - 模压型乙烯基树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种模压型乙烯基树脂及其制备方法，所述制备方法包括：步骤S1、环氧树脂和二元酸发生第一反应；步骤S2、第一反应结束后向反应体系中加入第一阻聚剂，然后滴入不饱和一元酸发生第二反应；步骤S3、第二反应结束后向反应体系中加入二元酸酐发生第三反应；步骤S4、第三反应结束后向反应体系中加入稀释剂与第二阻聚剂，即得。该制备方法反应前中期环氧树脂和二元酸及不饱和一元酸形成封端的预聚物主链，从而聚合粘度较低，反应后期引入二元酸酐与预聚物发生接枝共聚，生成具有目标酸值和椎板粘度的乙烯基聚酯，在保证产品的机械性能的同时能有效降低合成工艺中对搅拌的要求，从而能满足工业化生产；同时具有增稠效应好的优点。
Description
技术领域
本公开涉及高分子聚合物合成技术领域，尤其涉及一种模压型乙烯基树脂及其制备方法。
背景技术
目前，模压乙烯基型树脂具有优异的粘接性、耐高温性能和力学性能，并且制品收缩性小；但是，模压乙烯基型树脂增稠效果较差，并且在生产过程中由于聚酯粘度较高，反应时间较长，大大减少了搅拌电机的寿命，对大规模生产造成不便。
发明内容
有鉴于此，本公开的目的在于提出一种模压型乙烯基树脂及其制备方法。
基于上述目的，本公开第一方面提供了一种模压型乙烯基树脂的制备方法，所述制备方法包括：
步骤S1、环氧树脂和二元酸发生第一反应；
步骤S2、第一反应结束后向反应体系中加入第一阻聚剂，然后滴入不饱和一元酸发生第二反应；
步骤S3、第二反应结束后向反应体系中加入二元酸酐发生第三反应；
步骤S4、第三反应结束后向反应体系中加入稀释剂与第二阻聚剂，即得。
基于相同目的，本公开第二方面提供了一种模压型乙烯基树脂，采用本公开第一方面所述的模压型乙烯基树脂的制备方法制备。
从上面所述可以看出，本公开提供的模压型乙烯基树脂及其制备方法，该制备方法包括环氧树脂和二元酸发生第一反应，第一反应结束后向反应体系中加入第一阻聚剂，然后滴加不饱和一元酸发生第二反应，第二反应结束后向反应体系中加入二元酸酐发生第三反应，第三反应结束后向反应体系中加入稀释剂和第二阻聚剂，制得模压型乙烯基树脂。该制备方法反应前中期环氧树脂和二元酸及不饱和一元酸形成封端的预聚物主链，从而聚合粘度较低，反应后期引入二元酸酐与预聚物发生接枝共聚，生成具有目标酸值和椎板粘度的乙烯基聚酯，在保证产品的机械性能的同时也有效降低了合成工艺中对搅拌的要求，从而能满足工业化生产；同时具有增稠效应好、力学性能相对较高、稀释剂挥发量小等优点。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开进一步详细说明。
需要说明的是，除非另外定义，本公开实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开实施例中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。
模压型树脂因其能生产异型材、尺寸固定的制品，成型过程工艺简单且技术成本低、生产效率高、重现性好，并具有优良的电气性能、力学性能、耐热性能等性能可以在汽车零部件制造、建筑、电器等领域得到广泛的应用。
人们对材料科技需要越来越迫切，对乙烯基模压树脂性能要求也越来越高。目前普遍的模压乙烯基型树脂相对于常用的不饱和聚酯树脂，乙烯基型树脂有粘接性好，耐高温性能，制品收缩性小，力学性能好等优点，但是，模压乙烯基型树脂增稠效果较差、易开裂、韧性差，并且在生产过程中由于聚酯粘度较高，反应时间较长，大大减少了搅拌电机的寿命，对大规模生产造成不便。
在2017年苯乙烯被世界卫生组织国际癌症研究机构列为2B类致癌物，如今市场上大部分不饱和聚酯树脂与乙烯基树脂的活性稀释剂均为苯乙烯且占树脂重量总量的30％以上，而苯乙烯的饱和蒸汽压为1.33kPa(30.8℃)，闪点为34.4℃，极容易挥发，对环境、人体造成伤害。
为了解决上述问题，本公开提供了一种模压型乙烯基树脂的制备方法，所述制备方法可以包括：
步骤S1、环氧树脂和二元酸发生第一反应；
步骤S2、第一反应结束后向反应体系中加入第一阻聚剂，然后滴入不饱和一元酸发生第二反应；
步骤S3、第二反应结束后向反应体系中加入二元酸酐发生第三反应；
步骤S4、第三反应结束后向反应体系中加入稀释剂与第二阻聚剂，即得。
该方法制备过程中加入二元酸，能够提高制备的模压型乙烯基树脂的硬度。
由于制备过程中期采用不饱和一元酸对制备过程前期生成的中间产物的分子链进行封端，故而制备过程前期和制备过程中期反应体系中大部分为短链分子，粘度低；制备过程后期采用二元酸酐对反应体系中的短链分子进行接枝共聚，扩大其分子量和反应性，反应体系中长链分子增加，粘度提高；因此，制备过程前期和中期反应体系的粘度低，制备过程后期反应体系的粘度增大，且反应体系的粘度越大对设备的压力越高，则该制备过程仅在后期对设备的压力较高，能够有效减轻乙烯基树脂合成过程中对生产设备的压力。
该方法通过引入二元酸酐与预聚物发生接枝共聚，生成具有目标酸值和椎板粘度的乙烯基聚酯，解决了普通乙烯基树脂在模压领域中增稠效应差、力学性能相对较低的问题。
在一些实施方式中，所述步骤S1具体可以包括：将环氧树脂、二元酸和催化剂于第一温度保温第一时间。环氧树脂与二元酸进行开环聚合反应，构建主链；催化剂能够降低环氧树脂与二元酸的反应位垒，提高反应速率。
在一些实施方式中，所述步骤S1具体还可以包括：将环氧树脂投入反应容器中后，可以首先将环氧树脂的温度升温至50℃，再开启搅拌投入二元酸，然后再加入催化剂，将反应物温度降至第一温度后保温第一时间。
在一些实施方式中，所述第一温度可以为150～170℃，例如，可以为150℃、153℃、155℃、157℃、160℃、163℃、165℃、168℃或170℃等，具体不做限定。
在一些实施方式中，所述第一时间可以为1.5h。
在一些实施方式中，所述催化剂可以选自三苯基磷和N,N-二甲基卞胺中的至少一种。
在一些实施方式中，所述步骤S2具体可以包括：第一反应结束后将反应体系降温至第二温度时加入第一阻聚剂，继续降温至第三温度以下时开始滴加不饱和一元酸，将反应体系维持在第四温度，滴加完成后保温第二时间，第二反应中生成的预聚物的酸值低于第一酸值。
环氧树脂与二元酸进行开环聚合反应的产物与不饱和一元酸进行反应，制备得到乙烯基不饱和聚酯预聚物；采用不饱和一元酸对环氧树脂与二元酸进行开环聚合反应的产物进行封端，则制备过程前期和制备过程中期反应体系中大部分为短链分子，粘度低，且反应体系的粘度越小对设备的压力越小，则制备过程前期和中期对设备的压力较低，利于工业化生产。
在一些实施方式中，所述第二温度可以为135～140℃，例如，可以为136℃、137℃、138℃、139℃或140℃等，具体不做限定。
在一些实施方式中，所述第三温度可以为120℃。
在一些实施方式中，所述第四温度可以为105～113℃，例如，可以为105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃或113℃等，具体不做限定。
在一些实施方式中，所述第二时间可以为1.5～2h，例如，可以为1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等，具体不做限定。
在一些实施方式中，所述第一酸值可以为5mgKOH/g。
在一些实施方式中，所述步骤S3具体可以包括：控制反应体系的温度至第五温度时加入二元酸酐，第三反应中生成的乙烯基聚酯的酸值为第二酸值、椎板粘度为第一粘度。
加入二元酸酐后，第二反应中生成的乙烯基不饱和聚酯预聚物与二元酸酐进行接枝共聚生成乙烯基聚酯，扩大了乙烯基不饱和聚酯预聚物的分子量和反应性，反应体系中长链分子增加，粘度提高，即制备过程后期反应体系的粘度增大，且由于制备过程前期和中期反应体系的粘度均较低，对设备的压力较低，则综合整个制备过程仅在后期对设备的压力较大，能够有效减轻乙烯基树脂合成过程中对生产设备的压力。
引入二元酸酐与预聚物发生接枝共聚，生成具有目标酸值和椎板粘度的乙烯基聚酯，，解决了普通乙烯基树脂在模压领域中增稠效应差、力学性能相对较低的问题。
在一些实施方式中，所述第五温度可以为120-125℃，例如，可以为120℃、121℃、122℃、123℃、124℃或125℃等，具体不做限定。
在一些实施方式中，所述第二酸值可以为35～45mgKOH/g，例如，可以为35mgKOH/g、36mgKOH/g、37mgKOH/g、38mgKOH/g、39mgKOH/g、40mgKOH/g、41mgKOH/g、42mgKOH/g、43mgKOH/g、44mgKOH/g或45mgKOH/g等，具体不做限定。
第三反应中通过生成的乙烯基聚酯的酸值能够控制游离羧基的含量，羧基是活性基团，羧基的含量影响最后生成的乙烯基树脂的增稠效果；制备过程的中间产物乙烯基聚酯的酸值达到35～45mgKOH/g时，能够有效解决现有乙烯基树脂在模压领域中增稠效应差的问题。
在一些实施方式中，所述第一粘度可以为800～1000mPa·s，例如，可以为800mPa·s、830mPa·s、850mPa·s、875mPa·s、900mPa·s、926mPa·s、950mPa·s、978mPa·s或1000mPa·s等，具体不做限定。
第三反应中生成的乙烯基聚酯的椎板粘度越高，分子量越大，力学性能越好；制备过程的中间产物乙烯基聚酯的椎板粘度达到800～1000mPa·s时，能够有效解决现有乙烯基树脂在模压领域中力学性能相对较低的问题。
在一些实施方式中，所述步骤S4具体可以包括：第三反应结束后，待反应体系降温至第六温度以下时加入稀释剂与第二阻聚剂。
在一些实施方式中，所述第六温度可以为115℃。
在一些实施方式中，以重量份数计，所述制备方法中采用的各反应物料的用量可以如下：
示例性的，以重量份数计，所述制备方法中采用的各反应物料的用量可以为环氧树脂40份、二元酸4份、不饱和一元酸12份、二元酸酐3份、催化剂0.3份、第一阻聚剂0.03份、第二阻聚剂0.05份和稀释剂30份。
示例性的，以重量份数计，所述制备方法中采用的各反应物料的用量可以为环氧树脂50份、二元酸1份、不饱和一元酸16份、二元酸酐6份、催化剂0.1份、第一阻聚剂0.05份、第二阻聚剂0.03份和稀释剂35份。
示例性的，以重量份数计，所述制备方法中采用的各反应物料的用量可以为环氧树脂46份、二元酸3份、不饱和一元酸14份、二元酸酐5份、催化剂0.2份、第一阻聚剂0.04份、第二阻聚剂0.04份和稀释剂32份。
在一些实施方式中，所述环氧树脂可以包括双酚A型环氧树脂中的E44、E52、E42、E20和E12中的至少一种；优选，为E44和E52。
在一些实施方式中，所述二元酸可以包括富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸中的至少一种；优选，富马酸、对苯二甲酸。
在一些实施方式中，所述不饱和一元酸可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸和豆油酸中的至少一种；优选，甲基丙烯酸、豆油酸。
在一些实施方式中，所述二元酸酐可以包括顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐和四氢苯酐中的至少一种。
在一些实施方式中，所述稀释剂可以包括苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种；优选，乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。通过采用挥发性小、毒性小的稀释剂，解决了固化过程中活性稀释溶剂挥发量引起的一系列问题。
在一些实施方式中，所述第一阻聚剂和所述第二阻聚剂可以不同。
在一些实施方式中，所述第一阻聚剂和所述第二阻聚剂可以分别选自对苯二酚、甲基氢醌、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶中的至少一种。
本公开还提供了一种模压型乙烯基树脂，所述模压型乙烯基树脂采用上述的模压型乙烯基树脂的制备方法制备。
采用该模压型乙烯基树脂制备的模压型乙烯基树脂的粘度为1400-1600mPa·s、酸值为28-33mgKOH/g、固含量为67-70％、硬度为40-45Hba。
下面结合具体实施例，对本公开提供的模压型乙烯基树脂及其制备方法进行详细说明。
实施例1
步骤1、首先将908g环氧树脂E44投入反应容器中，将反应容器温度升至50℃，开启搅拌投入58g富马酸与3.5g三苯基磷，然后缓慢将反应容器温度升至155℃，并保温1.5h，发生开环聚合反应，生成乙烯基低聚物。
步骤2、保温结束后，将反应容器降温至140℃，将0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚、0.05g甲基氢醌投入反应容器中，待温度降至120℃以下，开始往反应容器中滴加甲基丙烯酸。将反应容器温度保持于113℃，滴加230g甲基丙烯酸后继续保温1.5h，即可得到乙烯基聚酯预聚物，乙烯基聚酯预聚物的酸值低于5mgKOH/g。
步骤3、将反应容器的温度升至120℃，将68g顺丁烯二酸酐投入反应容器中，发生接枝共聚，生成乙烯基聚酯，乙烯基聚酯的酸值为35mgKOH/g、椎板粘度为800mPa·s(130℃)。
步骤4、待反应容器的温度降至115℃以下，将0.2g对叔丁基邻苯二酚与650g乙烯基甲苯加入反应容器中，充分搅拌。
步骤5、冷却过滤，即可得到模压型乙烯基树脂。
捏合机混合为：按模压型乙烯基树脂质量占比为20％、600目碳酸钙质量占比为35％、1000目碳酸钙质量占比为20％、氧化铝质量占比为15％、短玻纤质量占比为7％、低收缩剂质量占比为3％进行捏合。
实施例2
步骤1、首先将908g环氧树脂E44投入反应容器中，将反应容器温度升至50℃，再开启搅拌投入58g富马酸与3.5g三苯基磷，然后缓慢将反应容器温度升至150℃，并保温1.5h，发生开环聚合反应，生成乙烯基低聚物。
步骤2、保温结束后，将反应容器降温至135℃，将0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚、0.05g甲基氢醌投入反应容器中，待温度降至120℃以下，开始往反应容器中滴加甲基丙烯酸。将反应容器温度保持于105℃，滴加248g甲基丙烯酸后继续保温2h，即可得到乙烯基聚酯预聚物，乙烯基聚酯预聚物的酸值低于5mgKOH/g。
步骤3、将反应容器的温度升至125℃，将95g顺丁烯二酸酐投入反应容器中，发生接枝共聚，生成乙烯基聚酯，乙烯基聚酯的酸值为39mgKOH/g、椎板粘度为1000mPa·s(130℃)。
步骤4、待反应容器的温度降至115℃以下，将0.2g对叔丁基邻苯二酚与650g乙烯基甲苯加入反应容器中，充分搅拌。
步骤5、冷却过滤，即可得到模压型乙烯基树脂。
捏合机混合为：按模压型乙烯基树脂质量占比为20％、600目碳酸钙质量占比为35％、1000目碳酸钙质量占比为20％、氧化铝质量占比为15％、短玻纤质量占比为7％、低收缩剂质量占比为3％进行捏合。
实施例3
步骤1、首先将908g环氧树脂E44投入反应容器中，将反应容器温度升至50℃，再开启搅拌投入58g富马酸与3.5g三苯基磷，然后缓慢将反应容器温度升至160℃，并保温1.5h，发生开环聚合反应，生成乙烯基低聚物。
步骤2、保温结束后，将反应容器降温至137℃，将0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚、0.05g甲基氢醌投入反应容器中，待温度降至120℃以下，开始往反应容器中滴加甲基丙烯酸与豆油酸。将反应容器温度保持于110℃，滴加238g甲基丙烯酸和30g豆油酸后继续保温1.7h，即可得到乙烯基聚酯预聚物，乙烯基聚酯预聚物的酸值低于5mgKOH/g。
步骤3、待反应容器的温度升至123℃，将95g顺丁烯二酸酐投入反应容器中，发生接枝共聚，生成乙烯基聚酯，乙烯基聚酯的酸值为40mgKOH/g、椎板粘度为900mPa·s(130℃)。
步骤4、待反应容器的温度降至115℃以下，将0.2g对叔丁基邻苯二酚与660g乙烯基甲苯加入反应容器中，充分搅拌。
步骤5、冷却过滤，即可得到模压乙烯基树脂。
捏合机混合为：按模压乙烯基树脂质量占比为20％、600目碳酸钙质量占比为35％、1000目碳酸钙质量占比为20％、氧化铝质量占比为15％、短玻纤质量占比为7％、低收缩剂质量占比为3％进行捏合。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于：步骤2中添加的不饱和一元酸为228g甲基丙烯酸和60g豆油酸，步骤3中得到的乙烯基聚酯的酸值为38mgKOH/g、椎板粘度为950mPa·s(130℃)，其他均相同。
实施例5
实施例5与实施例3的区别在于：步骤1中采用的环氧树脂为860g环氧树脂E52、二元酸为64g富马酸，步骤2中添加的不饱和一元酸为268g甲基丙烯酸，步骤3中采用的二元酸酐为106g顺丁烯二酸酐，得到的乙烯基聚酯的酸值为42mgKOH/g、椎板粘度为850mPa·s(130℃)，步骤4中采用的稀释剂为650g乙烯基甲苯，其他均相同。
实施例6
实施例6与实施例3的区别在于：步骤1中采用的环氧树脂为890g环氧树脂E44、采用的二元酸为83g对苯二甲酸，加入二元酸和催化剂后，将反应容器的温度缓慢升至170℃，步骤2中采用的不饱和一元酸为235g甲基丙烯酸，步骤3中采用的二元酸酐为93g顺丁烯二酸酐，得到的乙烯基聚酯的酸值为39mgKOH/g、椎板粘度为870mPa·s(130℃)，步骤4中采用的稀释剂为650g乙烯基甲苯，其他均相同。
对比例1
步骤1、将884g环氧树脂E44投入反应容器中，将反应容器温度升至50℃，再开启搅拌投入327g甲基丙烯酸与3.5g三苯基磷，然后缓慢升温至80℃，放热稳定，将反应容器温度控制在100℃后并保温5h，得到乙烯基聚酯预聚物，且乙烯基聚酯预聚物的酸值低于5mgKOH/g。
步骤2、将反应容器温度控制在123℃，将0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚、0.05g甲基氢醌、88g顺丁烯二酸酐投入反应容器中，发生接枝共聚，生成乙烯基聚酯，乙烯基聚酯的酸值为45mgKOH/g、椎板粘度为200mPa·s(130℃)。
步骤3、待反应容器的温度降至115℃以下，将0.2g对叔丁基邻苯二酚与660g乙烯基甲苯加入反应容器中，充分搅拌。
步骤4、冷却过滤，即可得到模压乙烯基树脂。
捏合机混合为：按模压乙烯基树脂质量占比为20％、600目碳酸钙质量占比为35％、1000目碳酸钙质量占比为20％、氧化铝质量占比为15％、短玻纤质量占比为7％、低收缩剂质量占比为3％进行捏合。
对比例2
步骤1、将972g环氧树脂E44投入反应容器中，将反应容器温度升至50℃，再开启搅拌投入62g富马酸与3.5g三苯基磷，然后将反应容器温度升至160℃，并保温1.5h，发生开环聚合反应，生成乙烯基低聚物。
步骤2、保温结束后，将反应容器降温至137℃，将0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚、0.05g甲基氢醌投入步骤1的反应容器中，温度降至120℃以下，开始往反应容器中滴加甲基丙烯酸。将温度保持于110℃，滴加248g甲基丙烯酸后继续保温3h，得到乙烯基聚酯预聚物，乙烯基聚酯预聚物的酸值为35mgKOH/g，椎板粘度为240mPa·s(130℃)。
步骤3、待反应容器温度降至115℃以下，将0.2g对叔丁基邻苯二酚与660g乙烯基甲苯加入反应容器中，充分搅拌。
步骤4、冷却过滤，即可得到模压乙烯基树脂。
捏合机混合为：按模压乙烯基树脂质量占比为20％、600目碳酸钙质量占比为35％、1000目碳酸钙质量占比为20％、氧化铝质量占比为15％、短玻纤质量占比为7％、低收缩剂质量占比为3％进行捏合。
对比例3
步骤1、首先将908g环氧树脂E44投入反应容器中，将反应容器温度升至50℃，再开启搅拌投入58g富马酸与3.5g三苯基磷，然后缓慢将反应容器温度升至150℃，并保温1.5h，发生开环聚合反应，生成乙烯基低聚物。
步骤2、保温结束后，将反应容器降温至135℃，将0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚、0.05g甲基氢醌投入反应容器中，待温度降至120℃以下，开始往反应容器中滴加甲基丙烯酸。将反应容器温度保持于105℃，滴加248g甲基丙烯酸后继续保温2h，得到乙烯基聚酯预聚物，乙烯基聚酯预聚物的酸值低于5mgKOH/g。
步骤3、待反应容器的温度升至125℃，将95g顺丁烯二酸酐投入反应容器中，发生接枝共聚，生成乙烯基聚酯，乙烯基聚酯的酸值为45mgKOH/g、椎板粘度为1000mPa·s(130℃)。
步骤4、待反应容器的温度降至115℃以下，将0.2g对叔丁基邻苯二酚与650g苯乙烯加入反应容器中，充分搅拌。
步骤5、冷却过滤，即可得到模压乙烯基树脂。
捏合机混合为：按模压乙烯基树脂质量占比为20％、600目碳酸钙质量占比为35％、1000目碳酸钙质量占比为20％、氧化铝质量占比为15％、短玻纤质量占比为7％、低收缩剂质量占比为3％进行捏合。
性能测试
将实施例1-6与对比例1-3中制备得到的模压型乙烯基树脂进行性能测试，树脂性能测试方法参考GB/T 7193-2008，树脂浇筑体的巴柯尔硬度测试方法参考GB/T 3854-2005，测试结果如表1所示。
表1模压型乙烯基树脂性能测试结果
注：捏合机混合效果：树脂与粉料放入捏合机中捏合30min，观察面料成团大小与面料干湿程度，得到的面料呈团状且面料湿为较佳效果。
由表1中结果可知，当制备得到的乙烯基聚酯的酸值在35～45mgKOH/g之间时，最后制得的模压型乙烯基树脂的固含量均高于67％且80℃热稳定性良好，符合乙烯基树脂模压市场上的固体含量要求，且乙烯基树脂的保质期均大于3个月，方便产品存储。
实施例1-6的放热峰、巴柯尔硬度、捏合机混合效果均优于对比例1-2；实施例3和实施例4中采用的不饱和一元酸为豆油酸和甲基丙烯酸，即加入豆油酸改性乙烯基树脂，乙烯基树脂的放热峰与巴柯尔硬度均有所下降，表明引入柔性基团豆油酸能够增韧乙烯基树脂。实施例3中采用的豆油酸的量少于实施例4中采用的豆油酸的量，由捏合机捏合效果看，加入少量豆油酸对捏合机混合效果影响不大。
对比例1与实施例1-6的区别在于未采用二元酸和环氧树脂发生开环聚合反应构建主链；对比例1中制备的模压型乙烯基树脂的硬度低于实施例1-6中制备的模压型乙烯基树脂的硬度，表明加入二元酸，能够提高模压型乙烯基树脂的硬度。
对比例2与实施例1-6的区别在于未加入二元酸酐与乙烯基聚酯预聚物发生接枝共聚，对比例2中制备的模压型乙烯基树脂的粘度低于实施例1-6中制备的模压型乙烯基树脂的粘度，表明加入二元酸酐与乙烯基聚酯预聚物发生接枝共聚，能够提高模压型乙烯基树脂的粘度；进一步证明采用该制备方法制备模压型乙烯基树脂时，制备过程前期和中期反应体系的粘度低，制备过程后期投入二元酸酐使得反应体系的粘度增大，则该制备过程仅在后期对设备的压力较高，避免搅拌电机长时间处于高阻力状态，能够有效减轻乙烯基树脂合成过程中对生产设备的压力。
对比例3与实施例1-6的区别在于，对比例3中采用的稀释剂为苯乙烯，实施例1-6中采用的为除苯乙烯之外的其他稀释剂，实施例1-6中制备的模压型乙烯基树脂的性能与对比例3中制备得到的模压型乙烯基树脂的性能相近，且稀释剂的挥发性和毒性小，解决了固化过程中活性稀释溶剂挥发量引起的一系列问题。
本公开提供的模压型乙烯基树脂的制备方法，反应前中期环氧树脂和二元酸及不饱和一元酸形成封端的预聚物主链，从而聚合粘度较低，反应后期引入二元酸酐与预聚物发生接枝共聚，生成具有目标酸值和椎板粘度的乙烯基聚酯，在保证产品的机械性能的同时能有效降低合成工艺中对搅拌的要求，从而能满足工业化生产；同时具有增稠效应好、力学性能相对较高、稀释剂挥发量小等优点。
需要说明的是，本公开的实施例还可以以下方式进一步描述：
一种模压型乙烯基树脂的制备方法，所述制备方法包括：
步骤S1、环氧树脂和二元酸发生第一反应；
步骤S2、第一反应结束后向反应体系中加入第一阻聚剂，然后滴入不饱和一元酸发生第二反应；
步骤S3、第二反应结束后向反应体系中加入二元酸酐发生第三反应；
步骤S4、第三反应结束后向反应体系中加入稀释剂与第二阻聚剂，即得。
可选地，所述步骤S1具体包括：
将环氧树脂、二元酸和催化剂于第一温度保温第一时间；
其中，所述第一温度为150～170℃，所述第一时间为1.5h，所述催化剂包括三苯基磷和N,N-二甲基卞胺中的至少一种。
可选地，所述步骤S2具体包括：
第一反应结束后将反应体系降温至第二温度时加入第一阻聚剂，继续降温至第三温度以下时开始滴加不饱和一元酸，将反应体系维持在第四温度，滴加完成后保温第二时间，第二反应中生成的预聚物的酸值低于第一酸值；
其中，所述第二温度为135～140℃，所述第三温度为120℃，所述第四温度为105～113℃，第二时间为1.5～2h，所述第一酸值为5mgKOH/g。
可选地，所述步骤S3具体包括：
控制反应体系的温度至第五温度时加入二元酸酐，第三反应中生成的乙烯基聚酯的酸值为第二酸值、椎板粘度为第一粘度；
其中，所述第五温度为120-125℃，所述第二酸值为35～45mgKOH/g，所述第一粘度为800～1000mPa·s。
可选地，所述步骤S4具体包括：
第三反应结束后，待反应体系降温至第六温度以下时加入稀释剂与第二阻聚剂；其中，所述第六温度为115℃。
可选地，以重量份数计，所述制备方法中采用的各反应物料的用量如下：
可选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂中的E44、E52、E42、E20和E12中的至少一种；
所述二元酸包括富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸中的至少一种；
所述不饱和一元酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸和豆油酸中的至少一种；
所述二元酸酐包括顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐和四氢苯酐中的至少一种；
所述稀释剂包括苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
可选地，所述第一阻聚剂和所述第二阻聚剂不同。
可选地，所述第一阻聚剂和所述第二阻聚剂分别选自对苯二酚、甲基氢醌、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶中的至少一种。
一种模压型乙烯基树脂，其采用模压型乙烯基树脂的制备方法制备。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本公开实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本公开实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本公开实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种模压型乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1、环氧树脂和二元酸发生第一反应；
步骤S2、第一反应结束后向反应体系中加入第一阻聚剂，然后滴入不饱和一元酸发生第二反应；
步骤S3、第二反应结束后向反应体系中加入二元酸酐发生第三反应；
步骤S4、第三反应结束后向反应体系中加入稀释剂与第二阻聚剂，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：
将环氧树脂、二元酸和催化剂于第一温度保温第一时间；
其中，所述第一温度为150～170℃，所述第一时间为1.5h，所述催化剂包括三苯基磷和N,N-二甲基卞胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括：
第一反应结束后将反应体系降温至第二温度时加入第一阻聚剂，继续降温至第三温度以下时开始滴加不饱和一元酸，将反应体系维持在第四温度，滴加完成后保温第二时间，第二反应中生成的预聚物的酸值低于第一酸值；
其中，所述第二温度为135～140℃，所述第三温度为120℃，所述第四温度为105～113℃，第二时间为1.5～2h，所述第一酸值为5mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括：
控制反应体系的温度至第五温度时加入二元酸酐，第三反应中生成的乙烯基聚酯的酸值为第二酸值、椎板粘度为第一粘度；
其中，所述第五温度为120-125℃，所述第二酸值为35～45mgKOH/g，所述第一粘度为800～1000mPa·s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体包括：
第三反应结束后，待反应体系降温至第六温度以下时加入稀释剂与第二阻聚剂；其中，所述第六温度为115℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以重量份数计，所述制备方法中采用的各反应物料的用量如下：
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂中的E44、E52、E42、E20和E12中的至少一种；
所述二元酸包括富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸中的至少一种；
所述不饱和一元酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸和豆油酸中的至少一种；
所述二元酸酐包括顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐和四氢苯酐中的至少一种；
所述稀释剂包括苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一阻聚剂和所述第二阻聚剂不同。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一阻聚剂和所述第二阻聚剂分别选自对苯二酚、甲基氢醌、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶中的至少一种。
10.一种模压型乙烯基树脂，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的模压型乙烯基树脂的制备方法制备。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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