JP2002138121A

JP2002138121A - 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた人工大理石

Info

Publication number: JP2002138121A
Application number: JP2000337226A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakabayashi; 孝氏中林; Shoji Takayanagi; 尚二高柳
Original assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Current assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Priority date: 2000-11-06
Filing date: 2000-11-06
Publication date: 2002-05-14

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】人工大理石用樹脂として重要な無色透明の樹
脂色を持ち、プレス成形可能なコンパウンド特性及び低
い成型収縮率を有し、且つ人工大理石の要求性能である
耐熱水性、耐衝撃性、透明性、光沢等を同時に満足する
熱硬化性樹脂組成物及び該熱硬化性樹脂組成物を用いた
人工大理石を提供する。【解決手段】エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反
応において特定のエステル化触媒と禁止剤を使用するこ
とで無色透明のエポキシアクリレートが得られ、該エポ
キシアクリレート分子中の2級水酸基に多塩基酸無水物
を付加させた酸変性エポキシアクリレート、熱可塑性ポ
リマー、一分子中に少なくとも二個の二重結合を有する
化合物、分子中に一個の二重結合を有する反応性単量
体、増粘剤、硬化剤、内部離型剤、充填材、繊維強化材
を配合することによりプレス成形可能なタックのないコ
ンパウンドを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂色が無色透明であ
り、成形収縮率が小さく、優れた透明性、耐熱水性、耐
衝撃性を有する熱硬化性樹脂組成物及び該熱硬化性樹脂
組成物を用いた人工大理石に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】樹脂成分と無機充填材からなる人造大理
石は、透明感あるいは深み感があるため、天然石に近い
質感を持ちながら軽量であるとともに、複雑な形状の成
形が可能である特徴を有している。

【０００３】かかる樹脂成分としては、不飽和ポリエス
テル樹脂が一般に使用されている。しかしながら、不飽
和ポリエステル樹脂を用いた人工大理石は、無機充填材
との屈折率が異なるため、成形品にした際に透明感がな
かったり、浴槽として用いた場合は耐熱水性が悪く、無
機充填材と樹脂成分の剥離等により白化を生じたりす
る。

【０００４】一方、エポキシ化合物と不蝕和一塩基酸と
を反応させて得られるエポキシアクリレートをスチレン
等の反応性単量体に溶解して得たエポキシアクリレート
樹脂は、優れた耐久性と耐薬品性を有することから、化
学プラント等のタンクやパイプに使用されている。ま
た、このエポキシアクリレート樹脂は、屈折率が高いの
で、人工大理石に使用される水酸化アルミニウムなどと
組み合わせることにより透明性が高く、高級感の有る成
形品を形成することが予想される。しかし、エポキシア
クリレート樹脂は、合成時に着色しやすく、無色透明の
樹脂色を要求される人工大理石の分野には使用できなか
った。

【０００５】特公平6−23232号公報には、合成時の着色
を防ぐために亜燐酸を用いて得たエポキシアクリレート
樹脂が提案されている。このエポキシアクリレート樹脂
は透明感があり、これから良好な成形品が得られる。し
かし、該エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ化合物
と不飽和一塩基酸との付加反応率が低く、残存する未反
応の不蝕和一塩基酸や亜燐酸の影響で耐熱水性が悪い欠
点を有している。

【０００６】人工大理石の成形法は、型に樹脂を注入し
た後に、型を温水等で温めて硬化させる注型成型法を中
心に伸びてきた。しかしながら、該注型成形法は、成形
時間が長過ぎるなど生産性に劣る欠点を有しているの
で、成形時間の短い加熱加圧成形法（以後プレス成形法
と称する）により成形できる材料が求められている。

【０００７】このプレス成形法に適する材料としては、
樹脂成分に無機充填材等の添加剤等を配合することによ
りタックのない状態にしたバルク状の成型材料（以後コ
ンパウンドと称する）を用いることが必要である。

【０００８】特公昭60−54965号公報および特公昭62−9
605号公報には、アルカリ土類金属の酸化物または水酸
化物を樹脂中に混合し、樹脂中のカルボキシル基とアル
カリ土類金属の酸化物または水酸化物とを反応させるて
増粘することによりタックのない成型材料が得られるこ
とが提案されている。

【０００９】上記の方法は不飽和ポリエステル樹脂に有
効である。しかし、エポキシアクリレート樹脂は、その
分子中にカルボキシル基がないため、アルカリ土類金属
の酸化物または水酸化物と混合しても増粘が不十分であ
り、べた付きのあるコンパウンドしか得ることができな
い。

【００１０】特開平04−23818号公報には、不飽和ポリ
エステル樹脂をエポキシアクリレート樹脂にブレンドす
ることによりかかる欠点を改良する技術が提案されてい
る。しかし、不飽和ポリエステル樹脂はエポキシアクリ
レート樹脂に比べて屈折率が小さいので、かかる樹脂に
よる成型品は透明性や深み感に欠け、また、双方をブレ
ンドしたときには、相溶性の悪さから、分離の発生が起
こりやすい等の問題点を有している。

【００１１】特開昭59−36118号公報には、エポキシア
クリレート樹脂中の2級水酸基に多塩基酸無水物を付加
させ、このカルボキシル基にアルカリ土類金属の酸化物
または水酸化物を混合することにより樹脂組成物を増粘
できることが提案されている。しかし、充分な到達粘度
を得るには、多塩基酸無水物の濃度を高くしなければな
らない。この場合、樹脂組成物は貯蔵性が悪く、その成
型品は熱水処理により白化を引き起こしやすくなる欠点
を有する。更に、硬化物のガラス転移点が低いため、熱
収縮により得られた製品の寸法安定性、光沢が悪い欠点
を有する。

【００１２】また、特開平9−110948号公報には、エポ
キシアクリレート樹脂中の2級水酸基を利用し、これに
イソシアネート化合物を反応させ、更に残った2級水酸
基に多塩基酸無水物を反応させることにより、ガラス転
移点を高くして熱収縮を小さくする技術が提案されてい
る。しかしながら、この方法は、樹脂粘度が高く、取り
扱いが困難であることと、成型物が煮沸処理後に黄変す
る欠点を有する。

【００１３】更に、特開平5−1711023号公報には、エポ
キシアクリレート樹脂または不飽和ポリエステル樹脂な
どの熱硬化性樹脂にアクリルポリマーをブレンドし、ア
クリルポリマーの膨潤作用を利用したプレス成形用樹脂
組成物が提案されている。しかし、膨潤作用が混練時に
発生するため、安定した粘度のコンパウンドを得ること
ができない。また、かかる方法により作製した成型品は
光沢・透明性が劣り、耐熱性にも欠ける問題点を有す
る。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、人工
大理石用樹脂として重要な無色透明の樹脂色を持ち、プ
レス成形可能なコンパウンド特性及び低い成形収縮率を
有し、且つ人工大理石の要求性能である耐熱水性、耐衝
撃性、透明性、光沢等を同時に満足する熱硬化性樹脂組
成物及び該熱硬化性樹脂組成物を用いた人工大理石を提
供するものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ化合物
と不飽和一塩基酸との反応に特定のエステル化触媒と禁
止剤を使用して得た無色透明のエポキシアクリレートの
分子中の2級水酸基に多塩基酸無水物を付加させた酸変
性エポキシアクリレートに、熱可塑性ポリマー、一分子
中に少なくとも二個の二重結合を有する化合物、分子中
に一個の二重結合を有する反応性単量体、増粘剤、硬化
剤、内部離型剤、充填材、繊維強化材を配合することに
より、プレス成形可能なタックのないコンパウンドを得
ることができ、更に該コンパウンドのガラス転移点が高
いことから、成形時の熱収縮、成形収縮率を低く抑制す
ることができ、これにより透明性、光沢等の外観の良
い、耐熱水性、耐衝撃性に優れた熱硬化性樹脂組成物及
び該熱硬化性樹脂組成を使用した人工大理石が得られる
ことを見出し、本発明に至った。

【００１６】即ち、本発明の請求項1記載の熱硬化性樹
脂組成物は、エポキシアクリレート（A）中に存在する
水酸基の一部または全部に多塩基酸無水物を付加させて
なる酸変性エポキシアクリレート（B）と、熱可塑性ポ
リマー（C）と、一分子中に少なくとも二個以上の二重
結合を有する化合物（D）と、一分子中に一個の二重結
合を有する反応性単量体（E）とを含有することを特徴
とする。

【００１７】請求項2記載の熱硬化性樹脂組成物は、酸
変性エポキシアクリレート（B）がハーゼン色数100以下
であることを特徴とし、また請求項３記載の熱硬化性樹
脂組成物は、該熱硬化性樹脂組成物がハーゼン色数100
以下であることを特徴とする。

【００１８】請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物は、酸
変性エポキシアクリレート（B）がエステル化触媒とし
てイミダゾール誘導体、重合禁止剤としてヒンダードフ
ェノール系化合物を用いて形成されたものであることを
特徴とする。

【００１９】請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物は、熱
可塑性ポリマー（C）が、ポリメチルメタクリレート、
ポリスチレン、ポリスチレンの部分架橋体、スチレンと
メチルメタクリレートのブロック共重合体、スチレンと
ブタジェンのブロック共重合体からなる群より選ばれる
少なくとも1種のポリマーであり、その配合量が酸変性
エポキシアクリレート（B）100重量部に対して1〜30重
量部であることを特徴とする。

【００２０】請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物におい
ては、酸変性エポキシアクリレート（B）100重量部に対
して、化合物（D）が0〜50重量部、さらに反応性単量体
（E）が2〜100重量部の範囲に配合されることを特徴と
する。

【００２１】請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物は、増
粘剤（F）、硬化剤（G）、内部離型剤（H）、充填材
（I）及び／又は繊維材（J）を含有することを特徴とす
る。

【００２２】請求項８記載の熱硬化性樹脂組成物は、繊
維材（J）がガラス繊維、ビニロン繊維、アクリル繊
維、炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも1種の
繊維を含有することを特徴とする。

【００２３】請求項９記載の人工大理石は、請求項1〜
８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を、常温〜50
℃で熟成することによりタックのない成型用材料とし、
成型温度80℃〜160℃、成型圧力1〜15MPaで加熱加圧硬
化することにより得られることを特徴とする。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
エポキシアクリレート（A）中に存在する水酸基の一部
または全部に多塩基酸無水物を付加させてなる酸変性エ
ポキシアクリレート（B）と、熱可塑性ポリマ一（C）
と、一分子中に少なくとも二個以上の二重結合を有する
化合物（D）と、一分子中に一個の二重結合を有する反
応性単量体（E）とを含有する。

【００２５】本発明に用いるエポキシアクリレート
（A）としては、人工大理石に使用するため、無色透明
のものが必要となる。かかる性能を有するエポキシアク
リレート（A）は、1分子中に少なくとも1個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを特
定のエステル化触媒と重合禁止剤との存在下で反応させ
ることにより製造することができる。

【００２６】エポキシ化合物としては、ビスフェノール
A及び／又はF化合物とエビクロロヒドリンとの反応によ
り得られるエボキシ化合物で、エボキシ当量170〜200
0、好ましくは粘度が低いエポキシ当量170〜1000のもの
が使用できる。また、臭素化ビスフェノールA化合物と
エビクロロヒドリンとの反応により得られるエボキシ化
合物、水素添加ビスフェノールAとエピクロロヒドリン
との反応により得られるエボキシ化合物、さらにはフェ
ノ一ルノボラック型エボキシ化合物、クレゾールノボラ
ック型エボキシ化合物等のノボラック型エボキシ化合物
も使用することができる。これらエポキシ化合物は単独
或いは二種類以上を混合して使用することができる。中
でも、ビスフェノールA及び／又はF型エボキシ化合物が
流動性や耐衝撃性、耐煮沸性に優れ、充填材（I）との
密着性が良好となる点から好ましい。

【００２７】かかるエポキシ化合物と反応させる不飽和
一塩基酸としては、特に限定されるものではないが、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、
アクリル酸ダイマーなどがあげられる。これら酸は単独
でも2種以上併用して使用することもできる。

【００２８】エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との配合
比率は、エポキシ化合物中のエポキシ基に対して、不飽
和一塩基酸中のカルボキシル基が0．9〜1．2当量になる
範囲であり、なかでも硬化性及び貯蔵安定性に優れる樹
脂が得られる点で0．95〜1．05当量となる範囲が好まし
い。配合比率がこの範囲より小さい場合、エポキシ基の
残存量が多くなるため、このエポキシ基とエポキシアク
リレート中の2級水酸基との副反応物が生成し、また貯
蔵性も大きく低下する。配合比率がこの範囲より大きい
場合、反応後に残存する不飽和一塩基酸により、硬化時
間が極端に長くなり、発熱温度が低くなるなど硬化特性
に大きな影響を与え、硬化物の物性の安定性に欠ける。

【００２９】本発明に係るエポキシアクリレート（A）
を製造する際に使用するエステル化触媒は、エポキシ化
合物と不飽和一塩基酸との反応において、エステル化反
応を効率的に進め、そのほかの副反応を抑え、合成時に
着色することを防ぐ作用がある。かかるエステル化触媒
としては、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−
エチルー4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘
導体が挙げられる。これ以外のトリエチルアミン等の3
級アミン及びその塩酸塩や、トリフェニルホスフイン等
の燐化合物を使用した場合、合成時に着色するので好ま
しくない。

【００３０】かかるエステル化触媒の使用量は、通常エ
ポキシアクリレート（A）100重量部に対して0．01〜5．
0重量部、好ましくは0．05〜2．0重量部である。使用量
がこの範囲より少ない場合には、反応が遅く、また時間
をかけても一定量以上に反応が進まない。また、使用量
がこの範囲より多い場合には、反応時の発熱量が高く副
反応物を生成しやすいほか、反応後にエステル化触媒自
体が多く残存するため硬化特性が安定せず、硬化物の物
性も安定しない。

【００３１】本発明に係るエポキシアクリレート（A）
の製造に用いる重合禁止剤は、該エポキシアクリレート
（A）及び酸変性エポキシアクリレート（B）を製造する
際に反応中のゲル化を防止、合成時の着色防止、該熱硬
化樹脂組成物の貯蔵時のゲル化を防止する作用を有して
いる。かかる重合禁止剤としては、例えば２，５−ジ−
t−ブチル−4−メチルフェノール、２，５−ジ−t−ブ
チル−4−メチルフェノール、２，５−ジ−t−ブチルフ
ェノール、２，４−ジメチル−6−t−ブチルフェノー
ル、２，２‘−メチレンビス（4−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール）、2，2‘−メチレンビス（4−エチル−6
−t−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス
（3−メチル−6−t−ブチルフェノール）、１，１，３
−トリス（2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフ
ェノール）などのヒンダードフェノール類が挙げられ
る。

【００３２】ハイドロキノン、ｐ−t−ブチルカテコー
ル、2，5−ジ−t一ブチルハイドロキノン、モノ−t−ブ
チルハイドロキノンなどのハイドロキノン類；ｐ−ベン
ゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、2，5一
ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類は、合成
時に着色するので、重合禁止剤として好ましくない。

【００３３】かかる重合禁止剤の使用量は、通常エポキ
シアクリレート（A）100重量部に対して0．001〜1．0重
量部、好ましくは0．01〜0．5重量部である。使用量が
この範囲より少ない場合、反応中のラジカル捕獲作用が
小さいため、ゲル化を引き起こしやすく、また使用量が
この範囲より多い場合、反応が遅く、また時間をかけて
も一定量以上に反応が進まず、未反応物を残しやすい。

【００３４】本発明に係るエポキシアクリレート（A）
を製造する際に、これらエステル化触媒及び重合禁止剤
の両者を併用することに特徴がある。

【００３５】上述した1分子中に少なくとも1個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和一塩基酸との
反応温度は、特に制限されるものでなく、通常90〜120
℃の範囲である。反応温度がこの範囲より低い場合、反
応が遅く、時間をかけても一定量以上に反応が進まな
い。一方、反応温度がこの範囲より高い場合、副反応物
を生成しやすく、反応中にゲル化を生じやすくなる。ま
た、仮にゲル化しない場合でも、不飽和一塩基酸が多く
残り、硬化特性が安定せず、硬化物の物性も安定しな
い。

【００３６】本発明に係る熱硬化性樹脂として用いる酸
変性エボキシアクリレート（B）は、上記エボキシアク
リレート（A）中の水酸基に多塩基酸無水物を公知の方
法により70〜130℃で付加反応させることにより得るこ
とができる。

【００３７】多塩基酸無水物は、エポキシアクリレート
分子中にカルボキシル基を導入するのに用いられ、アル
カリ土類金属の金属酸化物或いは水酸化物と混合するこ
とにより高分子量化し、本発明の熱硬化性樹脂組成物を
タックのない取り扱い性に優れたコンパウンド成型材料
とすることができる作用を有している。かかる多塩基酸
無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸等が挙げられ、単独或いは二種類以上を
混合して使用することができる。また、無水マレイン
酸、フマル酸、無水イタコン酸等で代表される不飽和多
塩基酸無水物であっても良い。これらのなかで、耐煮沸
性および耐候性を考慮して無水テトラヒドロフタル酸が
特に好ましい。

【００３８】かかる多塩基酸無水物は、エポキシアクリ
レート（A）中に存在する水酸基1化学当量に対して、
0．1〜0．7化学当量の範囲内で使用することができる。
0．1化学当量未満では、タックが残ってべたつき、取り
扱い性の良い成形材料とならない。また、0．7化学当量
を超えると、耐煮沸性が低下するので好ましくない。

【００３９】本発明に用いる熱可塑性ポリマー（C）
は、硬化に伴う収縮を小さく、衝撃性を高くする作用
と、耐候性をより一層向上させる作用を有している。か
かる熱可塑性ポリマー（C）としては、例えば、ポリス
チレン又はカルボキシル基含有ポリスチレン、ポリメタ
クリル酸エステル又はカルボキシル基含有ポリメタクリ
ル酸メチル、ブタジエン・スチレン共重合体或いはスチ
レン・ジビニルベンゼン共重合体、多官能（メタ）アク
リル酸エステル・（メタ）アクリル酸エステルとの共重
合体或いはスチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重
合体等を挙げることができる。これらは単独或いは2種
類以上を混合して使用することができる。

【００４０】該熱可塑性ポリマー（C）の配合量は、酸
変性エポキシアクリレート（B）100重量部に対して1〜3
0重量部である。配合量が30重量部より多いと、コンパ
ウンドを混練する時の粘度が高くなりすぎ、透明性およ
び煮沸性の劣化が起こる。また、1重量部未満の場合、
到達粘度が低くなり、成型が困難となり、更に成型収縮
量が大きくなり、成型物内部に歪を残しやすくなる。

【００４１】本発明に用いる一分子中に少なくとも二個
以上の二重結合を有する化合物（D）は、エポキシアク
リレート（A）中に存在する不飽和基との重合反応によ
り、成型品のガラス転位点を高くする効果があるほか、
成型品を光沢度の高い表面に仕上げる効果も有する。該
化合物（D）としては、例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、1，3−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、1，6−へキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレートが挙げられる。また、多塩基酸化合物
とグリコール類とを反応させて得られる分子中に二重結
合を有する不飽和ポリエステルも挙げることができる。
これら化合物（D）は、単独或いは二種類以上を混合し
て使用することもできる。

【００４２】本発明に用いる一分子中に一個の二重結合
を有する反応性単量体（E）は、エポキシアクリレート
（A）を溶解し、常温でも取り扱い易い粘度に希釈する
役割を持つほか、該エポキシアクリレート（A）中に存
在する不飽和基との重合反応により、成型品の耐熱性、
衝撃性等の基本的物性を向上させる効果を有する。該反
応性単量体（E）は、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン
系単量体；アリルアルコール、エチレングリコールモノ
アリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエー
テル等のアリル化合物；（メタ）アクリルアミド；メチ
ル〈メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル類等が挙げられる。これら反応性単量体
（E）は、単独或いは二種類以上を混合して使用するこ
ともできる。

【００４３】上述した化合物（D）および反応性単量体
（E）の配合量については、酸変性エポキシアクリレー
ト（B）100重量部に対し化合物（D）は0〜50重量部、反
応性単量体（E）が2〜100重量部である。化合物（D）の
配合量が酸変性エポキシアクリレート（B）および反応
性単量体（E）に対し上記配合量より多い場合は、耐熱
性が向上するものの成型品の強度低化が見られ、逆に少
ない場合には、成型品に表面光沢がなく耐熱水性も低下
する。また反応性単量体（E）の配合量が酸変性エポキ
シアクリレート（B）および化合物（D）に対し上記配合
量より多い場合は、コンパウンド粘度が低すぎて加熱加
圧成型が困難となる。少ない場合混練時の粘度が上昇し
充填材等の分散が充分でない。

【００４４】また、上記製造方法により得た酸変性エポ
キシアクリレート（B）及び／又は該酸変性エポキシア
クリレート（B）と、熱可塑性ポリマー（C）と、一分子
中に少なくとも二個以上の二重結合を有する化合物
（D）と、一分子中に一個の二重結合を有する反応性単
量体（E）とを混合して得た熱硬化性樹脂組成物は、JIS
K6901に準拠して測定されるハーゼン色数が100以下とな
り、人工大理石を作製する際に透明感のある、耐候性の
良い製品を形成することができる。ハーゼン色数が100
よりも大きい場合、成形品が黄色味を帯びたり、耐候性
が極端に低下したりするので好ましくない。

【００４５】本発明の熱硬化性樹脂組成物に添加する増
粘剤（F）は、酸変性エポキシアクリレート（B）中のカ
ルボキシル基と反応することにより酸変性エポキシアク
リレート（B）を高分子量化させ、上記熱硬化性樹脂組
成物をタックのない取り扱い性に優れたコンパウンド成
型材料とすることができる作用を有している。かかる増
粘剤（F）としては、例えば、マグネシウム、カルシウ
ム等のアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物が挙げ
られ、その使用量は酸変性エポキシアクリレート（B）1
00重量部に対して通常0．1〜10重量部、好ましくは0．5
〜3．0重量部である。使用量がこの範囲より少ない場
合、到達粘度が低く、またその時間も遅い。また、使用
量がこの範囲より多い場合、増粘が速すぎて樹脂組成物
の混練性を妨げる他、熟成中にゲル化を生ずることも有
り、さらには、成型物の耐煮沸性も低化するので好まし
くない。

【００４６】本発明の熱硬化性樹脂組成物に添加する硬
化剤（G）は、該熱硬化性樹脂組成物を加熱成型する際
にラジカルを発生し、エポキシアクリレート（A）中に
存在する不飽和基と、一分子中に少なくとも二個以上の
二重結合を有する化合物（D）および一分子中に一個の
二重結合を有する反応性単量体（E）とのラジカル重合
反応を容易に促進させる作用を持っている。かかる硬化
剤（G）としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパ−オキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、t−ブチルパーオキシー3．3．5−トリメチルヘ
キサノエート、t−アミルパーオキシー3．3．5−トリメ
チルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシー2−エチル
ヘキサノエート、t一ブチルパーオキシオクトエート、t
−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ビス（4−t−ブチルシクロヘキシル）
パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が挙げられ
るが、これに限定されるものではない。これら化合物
は、単独或いは二種類以上を混合して使用することもで
きる。その使用量は酸変性エボキシアクリレート（B）1
00重量部に対して通常0．1〜5．0重量部の範囲である。
使用量がこの範囲より少ない場合、重合反応が充分に進
まず、特に化合物（D）および反応性単量体（E）の未反
応物が多く残ることになり、充分な耐熱性や強度物性が
得られない。また使用量がこの範囲より多い場合、反応
性の向上は見られず、時には残存する硬化剤中の可塑成
分により物性の低下をもたらす場合もある。

【００４７】本発明の熱硬化性樹脂組成物に添加する内
部離型剤（H）は、該熱硬化性樹脂組成物を金型内にて
加熱成型する際に、成型品表面に浮き出て該成型品と金
型とを容易に離型させる作用を有する。かかる内部離型
剤（H）としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウムに代表される金属石鹸や、シリコンや
フツ素系の有機化合物、リン酸系の化合物等を挙げるこ
とができる。使用量は、酸変性エボキシアクリレート
（B）100重量部に対し通常0．01〜10．0重量部の範囲で
ある。使用量がこの範囲より少ない場合、内部離型剤
（H）が成型品表面に浮き出る量が少ないため、金型か
ら成型品を容易に離型させることが難しく、逆に使用量
がこの範囲より多い場合、離型性は良くなるが、成型品
の表面に離型剤の流れた跡が残ったり、光沢の低下をも
たらす場合がある。

【００４８】本発明の熱硬化性樹脂組成物に添加する充
填材（I）は、増粘剤（F）と共に該熱硬化性樹脂組成物
の粘性に大きく関与し、特に成型時に良好なハンドリン
グ性を付与する効果があり、プレス成型時にあっては、
金型内での流動性を司り、この充填剤があるために容易
に圧力がかけられる。さらに成型品にあっては、強度物
性、表面の平滑性や、熱による寸法変化、硬度といった
各物性に関与し、それぞれを向上させる作用を有してい
る。また、充填剤の色は、成型品の外観に大きく関与
し、白色の充填剤は白い成型品を、色の付いた充填剤は
柄・模様のある成型品を付与することができる。

【００４９】かかる充填材（I）としては、例えば、水
酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、タルク、カオリ
ン、マイカ粉末、クレイ、シリカ、アルミナ、アスベス
ト、石英粉、陶磁器粉、ガラス粉末、珪砂などの無機充
填材が挙げられる。中でも、本発明のエポキシアクリレ
ート硬化物の屈折率に近い水酸化アルミニウム、ガラス
粉末、特に水酸化アルミニウムが透明性に優れた人工大
理石を付与するので好ましい。かかる無機充填材の表面
をシランカップリング剤やチタンカップリング剤、アル
キルカルボン酸塩、アルコールなどで表面処理したもの
も使用することができる。なお無機充填剤は単独或いは
二種類以上を混合して使用することもできる。その使用
量は、酸変性エポキシアクリレート（B）100重量部に対
して100〜350重量部である。使用量がこの範囲より少な
い場合、熱硬化性樹脂組成物の粘性が低く、成型時に良
好なハンドリング性が得らず、プレス成型時にあって
は、金型内での流動性が大きすぎて容易に圧力がかけら
れなかったりする。さらに成型品にあっては、表面の平
滑性が悪く、熱による寸法変化も大きいため反りの発生
もあり、硬度も低い。逆に、使用量がこの範囲より多い
場合、プレス成型時の金型内での流動性が悪く、材料が
型内全体に充分に行き渡らず、充填材（I）の量が酸変
性エポキシアクリレート（B）、熱可塑性ポリマー
（C）、一分子中に少なくとも二個以上の二重結合を有
する化合物（D）及び一分子中に一個の二重結合を有す
る反応性単量体（E）等の有機物に対して多すぎて、充
填材（I）の表面をこれらの有機物で充分に覆うことが
できず、成型品の強度物性の低下、耐熱水性の低下をも
たらす。

【００５０】また、充填材（I）として無機充填材の代
わりに有機充填材を使用することができる。これは、無
機充填材を不飽和ポリエステル樹脂あるいはエポキシア
クリレート樹脂またはアクリル樹脂で代表される熱硬化
性樹脂中に分散させ、硬化させた後所定のサイズに粉砕
した粉砕物である。該熱硬化性樹脂中に混合分散させる
無機充填材は単独或いは二種類以上を混合したものとす
ることが出来る。この粉砕物の配合量は、酸変性エポキ
シアクリレート（B）100重量部に対して1〜30重量部と
なる範囲が好ましい。使用量がこの範囲外の場合、成型
品中の柄の部分がまばらだったり多すぎたりして外観が
悪くなる。また使用量が多い場合には、強度物性の低下
などを引き起こす場合もある。また、かかる有機充填材
と無機充填材とを併用することもできる。

【００５１】本発明の熱硬化性樹脂組成物に添加する繊
維材（J）は、充填材（I）と同様に、該熱硬化性樹脂組
成物の粘性に大きく関与し、特に成型時に良好なハンド
リング性をもたらす効果を有する。また、プレス成型時
には、金型内での流動性を司り、容易に圧力がかけられ
る。さらに成型品にあっては、特に強度物性向上に関与
し、さらに表面の平滑性や、熱による寸法変化、硬度等
の物性にも関与している。

【００５２】かかる繊維材（J）としては、例えば、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊
維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、炭素繊維等の無
機及び有機繊維を使用することができる。この繊維材
は、必要に応じて繊維表面を公知のカップリング剤で処
理して使用することもできる。かかる繊維の長さは、
0．1〜25mm、好ましくは0．5〜10mm、より好ましくは0.
5〜3．0mmの範囲であり、かかる範囲が成型時の割れ防
止、補強効果、表面性の点で好ましい。繊維長が0．1mm
未満では、補強効果が十分に得られず、また25mmを越え
ると、成型品の表面が悪くなる。これら繊維を、単独或
いは繊維長の異なる2種類以上の繊維を混合して使用す
ることができる。その配合量は、酸変性エポキシアクリ
レート（B）100重量部に対して1〜50重量部、好ましく
は3〜10重量部である。1重量部未満では、強化材として
の効果が全くなく、また50重量部を超えると、高強度に
なるが、成型品の表面の平滑性が失われ、熱水処理後に
ブリスター等が発生し易くなる。

【００５３】更に、成形を円滑に行なうために公知の内
部離型剤を、また成型品を着色する目的で顔料、紫外線
吸収剤等を本発明に係る熱硬化性樹脂組成物に配合する
ことができる。

【００５４】上述した熱硬化性樹脂組成物の成分（A）
〜（J）、必要に応じて内部離型剤や顔料、紫外線吸収
剤等を配合したものを、双腕型ニーダーもしくはプラネ
タリーミキサー等の混練機を用いて十分にシェアをかけ
て混練して、バルク状コンパウンドを形成する。得られ
たコンパウンドを常温〜50℃程度の熟成炉にて成形可能
な粘度まで増粘させることにより、タックのないコンパ
ウンドとして本発明に係る熱硬化性樹脂組成物が得られ
る。

【００５５】次いで、得られた熱硬化性樹脂組成物を、
80〜160℃、1〜15MPaで加熱加圧成形することにより優
れた光沢、透明性を有し、耐熱水性及び耐衝撃性に優れ
た人工大理石成形品を得ることができる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定さ
れるものではない。尚、実施例及び比較例における
「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示
す。

【００５７】液状樹脂及びコンパウンド及び成形品の評
価方法エポキシアクリレート樹脂色の評価ハーゼン色数をJISK6901に準拠して測定した（数値が小
さい程良好）。

【００５８】評価方法1．コンパウンド粘度・混練性／初期粘度表1および表2に示す配合で混練した際の混練機にかかる
負荷の大きさを調べた。・タック／到達粘度コンパウンドを40℃の恒温室で24時間保存し、増粘させ
た。24時間後、コンパウンドのタックを指で調べた。

【００５９】評価方法2．貯蔵性コンパウンドを40℃の恒温室で10日間保存した後、ゲル
物の有無を調べた。

【００６０】試験用テストピース作製外観、曲げ特性、アイゾット衝撃、成型収縮率、耐熱水
性を評価するために、以下の成形条件で成形した平板
（300×300×3mm）を所定サイズに切り出して試験用テ
ストピースを作製した。成形条件：金型温度：凹125℃、凸130℃ 金型寸法：300×300mmの平板成形圧力：10Pa 成形時間：7分

【００６１】評価方法3．外観

【００６２】評価方法4．色差色差計Ｚ−300A（日本電色工業）を用いて反射法により
L、a、b値を測定した。このうち、b値が大きいほど、成
形品が黄色味を帯びていることを意味する。

【００６３】評価方法5．光線透過率全光線透過率をNDH−1001DP（日本電色工業）により測
定。

【００６４】評価方法6．機械的特性曲げ特性はJIS K7203に準ずる。

【００６５】評価方法7．衝撃特性アイゾット衝撃（ノッチ無し）はJIS K7110に準ずる。

【００６６】評価方法8．成型収縮率成型収縮率はJIS K6911（円盤）に準ずる。

【００６７】評価方法9．耐熱水性ブリスター測定装置を用い、100×100×3mmの試験用テ
ストピースの片面のみに90〜94℃の熱水を500時間接触
させ、経時により外観を観察した。

【００６８】以下、本発明を合成例、実施例および比較
例にて詳細に説明する。合成例1〜5では、一分子中に少
なくとも一個の不蝕和基を有する反応性単量体（E）と
してスチレンを用い、得られた酸変性エポキシアクリレ
ート（B）を溶解して酸変性のエポキシアクリレート樹
脂を得た。

【００６９】合成例1 撹拝機、冷却コンデンサー、温度計をセットした容量2
リットルの4つ口丸底セパラブルフラスコに、84gのビス
フェノールAおよびエポキシ当量数188g／eqを有する396
gのエポキシ樹脂アラルダイトGY−260（旭チバ社製）を
仕込み、フラスコ内を空気で置換した後に、マントルヒ
ーターにより60℃〜70℃に昇温後、0.50gのトリエチル
アミンを添加した。その後、150℃まで昇温した後、約1
時間反応させてエポキシ当量数350g／eqのエポキシ樹脂
を得た。このエポキシ樹脂を120℃〜130℃に冷却し、空
気中にて2，6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノ一ル
0．6gおよびエポキシ基と等モルのメタクリル酸118gと
混合し、最後に2−メチルイミダゾール0．6gを加え、温
度120℃〜125℃にて酸価10mgKOH／g以下になるまで約5
時間反応させた。これにテトラヒドロ無水フタル酸102g
を加え、内温95〜100℃に保ちながら反応させることに
より、酸価65mgKOH／gの酸変性エポキシアクリレートを
得た。これをスチレンモノマー300gに溶解してハーゼン
色数50の酸変性エポキシアクリレート樹脂（a）を得
た。

【００７０】合成例2 撹拝機、冷却コンデンサー、温度計をセットした容量2
リットルの4つ口丸底セパラブルフラスコに、73gのビス
フェノールAおよびエポキシ当量数188g／eqを有する346
gのエポキシ樹脂アラルダイトGY−260（旭チバ社製）を
仕込み、フラスコ内を空気で置換した後に、マントルヒ
ーターにより60℃〜70℃に昇温した後、0.42gのトリエ
チルアミンを添加した。その後、150℃まで昇温した
後、約1時間反応させてエポキシ当量数350g／eqのエポ
キシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を120℃〜130℃に冷
却し、空気中にて2，6−ジ−ｔ−ブチル−4−メチルフ
ェノール0．5gおよびエポキシ基と等モル量のメタクリ
ル酸102gと混合し、最後に2−メチルイミダゾ−ル0．5g
を加え、温度120℃〜125℃にて酸価10mgKOH／g以下にな
るまで約5時間反応させた。これにテトラヒドロ無水フ
タル酸178gを加え、内温95〜100℃に保ちながら反応さ
せて酸価105mgKOH／gの酸変性エポキシアクリレートを
得た。これをスチレンモノマー300gに溶解してハーゼン
色数60の酸変性エポキシアクリレート樹脂（b）を得
た。

【００７１】合成例3 撹拝機、冷却コンデンサー、温度計をセットした容量2
リットルの4つ口丸底セパラブルフラスコに、84gのビス
フェノールAおよびエポキシ当量数188g／eqを有する396
gのエポキシ樹脂アラルダイトニY−260（旭チバ社製）
を仕込み、フラスコ内を空気で置換した後に、マントル
ヒーターにより60℃〜70℃に昇温した後、0.50gのトリ
エチルアミンを添加した。その後、150℃まで昇温した
後、約1時間反応させてエポキシ当量数350g／eqのエポ
キシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を120℃〜130℃に冷
却し、空気中にてハイドロキノン0．6gおよびエポキシ
基と等モルのメタクリル酸118gと混合し、最後にトリフ
ェニルホスフイン0．6gを加え、温度120℃〜125℃にて
酸価10mgKOH／g 以下になるまで約5時間反応させた。
これにテトラヒドロ無水フタル酸102gを加え、内温95〜
100℃に保ちながら反応させて酸価65mgKOH／gの酸変性
エポキシアクリレートを得た。これをスチレンモノマー
300gに溶解してハーゼン色数300の酸変性エポキシアク
リレート樹脂（c）を得た。

【００７２】合成例4 撹拝機、冷却コンデンサー、温度計をセットした容量2
リットルの4つ口丸底セパラブルフラスコに、98gのビス
フェノールAgおよびエポキシ当量数188g／eqを有する46
4gのエポキシ樹脂アラルダイトGY−260（旭チバ社製）
を仕込み、フラスコ内を空気で置換した後に、マントル
ヒーターにより60℃〜70℃に昇温した後、0.55gのトリ
エチルアミンを添加した。その後、150℃まで昇温した
後、約1時間反応させてエポキシ当量数350g／eqのエポ
キシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を120℃〜130℃に冷
却し、空気中にて2，6一ジ−ｔ−ブチル−4−メチルフ
ェノール0．7gおよびエポキシ基と等モルのメタクリル
酸131gと混合し、最後に2−メチルイミダゾール0．7gを
加え、温度120℃ノー125℃にて約5時間反応させて9mgKO
H／gのエポキシアクリレートを得た。これをスチレンモ
ノマー300gに溶解してハーゼン色数80のエポキシアクリ
レート樹脂（d）を得た。

【００７３】合成例5 撹拝機、冷却コンデンサー、温度計をセットした容量2
リットルの4つ口丸底セパラブルフラスコに、65gのビス
フェノールAおよびエポキシ当量数188g／eqを有する307
gのエポキシ樹脂アラルダイトGY・−260（旭チバ社製）
を仕込み、フラスコ内を空気で置換した後に、マントル
ヒーターにより60℃〜70℃に昇温した後、0.37gのトリ
エチルアミンを添加した。その後、150℃まで昇温した
後、約1時間反応させてエポキシ当量数350g／eqのエポ
キシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を120℃〜130℃に冷
却し、空気中にて2，6−ジ−ｔ−ブチル−4−メチルフ
ェノール0．4gおよびエポキシ基と等モルのメタクリル
酸91gと混合し、最後に2−メチルイミダゾール0．4gを
加え、温度120℃〜125℃にて酸価10mgKOH／g以下になる
まで約5時間反応させた。これにテトラヒドロ無水フタ
ル酸237gを加え、内温95〜100℃に保ちながら反応させ
て酸価135mgKOH／gの酸変性エポキシアクリレートを得
た。これをスチレンモノマー300gに溶解してハ一ゼン色
数60の酸変性エポキシアクリレート樹脂（e）を得た。

【００７４】実施例1〜6、比較例1〜7成型用コンパウンドの作製合成例1〜5で合成した酸変性エポキシアクリレート樹脂
を用い、表1に示す配合組成で各成分を配合し、均一に
分散されるようミキサーで充分に混練し、更に40℃の恒
温器にて48時間熟成させることにより、人工大理石用コ
ンパウンドとしての熱硬化性樹脂組成物を得た。

【００７５】人工大理石の作製上記で得られた人工大理石用コンパウンドを、300×300
mm角の平板形状の金型内で上（凸）型温度120℃、下
（凹）型温度130℃、圧力10MPaで7分間保持することに
より、厚み8.0mmの人工大理石成型品を得た。

【００７６】このようにして得られた人工大理石用コン
パウンドおよび人工大理石成型品に関し、混練性、到達
粘度、外観、色差、透明性（光線透過率）、曲げ強度、
アイゾッド衝撃、成形収縮率、耐熱水性を上述した方法
で評価して表２に示す結果を得た。

【００７７】

【表１】

【００７８】表1中の配合成分Ｃ〜Ｊとしては、下記の
ものを使用した。熱可塑性ポリマー（Ｃ）：ポリメチルメタクリレート：
デルパウダー80Ｎ（旭化成工業社製）熱可塑性ポリマー（Ｃ）：ポリスチレン−ブタジエン：
タフブレンＡ（旭化成工業社製）一分子中に少なくとも二個以上の二重結合を有する反応
性単量体（Ｄ）：エチレングリコールジメタクリレー
ト：ライトエステルＥＧ（共栄社化学社製）増粘剤（Ｆ）：キョウワマグ＃150 （協和化学社製）硬化剤（Ｇ）：カヤエステルＡＮ（化薬アクゾ社製）内部離型剤（Ｈ）：ZnS −Ｐ（アデカファインケミカル
ズ社製）無機充填剤（Ｉ）：ＢＷ153 ＳＴ（日本軽金属社製）有機充填剤（Ｉ）：日本ユピカ（株）のネオポール8101
100 重量部と水酸化アルミニウム100 重量部を混合
し、パーロイルＭＳＰを１重量部配合して100 ℃で２時
間硬化させたあと、粉砕機にて微分にしたもの繊維材（Ｊ）：ガラス繊維：ＲＥＳ−０３ＸＢＭ（日本
板硝子社製）繊維材（Ｊ）：アクリル繊維：Ｔ921 −1.3 Ｔ（東洋紡
績社製）

【００７９】

【表２】

【００８０】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキ
シアクリレートを製造する際に着色がなく、容易に増粘
してタックのない成型材料とすることができ、成形性も
良好で収縮率も小さく、反りや割れもない成型品が得ら
れる。また該熱硬化性樹脂組成物を用いた人工大理石成
型品は、透明性に優れており、長期にわたる煮沸でも白
化や変色などの外観に変化を生じることが無く、また高
い光沢を保持するので、浴槽や洗面化粧台あるいはキッ
チンカウンター等の用途に有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） (Ｃ０４Ｂ 26/06 (Ｃ０４Ｂ 26/06 14:42 14:42 Ｚ 16:06） 16:06）ＡＢ２９Ｋ 63:00 Ｂ２９Ｋ 63:00 Ｂ２９Ｌ 31:10 Ｂ２９Ｌ 31:10 Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AB04 AB05 AB06 AB09 AB10 AD05 AD09 AD23 AD52 AE02 AE13 AF13 AH02 AH23 AK14 AL01 4F204 AH44 FA01 FB01 FN11 FN15 4J027 AE02 AE03 BA04 BA05 BA07 BA14 BA20 BA21 CA02 CA03 CA08 CA14 CA19 CA29 CA32 CA36 CA38 CB03 CC02 CD02 4J036 AD08 AF06 AF08 CA19 CA21 CA22 CA25 EA01 EA02 EA04 FB02 JA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】エポキシアクリレート（A）中に存在する
水酸基の一部または全部に多塩基酸無水物を付加させて
なる酸変性エポキシアクリレート（B）と、熱可塑性ポ
リマー（C）と、一分子中に少なくとも二個以上の二重
結合を有する化合物（D）と、一分子中に一個の二重結
合を有する反応性単量体（E）とを含有することを特徴
とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項2】前記酸変性エポキシアクリレート（B）が
ハーゼン色数100以下であることを特徴とする請求項1記
載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】前記熱硬化性樹脂組成物がハーゼン色数
100以下であることを特徴とする請求項1または２記載の
熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】前記酸変性エポキシアクリレート（B）
がエステル化触媒としてイミダゾ−ル誘導体、重合禁止
剤としてヒンダードフェノール系化合物を用いて形成さ
れたものであることを特徴とする請求項1〜３記載の熱
硬化性樹脂組成物。
【請求項５】前記熱可塑性ポリマー（C）が、ポリメ
チルメタクリレート、ポリスチレン、ポリスチレンの部
分架橋体、スチレンとメチルメタクリレートのブロック
共重合体、スチレンとブタジエンのブロック共重合体か
らなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーであ
り、その配合量が前記酸変性エポキシアクリレート
（B）100重量部に対して1〜30重量部であることを特徴
とする請求項１〜４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】前記化合物（D）の配合量が、前記酸変
性エポキシアクリレート（B）100重量部に対して0〜50
重量部、さらに前記反応性単量体（E）の配合量が前記
酸変性エポキシアクリレート（B）100重量部に対して2
〜100重量部であることを特徴とする請求項１〜５記載
の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】更に増粘剤（F）、硬化剤（G）、内部離
型剤（H）、充填材（I）及び／又は繊維材（J）を含有
することを特徴とする請求項1〜６のいずれかに記載の
熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】前記繊維材（J）が、ガラス繊維、ビニ
ロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維からなる群より選ば
れる少なくとも1種の繊維を含有することを特徴とする
請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】請求項1〜８のいずれかに記載の熱硬化
性樹脂組成物を、常温〜50℃で熟成することによりタッ
クのない成型用材料とし、成型温度80℃〜160℃、成型
圧力1〜15ＭPaで加熱加圧硬化することにより得られる
ことを特徴とする人工大理石。