JP2001220500A

JP2001220500A - プレス成形用樹脂組成物及び該プレス成形用樹脂組成物を用いた人工大理石成形物

Info

Publication number: JP2001220500A
Application number: JP2000029962A
Authority: JP
Inventors: Hideki Furuya; 秀樹古屋; Takashi Nakabayashi; 孝氏中林; Takashi Takayanagi; 尚高柳
Original assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Current assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Priority date: 2000-02-08
Filing date: 2000-02-08
Publication date: 2001-08-14

Abstract

(57)【要約】【課題】アクリルシラップの優れた特徴を失うこと無
く、成型性、成形品の機械的物性及び耐熱性が良好で、
更に優れた耐熱水性、耐衝撃性を与えるアクリル系プレ
ス成形用樹脂組成物及び該プレス成形用樹脂組成物をプ
レス成形して得られる人工大理石を提供する。【解決方法】カルボキシル基含有アクリル系ポリマー
（Ａ）、エポキシアクリレート（Ｂ）及びメタクリル酸
メチルを主成分として含む共重合性単量体（Ｃ）を必須
成分として含有し、当該プレス成形用樹脂組成物を使用
することで、従来の技術では達成できなかった成形性、
外観、寸法精度に優れ、更に従来の欠点であった耐熱水
性、高強度、高耐衝撃性を有する人工大理石成形品が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プレス成形用樹脂
組成物及び該プレス成形用樹脂組成物をプレス成形して
得られる人工大理石成形物に関し、特に優れた成型性及
び機械的物性を有するプレス成形用樹脂組成物及び該プ
レス成形用樹脂組成物をプレス成形して得られる人工大
理石成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】主成分がメタクリル酸メチル単位からな
るアクリルポリマーを、メタクリル酸メチルを主成分と
する共重合性単量体に溶解した液状樹脂をアクリルシラ
ップと称している。

【０００３】アクリルシラップをマトリックス樹脂する
人工大理石成形物は、従来の不飽和ポリエステル樹脂で
は達成できない深み感及び高級感を有することが知られ
ている。これに加え耐候性及び耐溶剤性等の物性面でも
優れているため、その用途は広がりつつある。

【０００４】しかし、現在、成形法においては注型法が
主流であり、生産性に優れたプレス化に対応できるアク
リルシラップ及び成形材料が求められている。これに対
し、アクリルシラップを増粘させタックのない成形材料
としたバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）及
びシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等のプ
レス用材料が提案されている。例えば、特願昭４９−１
０４９３７号公報には、メタクリル酸メチルとメタクリ
ル酸との共重合体及びメタクリル酸メチルモノマーから
なるアクリルシラップを金属酸化物若しくは金属水酸化
物等で増粘させ、プレス化材料を得る方法が提案されて
いる。

【０００５】この他に増粘型アクリルシラップとして、
膨潤ポリマーを利用する方法（特開平５−１７１０２２
号、特開平５−３２７２０号公報等）、ステレオコンプ
レックス等の物理的現象を利用する方法（特開平６−２
８７３９４号、特開平９−２０２８０４号公報等）、部
分的にラジカル重合を利用する方法（特開昭６０−２０
２１２８号、特開平２−２９４３１１号公報等）、ジイ
ソシアネート化合物との反応を利用する方法（特公平１
−４６５３０号公報）等、多くの提案がなされている
が、上記特願昭４９−１０４９３７号公報で開示されて
いる方法は（以下、「金属酸化物増粘法」と称す）、運
用コスト及び従来の不飽和ポリエステル樹脂との置換が
容易であるという点では優れている。これを更に改善し
たものに、以下の関連文献が存在する。増粘性を改善す
るためにコハク酸誘導体を添加することを特徴とするも
の（特開平９−６７４９５号公報）、コンパウンドの保
存安定性を改善するためにチオール化合物を失活させる
ことを特徴とするもの（特開平９−２５５７１４号公
報）、成型性及び成形品物性を改善するためにコンパウ
ンドを減圧脱法処理することを特徴とするもの（特開平
１０−１５６８４５号公報）、成形性を改善するために
カルボキシル基含有アクリルシラップの内容及び成形条
件を規定することを特徴とするもの（特開平９−１９４
６７３号公報）等である。

【０００６】しかしながら、これらの方法から作製した
成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂と比べ成形収縮率
が大きいという問題点がある。これは、アクリルシラッ
プ中のポリマー分子量が不飽和ポリエステル樹脂に比べ
て大きく、扱いやすい粘度とするためにはポリマー濃度
を低く（モノマー濃度を高く）設定しなければならない
ことに起因する。これに対し、ポリマー濃度を高くする
ためにポリマー分子量を低く設定すると、成形品の機械
的物性が低下することが知られている。この点に関して
特開平９−１９４６７３号公報では、上記物性を大幅に
低下させない範囲でポリマー分子量を低く設定すること
を提案しているが、その範囲には限界があり、問題解決
には至っていない。

【０００７】また、ポリマー分子量を低くしたことに起
因する成形品の物性低下や成形品の表面性改良を目的
に、アクリルシラップに多官能（メタ）アクリレート化
合物、いわゆる架橋剤を添加し、架橋型アクリルシラッ
プとする方法が通常用いられている。しかしながら、架
橋剤の添加により成形品のガラス転移温度（以下、「Ｔ
ｇ」と略記する）が高くなると、成形品が硬く、もろく
なる等の問題が生じる。すなわち、架橋密度の上昇した
成形品は高弾性となり、外部から加わる物理的、熱的エ
ネルギーに対し、応力を緩和できないためである。従っ
て、成形品に何らかの衝撃が加わった際、これに耐え切
れずクラック及びワレ等が発生する。架橋剤を使用した
架橋型アクリルシラップにおいて、ポリマー分子量を大
きくしないで成形晶の耐衝撃性を向上させる技術の開発
が望まれている。

【０００８】この問題に対し特開平１０−１３９５１２
号公報には、耐衝撃性を改善する目的で、熱硬化型アク
リルシラップを通常のアクリルシラップにブレンドする
技術が提案されている。ここでの熱硬化型アクリルシラ
ップとは、二重結合当量が５００〜３０，０００の範囲
で反応性二重結合を有し、重量平均分子量が１０，００
０〜２００，０００であるポリマーを反応性モノマーに
溶解したアクリルシラップである。しかしながら、上記
方法では二重結合の導入部分がランダムであることか
ら、成形品への伸び率の付与が不十分であり、応力緩和
の面で不利である。また、二重結合導入の操作に手間が
かかり、この際使用する触媒により煮沸試験等で成形品
が変色するという問題も生じる。

【０００９】従来のアクリルシラップは、水酸化アルミ
ニウム等の充填材との接着性が悪いために機械的特性、
煮沸による白化や機械的特性が低下する欠点を有してい
る。これに対して充填材の表面をシランカップリング剤
等で処理することにより、これらの欠点を改良する試み
が行われている。しかしながら表面処理だけでは対応で
きず、機械的特性の低下や煮沸による白化は完全に防ぐ
ことを出来ない。また、表面処理を行うことにより価格
も高くなり、経済性も悪い欠点を有している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アク
リルシラップの有する優れた外観や美しさ等の特徴を失
うことなく、成型性、成形品の機械的物性及び耐熱性が
良好で、更に優れた耐衝撃性、耐熱水性を与えるアクリ
ル系プレス成形用樹脂組成物及び該プレス成形用樹脂組
成物をプレス成形して得られる人工大理石成形物を提供
することにある。

【００１１】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に関して研究した結果、カルボキシル基含有アクリル
系ポリマー（Ａ）、エポキシアクリレート（Ｂ）及びメ
タクリル酸メチルを主成分として含む共重合性単量体
（Ｃ）を必須成分としたアクリルシラップとすることで
上記問題点を解決した。これにより、本発明のプレス成
型用樹脂組成物を使用した成形品は、耐熱性と耐衝撃性
を兼ね備えたもので、しかも充填材との接着性に優れて
いるために、煮沸等の厳しい環境でも良好な機械的特性
を有し、人工大理石としての外観、美しさを保持するこ
とが可能である。

【００１２】即ち、請求項１記載のプレス成形用樹脂組
成物は、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー
（Ａ）、エポキシアクリレート（Ｂ）及びメタクリル酸
メチルを主成分として含む共重合性単量体（Ｃ）を必須
成分として含有することを特徴とする。

【００１３】請求項２記載のプレス成形用樹脂組成物
は、請求項１記載のプレス成形用樹脂組成物において、
カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）の主骨格
が、メタクリル酸メチルを主体とし、その一部に（メ
タ）アクリル酸を共重合させたものであることを特徴と
する。

【００１４】請求項３記載のプレス成形用樹脂組成物
は、請求項１又は２記載のプレス成形用樹脂組成物にお
いて、エポキシアクリレート（Ｂ）がビスフェノールＡ
骨格を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との
反応から得られることを特徴とする。

【００１５】請求項４記載のプレス成形用樹脂組成物
は、請求項１〜３いずれかの項記載のプレス成形用樹脂
組成物において、エポキシアクリレート（Ｂ）の重量平
均分子量が３００〜２０００であることを特徴とする。

【００１６】請求項５記載のプレス成形用樹脂組成物
は、請求項１〜４いずれかの項記載のプレス成形用樹脂
組成物において、カルボキシル基含有アクリル系ポリマ
ー（Ａ）とエポキシアクリレート（Ｂ）の混合比が、重
量％で、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜９８／２である
ことを特徴とする。

【００１７】請求項６記載のプレス成形用樹脂組成物
は、請求項１〜５いずれかの項記載のプレス成形用樹脂
組成物において、前記カルボキシル基含有アクリル系ポ
リマー（Ａ）＋エポキシアクリレート（Ｂ）と、メタク
リル酸メチルを主成分として含む共重合性単量体（Ｃ）
との混合比が、重量％で、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）
＝８０／２０〜２０／８０であることを特徴とする。

【００１８】請求項７記載のプレス成形用樹脂組成物
は、請求項１〜６いずれかの項記載のプレス成形用樹脂
組成物において、更に熱可塑性ポリマー、硬化剤、増粘
剤、充填剤、繊維補強材を配合することを特徴とする。

【００１９】請求項８記載の人工大理石成形物は、請求
項１〜７記載いずれかの項記載のプレス成形用樹脂組成
物をプレス成形して得られる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明のプレス成形用樹脂組成物
は、必須成分として、カルボキシル基含有アクリル系ポ
リマー（Ａ）、エポキシアクリレート（Ｂ）及びメタク
リル酸メチルを主成分として含む共重合性単量体（Ｃ）
を含有する。以下の本明細書中のアクリルシラップは、
カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、エポキ
シアクリレート（Ｂ）、メタクリル酸メチルを主成分と
して含む共重合性単量体（Ｃ）から構成される樹脂を意
味する。また、本明細書中、（メタ）アクリル酸とは、
アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの混合物を意味
し、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステルまたはこれらの混合物を意味
する。

【００２１】カルボキシル基含有アクリル系ポリマー
（Ａ）は、主鎖の主成分がメタクリル酸メチル単位から
なり、その一部に（メタ）アクリル酸を共重合させたア
クリル系ポリマーである。導入したカルボキシル基は、
増粘剤として金属酸化物もしくは金属水酸化物と反応し
て、粘度の高いタックのない成型材料にするのに必要で
ある。当該ポリマーは例えば、塊状重合、溶液重合、懸
濁重合、乳化重合等の公知の重合方法により製造するこ
とができ、これらのうち製造の簡便性の点から塊状重合
による製造法が好ましい。尚、前記の重合は、窒素雰囲
気下で行うことが好ましい。ただし、これらの製造方法
は特に限定されるものではない。

【００２２】また、本発明の必須成分であるメタクリル
酸メチルを主成分として含む共重合性単量体（Ｃ）を、
公知の方法により、部分重合させることにより、予め作
業しやすい液状の形態でカルボキシル基含有アクリル系
ポリマー（Ａ）を製造することもできる。

【００２３】本発明のカルボキシル基含有アクリル系ポ
リマー（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜４０
０，０００の範囲にあるものが機械的特性、成形性が良
好で、３０，０００〜２５０，０００の範囲であること
が更に好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満で
あると、得られる成形品の機械的物性及び耐熱性が低下
し、４００，０００を超えると、樹脂組成物の粘度が高
くなりすぎ、成形作業時の作業性が低下する。

【００２４】本発明のカルボキシル基含有アクリル系ポ
リマー（Ａ）は、アクリルシラップの樹脂酸価に換算し
て２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるように使用され
ることが好ましく、３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇとするのが
さらに好ましい。尚、ここでの樹脂酸価とは、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）で構成されるアクリルシラップ１ｇ中の
遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ
数（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。樹脂酸価が２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満の場合には、成形材料に使用するアクリ
ルシラップの増粘が不十分となり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
を超える場合には、アクリルシラップの増粘が高すぎ
て、成形材料を得る際の混練性及び得られる成形材料の
成形時の流動性に問題を生じる。また、得られる成形品
の加熱白化が認められたり、耐衝撃性、耐汚染性、耐溶
剤性等が低下する。

【００２５】上記カルボキシル基含有アクリル系ポリマ
ー（Ａ）は、メタクリル酸メチルを主体とするポリマー
であるが、この他に（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸エステルを原料として用いることができる。具体
的には、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等
の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリ
ル酸ジエチルアミノエチル等の塩基性（メタ）アクリル
酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸等を挙げる
ことができる。これらのうち入手が容易なこと、経済
性、取り扱い性が良好なこと、機械的特性、耐水性等の
バランスがとれていること等から、メタクリル酸メチル
と（メタ）アクリル酸との組み合わせが好ましい。上記
（メタ）アクリル酸エステルは、二種類以上を適宜混合
して用いても良い。また、（メタ）アクリル酸エステル
と共重合可能なスチレンもアクリルポリマーの原材料と
して使用することができる。

【００２６】上記（メタ）アクリル酸エステルは、多官
能（メタ）アクリレート系モノマーであってもよい。該
多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、具体
的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ
メチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１−ジ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−
ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、及び、（メタ）アクリル
酸とポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等
の多価アルコールとの多価エステル、ジビニルベンゼ
ン、トリアリールイソシアヌレート、アリールメタクリ
レート等の多官能（メタ）アクリレート系モノマーが挙
げられる。これらは、必要に応じて単独であるいは二種
以上を併用して使用することができる。

【００２７】上記カルボキシル基含有アクリル系ポリマ
ー（Ａ）を得る際には、重合開始剤を使用する。重合開
始剤としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エイ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロ
パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；
２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルア
ゾ−２，４−ジメチルー４−メトキシバレロニトリル等
のアゾ化合物等が挙げられる。これら重合開始剤は、単
独或いは二種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
当該重合開始剤の使用量は、所望するカルボキシル基含
有アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量に応じて
適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。

【００２８】上記カルボキシル基含有アクリル系ポリマ
ー（Ａ）を得るには、モノマー成分の重合反応を制御し
て、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量及び
アクリルシラップ全体におけるカルボキシル基含有（メ
タ）アクリル系ポリマー（Ａ）の含有率を調節するため
に、連鎖移動剤を添加することができる。上記連鎖移動
剤としては、具体的には、例えば、ｔ−ブチルメルカプ
タン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタン等のアルキルメルカプタン；チオフェノール、チ
オナフトール等の芳香族メルカプタン；チオグリコール
酸；チオグリコール酸オクチル、エチレングリコールジ
チオグリコレート、トリメチロールプロパントリス−
（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキ
ス−（チオグリコレート）等のチオグリコール酸アルキ
ルエステル；β−メルカプトプロピオン酸；β−メルカ
プトプロピオン酸のアルキルエステル等のチオール化合
物が好ましく用いられるが、特に限定されるものではな
い。これら連鎖移動剤は、単独で用いてもよく、また、
二種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。上記連鎖
移動剤の使用量は、所望するカルボキシル基含有アクリ
ル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量に応じて適宜調節
すればよく、特に限定されるものではない。

【００２９】メタクリル酸メチルを主成分として含む共
重合性単量体（Ｃ）は、カルボキシル基含有アクリル系
ポリマー（Ａ）及びエポキシアクリレート（Ｂ）を溶解
し、希釈せしめ、取り扱やすくする作用と、必要に応じ
て添加する硬化剤、禁止剤等の添加剤が分散或いは溶解
し易くする作用を有している。また、ラジカルにより架
橋して硬化物を与えるという機能を有する。この様なも
のとしては、例えば、メタクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸
シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチ
ル等の塩基性（メタ）アクリル酸アルキルエステル等或
いはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタン
ジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等を挙げ
ることができる。これらのうち入手が容易なこと、経済
性、取り扱い性が良いこと、機械的特性、耐水性等のバ
ランスがとれていることからメタクリル酸メチルが好ん
で用いられる。これら共重合性単量体（Ｃ）は、二種類
以上を適宜混合して用いても良い。

【００３０】本発明で使用するメタクリル酸メチルを主
成分として含む共重合性単量体（Ｃ）は、前記カルボキ
シル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）＋エポキシアクリ
レート（Ｂ）と、メタクリル酸メチルを主成分として含
む共重合性単量体（Ｃ）との混合比が、重量％で、
（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝８０／２０〜２０／８０
の混合比で配合される。かかる混合比にあることによ
り、成形性、機械的特性、得られた成形品の外観等で良
好なものが得られる。含有率が、２０重量％未満である
と、アクリルシラップの粘度が高すぎて成形作業時の作
業性が低下し、一方８０重量％を越えると、成形時の収
縮が大きくなり、成形性及び寸法安定性等の面で問題に
なる。

【００３１】本発明のプレス成形用樹脂組成物に用いら
れるエポキシアクリレート（Ｂ）としては、ビスフェノ
ールーＡ骨格を有することが重要である。この骨格は、
原料の入手が容易なこと、樹脂色が無色透明であり、こ
れを原料として硬化させたものも無色透明であること、
更に成形品への耐熱性及び靭性を付与する作用を有する
ことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用する
ことが好ましい。この他に充填材との接着性を向上さ
せ、熱水状態に浸漬した場合、白化や機械的特性の低下
を防ぐ作用を有している。この様なエポキシアクリレー
ト（Ｂ）は、例えば、公知の合成方法に従い、該エポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得ることが
できる。また、上記エポキシアクリレート（Ｂ）の分子
量は、重量平均分子量で３００〜２，０００の範囲とす
ることが重要である。重量平均分子量が、３００未満で
あると成形品への靭性の付与が不十分であり、２，００
０を超えると架橋間分子量が大きくなることから、成形
品の耐熱性が低下し好ましくない。

【００３２】上記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
の反応は、公知のエステル化触媒や禁止剤を共存させ、
７０〜１５０℃の温度範囲で行なう。また、反応物の粘
度が高い場合は、本発明で使用する共重合性単量体
（Ｃ）を溶剤として加え、反応物の粘度を下げて合成す
ることもできる。

【００３３】このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂として、具体的には、例えば、東都化成（株）製のエ
ポトートＹＤ１２８、ＹＤＯｌｌ、ＹＤＯ１４、ＹＤＯ
１７、ＹＤ９０１、ＹＤ９０４、油化シェルエポキシ
（株）製のエピコート８２８、１００１、１００４、１
００７、住友化学（株）製のＥＬＡ１２８、ＥＳＡＯｌ
ｌ、ＥＳＡＯ１４、ＥＳＡＯ１７などが挙げられる。ま
た、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、東
都化成（株）製のエポトートＹＤＢ４００、ＹＤＢ４０
６、ＹＤＢ４１２、油化シェルエポキシ（株）製のエピ
コート５０５０、５０５１、住友化学（株）製のスミエ
ポキシＥＬＢ２４０、ＥＬＢ２５０等も使用できる。こ
れらは単独或いは二種類以上を併用して使用することが
できる。また、上記エポキシ樹脂の一部を、耐候性、可
撓性付与を目的にネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル等のエポキシ化合物で置き換えることができる。

【００３４】上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸との反応においては、反応を円滑に
進めるために公知のエステル化触媒を使用できる。一般
的には、トリエチルアミン等の三級アミン；トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム
塩；トリフェニルホスフイン等の含リン系化合物；塩化
リチウム等の各種金属塩などを使用することができる。
使用量はエポキシアクリレート１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部の範囲で使用することが好まし
い。０．０１重量部未満では反応が遅く、１０重量部を
超える場合は反応が急激に起こり反応温度の制御が難し
い。

【００３５】上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸との反応においては、エステル化中
のゲル化を防止するためと、貯蔵安定性を良くする目的
で、通常、ハイドロキノン、パラベンゾキノン、メチル
ハイドロキノン、カテコール化合物等のヒンダードフェ
ノール類を使用する。使用量はエポキシアクリレート１
００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲で使用
することが好ましい。０．００１重量部未満では反応中
にゲル化したり得られたエポキシアクリレートの貯蔵性
が極端に悪く、５重量部を超える場合はプレス成形用樹
脂組成物として使用する場合に硬化が遅くなったり、紫
外線により変色し易い。

【００３６】本発明において、上記カルボキシル基含有
アクリル系ポリマー（Ａ）とエポキシアクリレート
（Ｂ）との混合比は、重量％で、カルボキシル基含有ア
クリル系ポリマー（Ａ）／エポキシアクリレート（Ｂ）
＝３０／７０〜９８／２の範囲とすることが重要であ
り、好ましくはカルボキシル基含有アクリル系ポリマー
（Ａ）／エポキシアクリレート（Ｂ）＝４０／６０〜９
５／５の範囲である。カルボキシル基含有アクリル系ポ
リマー（Ａ）とエポキシアクリレート（Ｂ）との混合比
において、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー
（Ａ）が３０重量％未満の場合には、成形品が硬く、脆
くなるのに加え、成形品表面におけるアクリル系独特の
風合いが損なわれる。カルボキシル基含有アクリル系ポ
リマー（Ａ）が９８重量％を超えると、メタクリル酸メ
チルを主成分として含む共重合性単量体（Ｃ）を添加し
た効果、特に耐熱水性、耐衝撃特性が十分発揮されな
い。

【００３７】本発明のプレス成形用樹脂組成物には、好
適にはカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、
エポキシアクリレート（Ｂ）メタクリル酸メチルを主成
分として含む共重合性単量体（Ｃ）を必須成分とするア
クリルシラップ中の不飽和基を、ラジカル重合により架
橋反応させる目的で硬化剤を含有することができる。硬
化剤としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル系
ポリマー（Ａ）を製造する際に用いられる前記例示の重
合開始剤が挙げられる。硬化剤の添加量は、その種類や
アクリルシラップとの組み合わせによって設定すればよ
く、特に限定されるものではないが、本発明におけるア
クリルシラップに対し、硬化時間、取り扱い性、得られ
た硬化物の各特性等に優れているため、０．１〜５重量
％の範囲が好適である。

【００３８】本発明のプレス成形用樹脂組成物には、上
記カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、エポ
キシアクリレート（Ｂ）及びメタクリル酸メチルを主成
分として含む共重合性単量体（Ｃ）を必須成分とするア
クリルシラップを、プレス成形に好適な、取り扱い性の
良いタックの無い粘度となるように増粘させる目的で、
増粘剤を含有することができる。この増粘剤としては、
上記作用を有するものであれば特に限定されないが、ア
ルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物が特に好ましい。
具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。こ
れらの増粘剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以
上を適宜組み合わせて用いてもよい。増粘剤の使用量
は、その種類やアクリルシラップの樹脂酸価、成形材料
の用途等により変化するが、アクリルシラップに対し、
０．１〜５重量％の範囲とするのが好適である。上記の
範囲内で増粘剤を使用することにより、アクリルシラッ
プの増粘後の粘度を、プレス成形に好適な値に設定する
ことができる。増粘剤の使用量が０．１重量％未満であ
ると、アクリルシラップの十分な増粘が得られず、タッ
クのある取り扱い性の悪い成形材料となる。５重量％を
超えて使用すると、アクリルシラップの増粘後の粘度が
高くなりすぎ、プレス成形時の作業性及び成形材料の流
動性が悪くなるので好ましくない。特に成形材料の流動
性が低下すると、成形物の表面性が悪化するとともに、
充填剤の偏りによる成形物の機械的物性が低下する。ま
た、金属酸化物の過剰使用は、成形品の耐煮沸性を低下
させる原因にもなる。

【００３９】本発明のプレス成形用樹脂組成物には、上
記カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、エポ
キシアクリレート（Ｂ）及びメタクリル酸メチルを主成
分として含む共重合性単量体（Ｃ）を必須成分とするア
クリルシラップに成形品の表面を平滑にする作用と硬化
収縮を小さくする作用を備えた充填剤を含有することが
できる。これらの充填剤としては、具体的には、水酸化
アルミニウム、シリカ、ガラスパウダー、アルミナ、ク
レー、タルク、ミルドファイバー、珪砂、川砂、珪藻
土、雲母粉末、石膏、寒水砂、アスベスト粉等の無機系
充填剤、及び、ポリマービーズ等の有機系充填剤が挙げ
られる。上記充填剤のうち、水酸化アルミニウム、シリ
カ、及びガラスパウダーからなる群より選ばれる少なく
とも一種の無機充填剤が特に好ましい。上記充填剤は、
単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜組み合わ
せて用いてもよい。また、充填剤の平均粒径等の形態
は、特に限定されるものではない。充填剤の配合量は、
その種類やアクリルシラップ等の組み合わせ、得られる
人工大理石成形物の用途や所望される物性等に応じて設
定すればよく、特に限定されるものではないが、アクリ
ルシラップ１００重量部に対して、５０〜４００重量部
の範囲内が好ましく、１００〜３００重量部の範囲内が
より好ましい。充填剤の配合量が５０重量部未満である
と、得られる人工大理石成形物の表面硬度や剛性が十分
に得られず、充填剤の配合量が４００重量部を超える
と、成形材料の粘度が高くなりすぎ成形作業時の作業性
が悪くなるのに加え、成形型内での成形材料の流知性が
低下し、得られる成形物の機械的物性等が低下する。

【００４０】上記充填剤は、さらに、アクリルシラップ
との界面の接着性を向上させるためにカップリング処理
したものであってもよい。これにより、該人工大理石成
形物の耐衝撃性、強度、耐水性等の物性を向上させるこ
とができる。これら、カップリング処理剤としては、特
に限定されるものではないが、シラン系カップリング
剤、クロム系カップリング剤、チタン系カップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カ
ップリング剤等が挙げられる。また、これらは単独で用
いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００４１】本発明のプレス成形用樹脂組成物は、上記
カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、エポキ
シアクリレート（Ｂ）及びメタクリル酸メチルを主成分
として含む共重合性単量体（Ｃ）を必須成分とするアク
リルシラップに成形時の硬化収縮を抑制する目的で、熱
可塑性ポリマーを含有することができる。上記熱可塑性
ポリマーとしては、具体的には、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリカプロラクタム、飽和ポリエステ
ル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル
−スチレン共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体、メタクリル酸メチル−多官能メタクリレート共重
合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブ
タジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体などのゴム状重合体などが用いられる。また、これ
らの熱可塑ポリマーは部分的に架橋構造を導入されたも
のであっても良い。使用量に関しては、前記のように特
に限定されないが、アクリルシラップ１００重量部に対
して、２〜２０重量部の範囲とするのが好適である。２
重量部未満では収縮を低くする効果が無く、２０重量部
を超える場合はアクリルシラップの持つ透明感等を低下
させるので好ましくない。

【００４２】上記カルボキシル基含有アクリル系ポリマ
ー（Ａ）、エポキシアクリレート（Ｂ）及びメタクリル
酸メチルを主成分として含む共重合性単量体（Ｃ）を必
須成分とするアクリルシラップに成形品の強度及び衝撃
性を向上させる目的で、繊維補強材を含有することがで
きる。

【００４３】上記繊維補強材としては、具体的には、例
えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミツクか
らなる繊維等の無機繊維；アラミドやポリエステル等か
らなる有機繊維；天然繊維等が挙げられるが、特に限定
されるものではない。また、繊維の形態は、ロービン
グ、クロス、マット、織物、チョップドロービング、チ
ョップドストランド等が挙げられるが、特に限定される
ものではない。これら繊維補強材は、単独で用いてもよ
く、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。使用量に
関しては、特に限定されないが、アクリルシラップ１０
０重量部に対して、１〜２０重量部の範囲とするのが好
適である。１重量部未満では補強効果が無く、２０重量
部を超える場合は成形品の表面が悪くなる。

【００４４】上記カルボキシル基含有アクリル系ポリマ
ー（Ａ）、エポキシアクリレート（Ｂ）及びメタクリル
酸メチルを主成分として含む共重合性単量体（Ｃ）を必
須成分とするアクリルシラップに各種添加剤を含有する
ことができる。添加剤としては、内部離型剤、重合調節
剤、酸化防止剤、湿潤剤（減粘剤）、着色剤、紫外線吸
収剤、チクソトロピー付与剤、難燃剤等が挙げられる。
これらの添加剤の使用量はその種類、及び所望する効果
により適宜定めればよく、特に限定されるものではな
い。また、その使用方法も単独で用いてもよく、二種類
以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

【００４５】上記内部離型剤としては、具体的には、例
えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸アミド、トリフェニルホスフェ
ート、アルキルホスフェート、一般に用いられるワック
ス類、シリコーンオイル等が挙げられる。上記湿潤剤と
しては、市販されているものがそのまま使用できる。例
えば、ＢＹＫケミー株式会社の「Ｗ−９９５」、「Ｗ−
９９６」、「Ｗ−９０１０」、「Ｗ−９６０」、「Ｗ−
９６５」、「Ｗ−９９０」等が挙げられるが、その使用
目的によって適宜選んで使用すればよい。

【００４６】上記重合調製剤としては、例えば、ハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキ
ノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等の重合禁止剤
が挙げられる。これら重合調製剤は、予めアクリルシラ
ップの十分溶解しておくことが好ましい。上記酸化防止
剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドキシト
ルエン等のヒンダードフェノール系のものが好んで用い
られる。

【００４７】上記着色剤としては、公知の無機顔料や有
機顔料を、紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン等を、
チクソトロピー付与剤としてはシリカ等を、難燃剤とし
てはリン酸エステル類等を、それぞれ市販されているも
のが使用できる。

【００４８】本発明にかかるプレス成形用成形材料は、
双腕型ニーダーもしくはプラネタリーミキサー等の混練
機を用いて容易に製造することができる。製造方法は特
に限定されるものではないが、上記成形材料を十分にシ
ェアをかけて混練し、バルク状コンパウンドとする。得
られたコンパウンドは、室温〜４０℃程度の熟成炉にて
成形可能な粘度にまで増粘させることにより、バルクモ
ールディングコンパウンド（ＢＭＣ）とすることができ
る。シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）に関
しては、同様の作業で混練した成形材料とＳＭＣ製造装
置を用いて容易に製造することができる。

【００４９】上記ＢＭＣ及びＳＭＣは、例えば、６０〜
１６０℃、成形圧力１〜１５ＭＰａで加熱加圧成形（プ
レス成形）することにより成形品とすることができる。
尚、ここでの成形方法は、特に限定されるものではな
く、種々の成形方法に適用可能である。得られた成形品
は、大理石調の外観及び風合いを有することから人工大
理石として、バスタブやキッチンカウンター、洗面カウ
ンターに特に好適である。

【００５０】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明をさ
らに詳細に証明するが、本発明はこれらにより何ら限定
されるものではない。尚、「部」は「重量部」を示し、
「％」は「重量％」を示す。

【００５１】カルボキシル基含有アクリル系ポリマー１メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合反応から
得られる重量平均分子量５万、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のアクリルポリマーである。

【００５２】カルボキシル基含有アクリル系ポリマー２メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合反応から
得られる重量平均分子量１０万、酸価１０ｍｇＫＯＨ／
ｇのアクリルポリマーである。

【００５３】使用したエポキシアクリレート（Ｂ）は、
以下の２種類である。エポキシアクリレート１エポキシ当量が１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂に、エポキシ基に対して当量のメタクリル酸を付加し
て得られるエポキシアクリレート（重量平均分子量：５
４８）である。

【００５４】エポキシアクリレート２エポキシ当量が４６０のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂に、エポキシ基に対して当量のメタクリル酸を付加し
て得られるエポキシアクリレート（重量平均分子量：９
１４）である。

【００５５】実施例１〜４及び比較例１〜４上記カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、及
びエポキシアクリレートを用い、他に表１に示す材料を
当該割合で配合し、ミキサーにより混練し、人工大理石
用ＢＭＣを調製した。

【００５６】

【表１】

【００５７】試験例試験用テストピース作製上記で得られたコンパウンドを以下に示す条件でプレス
成形し、平板（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．５ｃｍ）成形
品を得た。

【００５８】成形条件（１００ｔプレス機）金型温度：１１５℃（製品表面）、１０５℃（製品裏
面）成形圧力：５ＭＰａ成形時間：７分

【００５９】得られた成形品の成形性と成形品外観を目
視にて、機械的物性、耐熱性、耐衝撃性を以下に示す方
法で評価した。尚、成形実験において良好な成形品が得
られなかったものについてはその後の評価を中止した。

【００６０】評価１．成形性成形性を目視にて評価した。良：流動性良好でバリ或いは未充填による欠けがない。
壁への付着がない。悪：バリが多量にでる。成形品に未充填部分が観察され
る。壁への付着がある。

【００６１】評価２．成形品の外観成形品の表面を目視にて評価した。良：成形品に反り、欠け、クラックがない。悪：成形品に反り、欠け、クラックがある。

【００６２】評価３．機械物性平板成形品を所定の寸法に切り出し、引張特性（ＪＩＳ
Ｋ７１１３）、曲げ特性（ＪＩＳＫ７２０３）を測定し
た。引張試験：試験速度は１ｍｍ／分、試験温度は２５℃で
ある。強度、伸び率に加え、歪み−荷重曲線のチャート
面積より吸収エネルギー値を算出した（単位：Ｎ−ｃｍ
／ｃｍ² ）。曲げ試験：試験速度は１ｍｍ／分、試験温度は２５℃と
して、曲げ強度を測定した。

【００６３】評価４．耐熱性耐熱性の指標となる成形品のＴｇを測定した。試験機
は、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ, ＲＨ
ＥＯ−１０２３を用いた。測定は２５℃〜２００℃まで
行なった。昇温速度は、２℃／分、加振周波数は単一波
形１０Ｈｚ、振幅は２５μｍで測定した。得られたｔａ
ｎδ曲線のピーク温度をＴｇとした。

【００６４】評価５．耐衝撃性ＪＩＳＫ５４００のデュボン式（８．３．２．）に準拠
して、衝撃試験を行った。撃ち型は先端半径１／２イン
チ、重りは３００ｇを使用し、割れが発生する高さを１
ｃｍ間隔で測定した。割れが発生しない最大試験高さを
結果とした。

【００６５】評価６．熱水浸漬後の曲げ強度平板成形品を９０〜９２℃の熱水に３００時間浸漬し
た。浸漬後、試験片をＪＩＳＫ７０２３に準拠して試験
片を調整し、曲げ試験を行った。曲げ試験：試験速度は１ｍｍ／分、試験温度は２５℃で
ある。

【００６６】評価７．成形クラックテストミニバスタブ（３００×１９０×１５０、ｔ：１０ｍ
ｍ）を成形し、成形品の表面及び裏面のクラック発生状
態を調べた。成形条件（１００ｔプレス機）金型温度：１１５℃（製品表面）、１００℃（製品裏
面）成形圧力：３ＭＰａ／１分＋１０ＭＰａ／６分成形時間：７分全くクラックのない：○ 成形品裏面にクラック：△ 成形品表面にクラック：×

【００６７】実施例１〜４及び比較例１〜４おける上記
試験の評価結果を表２に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】実施例１〜４のプレス成形用樹脂組成物
は、成形性、成形品の外観に優れ、吸収エネルギー値が
大きい特徴を示し、更に本発明の特徴である耐熱水性に
おいて熱水に３００時間浸漬した後も機械的強度を保持
していた。一方、従来のプレス用成形材料である比較例
１，２は、成型性、外観等には問題ないが、吸収エネル
ギー値、耐熱水性で劣っていた。本発明の範囲外の比較
例３，４は、アクリルシラップの反応性が高くなり硬化
時に相分離を起こしクラックを生じた。

【００７０】

【発明の効果】本発明のプレス成形用樹脂組成物は、耐
熱水性、耐衝撃性の低さを大幅に改良し、成型性、外
観、寸法精度、機械的物性すべてに優れる成形品を付与
することができる。従って、本発明のプレス成型用樹脂
組成物は人工大理石用として好適に用いることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 33/12 33/12 //(Ｃ０８Ｆ 220/14 (Ｃ０８Ｆ 220/14 220:06） 220:06） (72)発明者高柳尚神奈川県平塚市東八幡５−３−３日本ユピカ株式会社技術研究所内Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA04 AA07 AA08 AB03 AB05 AB06 AB09 AB10 AB11 AB28 AD09 AD35 AD52 AD54 AE01 AE06 AE12 AF13 AL17 4J002 AA004 AC033 AC063 AC073 AC083 BB033 BC033 BC043 BC063 BD043 BF023 BG06X BG063 CD20W CF003 CF005 CL013 CL065 DA019 DA069 DE078 DE088 DE149 DG059 DJ009 DL009 DM009 EH076 EK027 EK037 EK047 EK057 EK067 EK087 EN096 ET007 FA045 FA049 FA084 FB089 FD014 FD015 FD019 FD030 FD050 FD130 FD147 FD160 FD200 FD33X FD338 GL02 4J011 PA03 PA07 PA13 PA15 PA54 PA64 PA65 PA66 PA68 PA69 PA88 PA96 PB04 PB22 PB30 PB38 PC02 PC08 4J027 AE02 AJ01 BA07 BA10 BA12 BA13 BA19 BA20 BA21 BA25 BA26 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CA07 CA08 CA09 CA10 CA12 CA14 CA18 CA19 CA24 CA27 CA29 CA32 CA34 CA35 CA36 CA38 CA40 CB03 CB09 CD01 4J100 AJ02Q AL03P AL04P AL05P AL08P AL62P AL63P AL66P AL67P AL75P BA02P BA03P BA08P BA31P BC04P CA04 DA29 JA67

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基含有アクリル系ポリマー
（Ａ）、エポキシアクリレート（Ｂ）及びメタクリル酸
メチルを主成分として含む共重合性単量体（Ｃ）を必須
成分として含有することを特徴とするプレス成形用樹脂
組成物。
【請求項２】カルボキシル基含有アクリル系ポリマー
（Ａ）の主骨格は、メタクリル酸メチルを主体とし、そ
の一部に（メタ）アクリル酸を共重合させたものである
ことを特徴とする請求項１記載のプレス成形用樹脂組成
物。
【請求項３】エポキシアクリレート（Ｂ）は、ビスフ
ェノールＡ骨格を有するエポキシ化合物と（メタ）アク
リル酸との反応から得られることを特徴とする請求項１
又は２記載のプレス成形用樹脂組成物。
【請求項４】エポキシアクリレート（Ｂ）の重量平均
分子量は、３００〜２０００であることを特徴とする請
求項１〜３いずれかの項記載のプレス成形用樹脂組成
物。
【請求項５】前記カルボキシル基含有アクリル系ポリ
マー（Ａ）とエポキシアクリレート（Ｂ）との混合比
が、重量％で、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜９８／２
であることを特徴とする請求項１〜４いずれかの項記載
のプレス成形用樹脂組成物。
【請求項６】前記カルボキシル基含有アクリル系ポリ
マー（Ａ）＋エポキシアクリレート（Ｂ）と、メタクリ
ル酸メチルを主成分として含む共重合性単量体（Ｃ）と
の混合比が、重量％で、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝
８０／２０〜２０／８０である請求項１〜５記載のプレ
ス成形用樹脂組成物。
【請求項７】請求項１〜６いずれかの項記載のプレス
成形用樹脂組成物に、更に熱可塑性ポリマー、硬化剤、
増粘剤、充填剤及び繊維補強材を加えてなることを特徴
とするプレス成形用樹脂組成物。
【請求項８】請求項１〜６いずれかの項記載のプレス
成形用樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする
人工大理石成形物。