JP2004123897A - 耐衝撃性成形材料組成物 - Google Patents

Abstract

【目的】本発明は成形品の耐熱性を損なうことなく、成形品に優れた耐物理的衝撃性及び耐熱衝撃性を与え、更に種々の成形方法に対応可能な耐衝撃性成形材料を提供する。
【解決手段】メタクリル酸メチルを主成分とする（メタ）アクリル系単量体２０〜９０重量％と、該単量体を部分重合して得られる重合平均分子量が１０，０００〜６００，０００である重合体８０〜１０重量％とからなり、該重合体は一部（メタ）アクリル系単量体がガラス転移温度−１０℃以下のゴム状重合体にグラフト重合した平均粒径０．０５〜１００μｍのゴムグラフト化重合体が分散したアクリルシラップに架橋用単量体を含有するアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、無機充填剤（Ｂ）５０〜４００重量部及び重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０重量部を含有する耐衝撃性成形材料組成物である。
【選択図】　　　なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性は低下させずに耐衝撃性に優れた成形物を得ることができる耐衝撃性成形材料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂に充填材、重合開始剤、繊維強化材、顔料、増粘剤等を配合した成形材料組成物は、浴槽、洗面ボウル、キッチンカウンター、屋根材、ライニング材等の広範囲で使用されている。このような熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂（又はビニルエステル樹脂と呼ぶ）、更に、メタクリル酸メチルの部分重合或いはポリメタクリル酸メチルをメタクリル酸エステルに溶解することにより得られるアクリル樹脂（アクリルシラップと呼ぶ）等が挙げられる。
【０００３】
これら熱硬化性樹脂には、成形材料の成形温度および成型物の使用環境等を鑑み、成形品に高い耐熱性を与える高弾性な樹脂が使用される傾向にある。しかし、これにより得られる成形品は硬いものが落下した際の物理的衝撃応力や、冷却と加熱が繰り返される環境下における熱衝撃応力を緩和する能力が不十分であり、上記衝撃応力を緩和できずに成形品が割れたり、ひびが入ったりして製品価値を著しく低下させる問題点がある。
【０００４】
上記の問題を解決するために、種々検討がなされている。例えば、人造大理石の衝撃強度（靭性）を改良する方法として、合成樹脂と重合開始剤などの添加物を配合した人造大理石の組成物において、合成樹脂としてアクリル樹脂とビニルエステル樹脂との複合型樹脂を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。大理石の耐熱性を損なうことなく靭性を向上し耐衝撃性を改良する樹脂組成物として、ビニルエステル系樹脂をスチレンモノマーに溶解させ、２個以上の反応性官能基を有する分子量２００〜３００のアクリルモノマーを配合した樹脂組成物がある（例えば、特許文献２参照）。また、耐衝撃性を有する樹脂成形品を与える樹脂組成物として、不飽和ポリエステルまたはビニルエステル（Ａ）と、数平均分子量５０００〜２０００００のアクリル樹脂（Ｂ）およびラジカル重合性単量体（Ｃ）からなる樹脂組成物がある（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらは一般的な単層構造であり衝撃応力を緩和する効果が不十分である。また、熱可塑ポリマーを併用した技術も知られている。例えば、分散安定性に優れ、表面平滑性や耐熱水性、透明性と耐クラック性が良好な成形品を与える樹脂組成物として、不飽和ポリエステルまたはビニルエステル（Ａ）と、数平均分子量が１０００〜４０００、かつガラス転移温度が５０〜１００℃の飽和ポリエステル（Ｂ）およびラジカル重合性単量体からなる組成物がある（例えば，特許文献４参照）。また、例えば、アクリル系大理石用成形材料として、メチルメタクリレートまたはメチルメタクリレートを主成分とする単量体混合物およびメチルメタクリレートまたはメチルメタクリレートを主成分とする重合体からなるアクリル系シラップに、コア／シェル型の樹脂粉末、多官能性単量体を配合した樹脂組成物が報告されており（例えば、特許文献５参照）、特に樹脂粉末の分散性を改良して増粘性を向上させる技術が開示されている。しかし、特許文献４と５の技術では使用しているポリマーのガラス転移温度が高いためにやはり衝撃応力を緩和する効果が不十分である。また、特許文献５の技術は耐衝撃性の向上を意図したものではない。
【０００５】
また、ガラス繊維や有機繊維等の繊維強化材、あるいは特定の無機充填剤を使用して耐衝撃性を改良する検討もなされている。例えば、人造大理石の耐衝撃性を改良する樹脂組成物として、ビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂とからなる樹脂組成物に補強材としてパルプ繊維を配合することが開示されている（例えば、特許文献６参照）。また耐熱性を損なうことなく耐衝撃性を高める大理石用樹脂組成物として、ビニルエステル、スチレンおよび不飽和ポリエステルからなる樹脂成分に、扁平型水酸化アルミニウムからなる充填材を配合した樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献７参照）。その他、特定粒径の析出型水酸化アルミニウムを使用する技術（例えば、特許文献８参照）、水酸化アルミニウムとガラスパウダーをブレンドして使用する技術（例えば、特許文献９参照）、また、アクリル樹脂と溶融石英ガラス粉末とを用いること（例えば、特許文献１０参照）等が知られている。
【０００６】
しかし、これら繊維強化材や無機充填材に関する技術では本発明のポリマーのようにミクロン単位での分散が不可能であることや、繊維や無機物質と熱硬化性樹脂との接着性が不十分であることなどからクラックを完全に防止できず、また十分に高い衝撃吸収効果は得られ難い。また、毛細管現象による耐汚染性の低下や透明性を有する成形品の外観不良を起こす等の問題が生じる。
【０００７】
ところで、衝撃の緩和に関して、物理的衝撃とは０．００１〜０．００５秒程度で破壊に至るエネルギーを材料に与える場合のことであり、したがって、この極めて短い時間に衝撃エネルギーを緩和するにはマトリックス樹脂が高弾性である場合には、いくら高強度の材料であっても衝撃エネルギーは材料が破壊してエネルギーを吸収することになる。
【０００８】
上記衝撃エネルギーの特性を考慮し、熱硬化性樹脂に硬化系には関与しない衝撃吸収体が分散している状態のものも種々検討されている。例えば、衝撃エネルギーの吸収能力を高めたゴムグラフトアクリル樹脂が提示されており、樹脂中に存在するゴムグラフト重合体の分散粒径に注目し、分散粒径が特定範囲のものが耐衝撃性に優れることが示されている（例えば、特許文献１１参照）。しかしながら硬化後の成形物中における分散粒子の粒径や分散状態に関しては何ら言及されていない。本発明者らの検討によると、衝撃吸収体が樹脂中に良好に分散していたとしても、特に充填材を混合した成形材料の場合、成形材料化する際のせん断力の大きさによってその分散粒径が細かく変化することが明らかとなった。成形材料における衝撃吸収体の粒径と耐衝撃性との関係はエンジニアプラスチックの分野で多くの研究がなされており、衝撃吸収体の粒径には最適サイズが存在することが記載されている（例えば、非特許文献１参照）。したがって、上記特許文献１１に開示されている技術は成形材料全般に関して適用できるものでもない。
【０００９】
また、ゴム分散アクリルシラップとして、アクリルシラップ中にゴム状重合体を添加し、高速攪拌機を用いて１００００ｒｐｍ程度の攪拌速度で５ｎｍ〜８００μｍの粒子径をもつゴム状重合体として、成型時の体積収縮率を小さくする方法がある（例えば、特許文献１２参照）。しかし、この方法は耐衝撃性の向上を意図したものではなく、本発明で生成されるようなグラフト重合体が生成されないか、生成したとしても僅かであるために界面接着性が低く界面剥離が起こり耐衝撃性は向上しない。更に、耐衝撃性の向上を意図してゴム状重合体を溶解した場合でも上記の通りその効果は不十分であるのに加え、溶解に時間がかかり且つ分散安定性が不十分で樹脂が保管中に分離する問題が生じる。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−８９２１４号公報
【特許文献２】
特開２００１−６４３３８号公報
【特許文献３】
特開平１０−２６５６３７号公報
【特許文献４】
特開平８−１７６２４４号公報
【特許文献５】
特開平９−１１１０８４号公報
【特許文献６】
特開２００１−２７０７５３号公報
【特許文献７】
特開平２０００−２６１４９号公報
【特許文献８】
特開平２０００−１２８９５８号公報
【特許文献９】
特開２００１−２３３６４９号公報
【特許文献１０】
特開平２０００−１２９１３８号公報
【特許文献１１】
特公昭６２−１３９６８号公報
【特許文献１２】
特開平９−３０２０１０号公報
【非特許文献１】
（株）高分子刊行会発行　井出文雄著「耐衝撃性高分子材料（上）」（第７２頁）
【００１１】
従って、現在の技術では高い耐熱性と高い耐衝撃性を両立しかつ汎用性のある成形材料はなく、各成形メーカーは製品を厚くして耐衝撃性を補っているのが実状であり、製品のコストアップおよび重量増による生産性の低下が問題となっており、耐衝撃性を高めた薄肉化に対応できる成形材料が求められている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑み為されたもので、成形品の耐熱性を損なうことなく、成形品に優れた耐物理的衝撃性および耐熱衝撃性を与え、更に種々の成型方法に対応可能な耐衝撃性成形材料を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題につき鋭意研究した結果、以下に示す特定組成の成形材料により、成形品の耐熱性を損なうことなく、成形品に優れた耐物理的衝撃性および耐熱衝撃性を与え、更に種々の成形方法に対応可能な成形材料を見出すに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、（１）メタクリル酸メチルを主成分とする（メタ）アクリル系単量体２０〜９０重量％と、該単量体を部分重合して得られる重量平均分子量が１０，０００〜６００，０００である重合体８０〜１０重量％とからなり、該重合体は一部（メタ）アクリル系単量体がガラス転移温度−１０℃以下のゴム状重合体にグラフト重合した平均粒径０．０５〜１００μｍのゴムグラフト化重合体で、該ゴムグラフト化重合体が分散したアクリルシラップに架橋用単量体１．０〜３０重量％を含有するアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、無機充填材（Ｂ）５０〜４００重量部および重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０重量部含有してなる耐衝撃性成形材料組成物に関する。
【００１５】
本発明は、（２）ゴムグラフト化重合体は、単量体１００重量部に対して、ゴム状重合体０．１〜５０重量部を用いて単量体をグラフト重合させたものであることを特徴とする上記（１）記載の耐衝撃性成形材料組成物に関する。
【００１６】
本発明は、（３）さらに増粘剤（Ｄ）０．１〜３０重量部を添加することを特徴とする上記（１）記載の耐衝撃性成形材料組成物に関する。
【００１７】
本発明は、（４）請求項１または２記載の耐衝撃性成形材料組成物を成形型にて４０〜１５０℃で硬化させてなるキャスト成型体に関する。
【００１８】
本発明は、（５）請求項３記載の耐衝撃性成形材料組成物を８０〜１５０℃でプレス成形してなるプレス成形体に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、メタクリル酸メチルを主成分とする（メタ）アクリル系単量体２０〜９０重量％と、該単量体を部分重合して得られる重合体８０〜１０重量％とからなり、該重合体は一部（メタ）アクリル系単量体がガラス転移温度−１０℃以下のゴム状重合体にグラフト重合した平均粒径０．０５〜１００μｍのゴムグラフト化重合体で、該ゴムグラフト化重合体が分散したアクリルシラップに架橋用単量体を含有するアクリル樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）含有してなる耐衝撃性成形材料組成物に関する。
【００２０】
本発明における（メタ）アクリル系単量体は特に制限されないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が例示できる。これらは、２種類以上を適宜混合して用いても良い。
【００２１】
また本発明に使用される架橋用単量体は、多官能（メタ）アクリレート系モノマーが使用することができる。該多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとの多価エステル、ジビニルベンゼン、トリアリールイソシアヌレート、アリールメタクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。これらは、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２２】
本発明における上記（メタ）アクリル系単量体の部分重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の公知の重合方法を利用して得られる。得られる重合体は、ゴム状重合体に（メタ）アクリル系単量体がグラフトしたゴムグラフト化重合体およびポリ（メタ）アクリレートからなり、その重量平均分子量は、１０，０００〜６００，０００の範囲にあるものが機械的特性、成形性が良好で、３０，０００〜２５０，０００の範囲であることが更に好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、得られる成形品の機械的物性が低下し、６００，０００を超えると、メタクリル酸メチル含有樹脂の粘度が高くなりすぎ作業性が低下するため好ましくない。上記部分重合を行う際には、モノマー成分の重合反応を制御して、ゴムグラフト化重合体およびポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量および（メタ）アクリルシラップ全体における部分重合体の含有率を調節するために、連鎖移動剤を添加することができる。上記連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオフェノール、チオナフトール等の芳香族メルカプタン；チオグリコール酸；チオグリコール酸オクチル、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）等のチオグリコール酸アルキルエステル；β−メルカプトプロピオン酸；β−メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル等のチオール化合物が好ましく用いられるが、特に限定されるものではない。これら連鎖移動剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
上記連鎖移動剤の使用量は、所望するゴムグラフト化重合体およびポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。尚、ここでいう重量平均分子量とはゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したものである。
【００２３】
本発明のアクリルシラップにおける部分重合体には、適切な作業性を有する成形材料とするために増粘性を付与することができる。増粘性を付与する方法としては金属酸化物と反応するカルボキシル基を分子鎖に導入する方法がある。導入方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの一部を酸基含有ビニルモノマーで置き換え重合させる方法や、水酸基含有ビニルモノマーを使用して水酸基を導入した重合体と酸無水物とを反応させる方法等が酸基導入に使用できるがこれらは特に制限されない。ここで用いる酸基含有ビニルモノマーとしては、特に制限を受けないが、入手が容易なこと、経済性、取り扱い性が良好なこと、機械的特性、耐水性等のバランスがとれていること等から、（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。これら酸基含有ビニルモノマーは、二種類以上を適宜混合して用いても良い。
【００２４】
本発明におけるゴムグラフト化重合体は、成型体に耐衝撃性を付与する機能を有する。かかるゴムグラフト化重合体は、上記（メタ）アクリル系単量体をガラス転移温度が−１０℃以下のゴム状重合体にグラフト重合させて得られる。ガラス転移温度が−１０℃以下で（メタ）アクリル系単量体とグラフト共重合可能なゴム状重合体としては、アクリルゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、などの共役ジエン系ゴムまたはその水素添加物、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム、ポリイソブチレンゴムなどのオレフィン系ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑エラストマー等が例示できる。尚、共重合体の場合はガラス転移温度の低い方が−１０℃以下であれば良い。これらは単独で使用してもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
上記ゴムグラフト化重合体はアクリルシラップ中に、平均粒径０．０５〜１００μｍの範囲で良好な分散状態で分散しており、硬化後も成形品中に上記の平均粒径の範囲で良好に分散して優れた耐衝撃性を発現する。分散状態が十分でない場合には所望する十分な耐衝撃性が発現されず、更には成形品への色むら等外観不良の原因ともなる。なお、本発明においてはゴムグラフト状重合体がアクリルシラップ及び成形体に良好な分散を示すために、特に合成時及び成型時の条件や方法は制限されない。上記ゴムグラフト化重合体の分散粒径が０．０５μｍ未満であると、分散状態は良好であっても衝撃エネルギーを吸収する効果が不十分となる。１００μｍを超えると、分散が不十分となり衝撃エネルギーを吸収する効果が不十分である。また、ゴム状重合体のガラス転移温度が−１０℃よりも高いと十分に衝撃エネルギーを吸収できない。尚、分散状態は、例えば、平板成形品を薄くスライスしてオスミウム酸で染色しこれを透過型電子顕微鏡で粒子を撮影し観察することにより確認することができる。
【００２６】
本発明における重合開始剤は、加熱もしくは触媒の作用により自らもしくはその分解物が（メタ）アクリル樹脂の活性部位と反応し、硬化反応を開始する作用を有する。このような重合開始剤は特に限定されないが、次のようなものが例示される。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，４，４−トリメチルベンジルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルクメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。また、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独であるいは２種以上を適宜組合わせて用いてもよい。その使用量もアクリル樹脂の種類によって適宜選択されるが、通常は、アクリル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。
【００２７】
本発明の成形材料組成物には、成形材料に使用されるそれ自体公知の充填材が使用される。これら充填剤は用途に応じて適宜選択される。これら充填剤としては、具体的には、水酸化アルミニウム、シリカ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルク、ミルドファイバー、珪砂、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、寒水砂、アスベスト粉等の無機系充填剤、および、ポリマービーズ等の有機系充填剤が挙げられる。上記充填剤のうち、水酸化アルミニウム、シリカ、およびガラスパウダーからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機充填剤が特に好ましい。上記充填剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、充填剤の平均粒径等の形態は、特に限定されるものではない。
【００２８】
充填剤の配合量は、アクリル樹脂１００重量部に対して、５０〜４００重量部の範囲内が好ましく、１００〜４００重量部の範囲内がより好ましい。充填剤の配合量が５０重量部未満の場合には、得られる人工大理石成形物等の表面硬度や剛性が十分に得られない。充填剤の配合量が４００重量部を超えると、成形材料組成物の粘度が高くなりすぎ成形作業時の作業性が悪くなるのに加え、成形型内での成形材料組成物の流動性が低下し、得られる成形物の機械的物性等が低下する。
【００２９】
上記充填剤は、さらに、アクリル樹脂界面との接着性を向上させるためにカップリング処理したものであってもよい。これにより、人工大理石成形物等の耐衝撃性、強度、耐水性等の物性を向上させることができる。これら、カップリング処理剤としては、特に限定されるものではないが、シラン系カップリング剤、クロム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。また、これらは単独で用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３０】
また成形材料組成物には増粘剤を配合することができる。増粘剤は成形材料組成物をプレス成形に好適な、取り扱い性の良いタックの無い粘度となるように増粘させる効果を有する。この増粘剤としては、上記作用を有するものであれば特に限定されないが、アルカリ土類金属の酸化物および水酸化物等の無機系増粘剤が特に好ましい。具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。また、アクリル樹脂に対して膨潤性を有するポリメチルメタクリレート等の熱可塑ポリマーを増粘剤として使用することもできる。これら増粘剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
増粘剤の使用量は、その種類や成形材料組成物の用途等により変化し得るが、一般的には、アクリル樹脂１００重量部に対し０．１〜３０重量部の範囲とするのが好適である。上記の範囲内で使用することにより、増粘後の粘度をプレス成形に好適な値に設定することができる。その使用量が０．１重量部未満であると、十分な増粘が得られずタックのある取り扱い性の悪い成形材料組成物となる。３０重量部を超えて使用すると、増粘後の粘度が高くなりすぎ、プレス成形時の作業性および成形材料組成物の流動性が悪くなるので好ましくない。特に成形材料組成物の流動性が低下すると、成形物の表面性が悪化するとともに、充填剤の偏りによる成形物の機械的物性が低下する。また、金属酸化物の過剰使用は、成形品の耐煮沸性を低下させる要因ともなる。
【００３２】
本成形材料組成物をプレス成形用途に使用する場合、その他の公知の添加剤を使用することができる。具体的には、成形時の硬化収縮を抑制する効果を与える低収縮剤、機械強度を向上させる効果がある繊維強化材、成形型からの離型性を確保する内部離型材、重合調節剤、酸化防止剤、湿潤剤（減粘剤）、着色剤、紫外線吸収剤、チクソトロピー付与剤、難燃剤等公知のものを例示できる。これら、添加剤の使用量はその種類、および所望する効果により適宜定めればよく特に限定されるものではない。また、その使用方法も単独で用いてもよく、二種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記低収縮剤としては、具体的には、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクタム、飽和ポリエステル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−スチレン共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、メタクリル酸メチル−多官能メタクリレート共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのゴム状重合体などが用いられる。また、これらの熱可塑ポリマーは部分的に架橋構造を導入されたものであっても良い。使用量に関しては、前記のように特に限定されないが、アクリル樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部の範囲とするのが好適である。２重量部未満では低収縮効果が無く、２０重量部を越える場合は成型体の透明感等を低下させ、更にコスト的にも不利になるので好ましくない。
【００３４】
上記繊維強化材としては、具体的には、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックからなる繊維等の無機繊維；アラミドやポリエステル等からなる有機繊維；天然繊維等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、繊維の形態は、ロービング、クロス、マット、織物、チョップドロービング、チョップドストランド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら繊維補強材は、単独で用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。使用量に関しては、前記のように特に限定されないが、アクリル樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲とするのが好適である。１重量部未満では補強効果が無く、２０重量部を越える場合は成形品の表面が悪くなる。
【００３５】
上記内部離型剤としては、具体的には、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アミド、トリフェニルホスフェート、アルキルホスフェート、一般に用いられるワックス類、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３６】
上記湿潤剤としては、市販されているものがそのまま使用できる。例えば、ＢＹＫケミー株式会社から市販されている「Ｗ−９９５」、「Ｗ−９９６」、「Ｗ−９０１０」、「Ｗ−９６０」、「Ｗ−９６５」、「Ｗ−９９０」等が挙げられるが、これらはその使用目的によって適宜選択して使用される。
【００３７】
上記重合調整剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン等の重合禁止剤が挙げられる。これら重合調製剤は、予めアクリル樹脂に十分溶解しておくことが好ましい。上記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール系のものが好んで用いられる。
【００３８】
上記着色剤は、公知の無機顔料や有機顔料、紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン等、チクソトロピー付与剤は、シリカ等、難燃剤は、リン酸エステル類等それぞれ市販されているものが使用できる。
【００３９】
このようにして調製された成形材料組成物はバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）もしくはシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）として好適である。
【００４０】
本発明による成形材料組成物から調製したバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）もしくはシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）などを用いて従来一般に使用される成形機により成形を行なうことができ、成形方法も温度が８０〜１５０℃の範囲であれば、その他の条件は特に制限されない。
【００４１】
本発明の成形材料組成物をキャスト成形用として使用する場合に使用する充填材、その他の添加剤は上記に記載のものが同様に使用できる。成形方法も温度が４０〜１５０℃の範囲であればその他の条件は特に制限されない。また成形型（鋳型）の材料もアクリル樹脂に対して耐性を有しているものであれば特に制限されない。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示す。
【００４３】
合成例１（ゴムグラフト化重合体含有アクリルシラップの合成）
温度計、還流冷却機、定量ポンプ攪拌装置を取り付けた３リットルセパラブル４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル（三菱瓦斯化学（株）製）８９８ｇにスチレン・ブタジエンゴム（ゴム部のガラス転移温度；−９０℃、旭化成（株）製、商品名「タフプレンＡ」）１００ｇを溶解した後、これに１−ドデカンチオール（花王（株）製、商品名「チオカルコール２０」）２．０ｇを加えたものに、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名「パーオクタＯ」）０．０５ｇを１０００ｇのメタクリル酸メチルに溶解した溶液をモノマーの沸点下で滴下して塊状重合を行った。次いで重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（精工化学（株）製、商品名「スワノックス」）１ｇを加え重合を停止した。その後室温まで冷却し、得られたゴムグラフトアクリルシラップ（ゴムグラフト化重合体含有アクリルシラップ）の粘度は２０００　ｍＰａ・ｓであったので、８５０ｇのメタクリル酸メチルを添加して粘度調整を行った。得られたアクリルシラップ中のポリマー分子量は重量平均で２００，０００、アクリルシラップの粘度は２００ｍＰａ・ｓ、不揮発分（以下ＮＶＭと略記）は１３．５％であった。得られたアクリルシラップ９７部に対しトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱瓦斯化学（株）製、商品名「ＴＭＰＴＭＡ」）３部を加えてアクリル樹脂（ＡＣ−１）とした。尚、粘度はＪＩＳ−Ｋ　６９０１に準じてＢ型粘度計（ブルックフィールド型粘度計）にて測定した値である（測定温度：２５℃）。ＡＣ−１を４０℃の条件下で放置し、ゴム状重合体の分散状態の変化を目視観察にて調査した。観察は１〜１０日までは１日おきに、それ以降は１０日ごとに行い分離が観測された日時までを分散安定化期間として表した。尚、９０日にて試験は終了し変化のないものは９０日以上と評価した。
【００４４】
合成例２（増粘型ゴムグラフト化重合体含有アクリルシラップの合成）
合成例１に使用したと同様の反応容器を用いて、メタクリル酸メチル８６０ｇ、メタクリル酸（三菱瓦斯化学（株）製）２４ｇおよびスチレン・ブタジエンゴム１００ｇを溶解した、これに１−ドデカンチオール６．４ｇを加えたものに、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５ｇを１０００ｇのメタクリル酸メチルに溶解した溶液をモノマーの沸点下で滴下して塊状重合を行った。次いで重合禁止剤としての２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１ｇを加え重合を停止した。その後室温まで冷却し、得られたゴムグラフトアクリルシラップ（ゴムグラフト化重合体アクリルシラップ）中のポリマー分子量は重量平均で１００，０００、アクリルシラップの粘度は６，０００ｍＰａ・ｓ、ＮＶＭは３０％、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたアクリルシラップ９０部に対しネオペンチルグリコールジメタクリレート（日立化成（株）製、商品名「ＦＡ−１２５Ｍ」）１０部を加えてアクリル樹脂（ＡＣ−２）とした。ＡＣ−１と同様分散安定化期間を調べた。
【００４５】
合成例３　（ブランクアクリルシラップの合成）
メタクリル酸メチル９９８ｇおよび１−ドデカンチオール２ｇを初期仕込み溶液とし、１，１‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（日本ヒドラジン（株）製、商品名「ＡＢＮＶ」）０．０５ｇを１０００ｇのメタクリル酸メチルに溶解して滴下する以外は合成例１と同様にして塊状重合を行った。得られたアクリルシラップの粘度が２，０００　ｍＰａ・ｓであったので、８００ｇのメタクリル酸メチルを添加して粘度調整を行った。得られたシラップ中のポリマー分子量は重量平均で２００，０００、シラップの粘度は２００ｍＰａ・ｓ、ＮＶＭは１８％であった。得られたシラップ９７部に対しトリメチロールプロパントリメタクリレート３部を加えてアクリル樹脂（ＡＣ−３）とした。
【００４６】
合成例４　（増粘型ブランクアクリルシラップの合成）
メタクリル酸メチル９７０ｇ、メタクリル酸２４ｇおよび１−ドデカンチオール６ｇを初期仕込み溶液とし、１，１‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１５ｇを１０００ｇのメタクリル酸メチルに溶解して滴下する以外は合成例２と同様にして塊状重合を行った。得られたアクリルシラップ中のポリマー分子量は重量平均で１００，０００、該シラップの粘度は６０００ｍＰａ・ｓ、ＮＶＭは３２％、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたシラップ９０部に対しネオペンチルグリコールジメタクリレート１０部を加えてアクリル樹脂（ＡＣ−４）とした。
【００４７】
合成例５（ゴム溶解型アクリルシラップの合成）
合成例３と同様にアクリルシラップを合成し、得られたシラップ９２部に対し５部のスチレン・ブタジエンゴムおよび３部のトリメチロールプロパントリメタクリレートを加えてアクリル樹脂（ＡＣ−５）とした。ＡＣ−１と同様分散安定化期間を調べた。
【００４８】
合成例６（ゴム溶解／増粘型アクリルシラップの合成）
合成例４と同様にアクリルシラップを合成し、得られたシラップ８５部に対し５部のスチレン・ブタジエンゴムおよび１０部のネオペンチルグリコールジメタクリレートを加えてアクリル樹脂（ＡＣ−６）とした。ＡＣ−１と同様分散安定化期間を調べた。
【００４９】
実施例１
合成例１で得たゴムグラフト化重合体含有アクリルシラップ（ＡＣ−１）１００部、重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーオクタＯ」）１部、溶融シリカ（福島窯業（株）製、商品名「Ｆ−１１５Ｃ」）１５０部をディゾルバーにて１００００ｒｐｍ／３０分攪拌混合し、注入成型用成形材料組成物を作製した。作製した成形材料組成物を下記成形条件にて注入成形し、平板（３０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ（ｔ）：０．５ｃｍ）およびミニバスタブ（３０ｃｍ×１９ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ（ｔ）：１ｃｍ）を得た。平板成形品中のスチレン・ブタジエンゴムの分散状態は平板成形品を薄くスライスしてオスミウム酸で染色しこれを透過型電子顕微鏡で粒子を撮影し観察したところ、平均粒径１．２μｍで分散していた。
【００５０】
（１）平板成形条件−１（注入成型）
使用器具：ガラス製セル
成形温度：８０℃
成形時間：１時間
【００５１】
（２）ミニバスタブ成形条件−１（注入成型）
使用器具：ステンレス製型
成形温度：８０℃
成形時間：１時間
【００５２】
（３）成形品を以下の評価１〜８にて評価した。
【００５３】
評価１：成形性試験
得られた平板成形品及びミニバスタブ成形品の状態を目視により評価した。
○：異常なし。　△：微細クラック有り。　×：割れ有り。
【００５４】
評価２：衝撃試験
平板成形品を所定の大きさにカットし、ＪＩＳ−Ｋ５４００のデュポン式（８．３．２）に準拠して、衝撃試験を行った。撃ち型は先端半径１／４インチ、重りは３００ｇを使用し、割れもしくはひびが発生する高さを５ｃｍ間隔で測定した。割れもしくはひびが発生しない最大試験高さを求めた。
【００５５】
評価３：冷熱サイクル試験
得られたミニバスタブ成形品に８０℃の温水を９０秒、５℃の冷水を９０秒それぞれ繰り返し接触させ各１００サイクルごとに成形品の状態を目視にて評価し、クラックが認められた時点で試験を終了しそのサイクル回数を評価値とした。
【００５６】
評価４：引張り強度及び引張り伸び
平板成形品を所定の大きさにカットし、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準じて測定した。試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度は２５℃である。破断時の強度および伸び率を求めた。
【００５７】
評価５：表面光沢
日本電色工業（株）製、光沢計を使用し、ＪＩＳ−Ｋ５４００に従い入射光角度６０度における平板成形品の表面光沢を測定した。
【００５８】
評価６：写像鮮明度
スガ試験機（株）製、ＩＣＭ−２ＤＰを使用し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて、入射角６０度における平板成形品の写像鮮明度を測定した。測定値は光学櫛０．５ｍｍのものを用いた。
【００５９】
評価７：耐熱性試験
平板成形品を所定の大きさにカットし、耐熱性の指標となる成形品のＴｇを測定した．装置はオリエンテック社製ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ／ＤＤＶ−２５ＦＲを用いて、長さ５５ｍｍ、幅６ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を、支点間５０ｍｍの装置内チャックに挟み込み、周波数１０Ｈｚで振幅２５μの単一波形の振動を与えながら、２５℃〜２００℃（昇温速度２℃／ｍｉｎ）の範囲で温度を変えた。この間、チャック間には引っ張り方向に１００ｇｆの一定荷重を加え続け、この時の変位（変形）量から、貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”を測定した。加熱と共に貯蔵弾性率Ｅ’が低下し、逆に損失弾性率Ｅ”が大きくなり、Ｅ”／Ｅ’＝ｔａｎδが最大値となる温度をＴｇとした。
【００６０】
評価８：耐候性試験
平板成形品を所定の大きさにカットし、スガ試験機（株）製のサンシャインウエザオメーターにて１０００時間試験し、ＪＩＳ　Ｋ　５４００に従い試験前と試験後における成形品の色味変化をΔＥで評価した。
【００６１】
実施例２
合成例２で得た増粘型ゴムグラフト化重合体含有アクリルシラップ（ＡＣ−２）１００部、重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーキュアーＨＯＴ」）２部、水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、商品名「ＣＷ−３０８Ｂ」）２００部、酸化マグネシウム（協和化学（株）製、商品名「キョーワマグ＃１５０」）１部、ステアリン酸亜鉛（アデカファインケミカル（株）製、商品名「ＺＮＳ−Ｐ」）５部、架橋ポリスチレン（綜研化学（株）製、商品名「ＳＧＰ−７０Ｃ」）５部をプラネタリーミキサーにて攪拌混合し、室温で２４時間熟成して人造大理石用ＢＭＣを調製した。調製したＢＭＣを下記成形条件にてプレス成形し、平板（３０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ（ｔ）：０．５ｃｍ）およびミニバスタブ（３０ｃｍ×１９ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ（ｔ）：１ｃｍ）を得た。成形品中のゴムの分散状態は実施例１と同様にして観察し、平均粒径０．５μｍであった。
【００６２】
（４）平板成形条件−２（プレス成形）
使用機器：１００ｔプレス機
金型温度：１２０℃（表面）、１０５℃（裏面）
成形圧力：８ＭＰａ
成形時間：８分
【００６３】
（５）ミニバスタブ成形条件−２（プレス成形）
使用機器：１００ｔプレス機
金型温度：１２０℃（表面）、１０５℃（裏面）
成形圧力：３ＭＰａ／１分＋８ＭＰａ／７分
成形時間：８分
【００６４】
（６）成形品を上記評価１〜８にて評価した。
【００６５】
比較例１
合成例３で得たブランクアクリルシラップ（ＡＣ−３）１００部を使用する以外は、実施例１と同様にして平板およびミニバスタブを得た。得た成形品を上記評価１〜８にて評価した。
【００６６】
比較例２
合成例４で得られた増粘型ブランクアクリルシラップ（ＡＣ−４）１００部を使用する以外は、実施例２と同様にして平板およびミニバスタブを得た。得た成形品を上記評価１〜８にて評価した。
【００６７】
比較例３
合成例５で得られたゴム溶解型アクリルシラップ（ＡＣ−５）１００部を使用する以外は、実施例１と同様にして平板およびミニバスタブを得た。得た成形品を上記評価１〜８にて評価した。
【００６８】
比較例４
合成例６で得られたゴム溶解／増粘型アクリルシラップ（ＡＣ−６）１００部を使用する以外は、実施例２と同様にして平板およびミニバスタブを得た。得た成形品を上記評価１〜８にて評価した。
【００６９】
実施例１、２および比較例１〜４おける上記試験の評価結果を表１に示す。実施例１、２で得られた成形品は、表１に示すように耐衝撃性に優れ、かつ冷熱サイクル性にも優れていた。更に、耐熱性の大きな低下もなく成形品の表面光沢及び写像鮮明度にも優れていた。また、機械的強度の低下もなく、特に引張り伸びに優れていた。アクリルシラップ中におけるゴムグラフト化重合体の分散安定性も優れており、４０℃で３ヶ月以上の分散安定性を有していた。
【００７０】
これに対し、比較例１〜４で得られた成形品は耐衝撃性および冷熱サイクル性に劣るものであった。比較例３，４では、ゴム状重合体がグラフト化していないために本発明の効果が小さく耐衝撃性が不十分である。また、ゴム状重合体の分散安定性に劣り、４０℃８時間の条件下で分離が認められた。
【００７１】
尚、表１において、
「ＭＭＡ」はメタクリル酸メチル、
「Ｐ−ＭＭＡ」はポリメタクリル酸メチル
「ＳＢ／Ｇ−ＰＭＭＡ」はゴムグラフト化重合体含有アクリルシラップ、
「ＳＢ」はスチレン−ブタジエンゴム、
「ＴＭＰＴＭＡ」はトリメチロールプロパントリメタクリレート、
「ＮＰＧＤＭＡ」はネオペンチルグリコールジメタクリレート、
【表１】

【００７２】
【発明の効果】
本発明の耐衝撃性成形材料組成物は、従来品の欠点であった耐衝撃性の低さを大幅に改良し高い耐衝撃性を有する成形品が得られ、更に機械的物性、耐熱性、表面性に優れる成形品を与えることができる。また、従来の成形条件および使用環境にもそのまま対応できるので、本発明の耐衝撃性成形材料組成物は人造大理石や構造部材、シート材、コート材、パテ材、塗料等に好適に使用することができる。

Claims (5)

1. メタクリル酸メチルを主成分とする（メタ）アクリル系単量体２０〜９０重量％と、該単量体を部分重合して得られる重量平均分子量が１０，０００〜６００，０００である重合体８０〜１０重量％とからなり、該重合体は一部（メタ）アクリル系単量体がガラス転移温度−１０℃以下のゴム状重合体にグラフト重合した平均粒径０．０５〜１００μｍのゴムグラフト化重合体で、該ゴムグラフト化重合体が分散したアクリルシラップに架橋用単量体１．０〜３０重量％を含有するアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、無機充填材（Ｂ）５０〜４００重量部および重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０重量部含有してなる耐衝撃性成形材料組成物。
2. ゴムグラフト化重合体は、単量体１００重量部に対して、ゴム状重合体０．１〜５０重量部を用いて単量体をグラフト重合させたものであることを特徴とする請求項１記載の耐衝撃性成形材料組成物。
3. さらに増粘剤（Ｄ）０．１〜３０重量部を添加することを特徴とする請求項１記載の耐衝撃性成形材料組成物。
4. 請求項１または２記載の耐衝撃性成形材料組成物を成形型にて４０〜１５０℃で硬化させてなるキャスト成形体。
5. 請求項３記載の耐衝撃性成形材料組成物を８０〜１５０℃でプレス成形してなるプレス成形体。