JP2003206306A

JP2003206306A - メタクリル酸メチル含有成形材料、およびこれを用いた人造大理石の製造方法

Info

Publication number: JP2003206306A
Application number: JP2002004557A
Authority: JP
Inventors: Hideki Furuya; 秀樹古屋; Takashi Takayanagi; 尚高柳
Original assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Current assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2003-07-22

Abstract

(57)【要約】【目的】外観に優れ、耐熱性、耐水性に優れた人造大
理石、およびこれを与える作業環境が良好なメタクリル
酸メチル含有成形材料を提供することにある。【解決方法】ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃
以上でかつ１atmにおける沸点が１２０℃以上であり、
かつ３０℃における蒸気圧が３０ｈＰＡ以下であるビニ
ルモノマー、又はこれを含有するビニルモノマー（ａ）
と、メタクリル酸メチルを少なくとも５０％含有するビ
ニルモノマー（ｂ）、重合体（ｃ）とを含有する液状樹
脂（Ａ）１００重量部、（B）充填材５０〜４００重量
部、（C）硬化剤０．０１〜１０重量部を含有すること
を特徴とするメタクリル酸メチル含有成形材料に係る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタクリル酸メチ
ル含有成形材料に関する。さらに詳しくは、メタクリル
酸メチルの揮発性が抑制され、作業環境条件が良好で作
業性に優れ、外観、耐候性、耐水性に優れる成形品を賦
与することができるメタクリル酸メチル含有成形材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂に充填材、顔料、硬化剤、
繊維強化材、増粘剤等を配合した成形材料は、浴槽、洗
面ボウル、カウンター、屋根材、ライニング材等の広範
囲で使用されている。このような熱硬化性樹脂としては
日刊工業新聞社発行滝山栄一郎著『ポリエステル樹脂ハ
ンドブック』の２１〜５１頁に記載されているの方法、
例えば飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸とグリコールとの
脱水縮合反応から得られる不飽和ポリエステル、同３３
７〜３５７頁記載のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
との反応から得られるエポキシ（メタ）アクリレート
（又はビニルエステルと呼ぶ）をスチレンやメタクリル
酸エステルの様な重合性モノマーに溶解して得られる不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート
樹脂（又はビニルエステル樹脂と呼ぶ）、更に特開昭４
９−１０４９３７号、特公昭５０−２２５８６、特開昭
５７−３１９１２号公報記載のメタクリル酸メチルの部
分重合あるいはポリメタクリル酸メチルをメタクリル酸
エステルに溶解することにより得られるアクリル樹脂
（アクリルシラップと呼ぶこともある）等を挙げること
ができる。

【０００３】上記熱硬化性樹脂に用いられる重合性モノ
マーの一部あるいは全部をメタクリル酸エステルで置き
換えることによりその特徴である耐候性、表面硬度、光
沢に優れた成形品を得ることができる。メタクリル酸エ
ステルの中でも安価で汎用性のあるメタクリル酸メチル
が重合性モノマーとして広く用いられる。しかし、重合
性モノマーとしてメタクリル酸メチルをベースとした熱
硬化性樹脂の成形材料（ＢＭＣやＳＭＣ等）は、成形し
易い形状に裁断、計量して成形型へ移動する際にメタク
リル酸メチルが揮発して臭気により作業環境を著しく低
下させる問題点を有している。更にメタクリル酸メチル
の揮散により成形材料表面のモノマー量が減り成形材料
表面の組成が変化し充填材濃度が高くなるために成形品
に白い斑点状の欠陥部分が生じ、成形品の外観及び商品
価値を著しく低下させる問題点を有している。

【０００４】かかるメタクリル酸メチル含有成形材料
は、不飽和ポリエステル樹脂のＳＭＣやＢＭＣ等を成形
する際に用いるプレス及び金型を使用することが多く、
その場合通常１１５〜１４０℃といった高温で成型され
ている。このような成形条件ではかかるメタクリル酸メ
チル含有成形材料の金型チャージ部付近に上記と同様の
白い斑点が成形品に発生する。更に型締め後メタクリル
酸メチル蒸気が型内に充満し、系外へ排出されない場合
には早期離型を起こし成形品にひけが生じて商品価値を
低下させる問題点を有している。

【０００５】上記問題点であるメタクリル酸メチルの揮
散を防止するためにメタクリル酸メチル含有成形材料作
製時にワックスや離型剤等を添加した場合、成形材料を
取扱う際の作業性およびメタクリル酸メチルの揮散を防
ぐことはできるが、この効果を得るにはこれらを大量に
添加する必要がある。この場合、これらワックスや離型
剤等が可塑剤的に作用して耐熱性、耐水性を低下させ、
ブリスターやクラックが発生する問題がある。また、高
温での成型時にメタクリル酸メチル蒸気の発生を押さえ
る効果は少ない。

【０００６】成型時にメタクリル酸メチル蒸気の発生を
押さえる方法として、特許第３１２３４１９号公報記載
のように型締め直前に真空脱気を行う方法も実施されて
いるが、メタクリル酸メチル蒸気を完全に除去すること
は困難であり成形品への光沢ムラを完全に防止できな
い。従ってかかるメタクリル酸メチル含有成形材料にお
いて、取り扱い作業時のメタクリル酸メチルの揮散、お
よび成型時のメタクリル酸メチル蒸気の発生を防止する
技術の開発が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように従来のメタ
クリル酸メチル含有成形材料は、メタクリル酸メチルの
揮散に起因する作業環境の低下、成形品への欠陥部分の
発生、成形作業時のメタクリル酸メチル蒸気の発生、そ
れに伴う光沢や外観の不良などが発生し、満足な成形品
が得られ難いのが実状である。

【０００８】本発明の目的は、メタクリル酸メチルの揮
発が抑制され、作業環境条件が良好で作業性に優れ、外
観、耐候性、耐水性に優れた人造大理石やその他の成形
品を賦与することができるメタクリル酸メチル含有成形
材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、特定の特性を有す
るビニルモノマーを含有させたメタクリル酸メチル含有
成形材料が、取り扱い時のメタクリル酸メチルの揮散が
防止され、作業環境が向上し、更に成形品の外観が良好
で、耐熱性、耐水性等が良好な成形品を与えることを見
出した。

【００１０】すなわち、本発明は、（１）ホモポリマー
のガラス転移温度が５０℃以上でかつ１atmにおける沸
点が１２０℃以上であり、かつ３０℃における蒸気圧が
３０ヘクトパスカル（hPa）以下であるビニルモノマ
ー、又はこれを含有するビニルモノマー（ａ）と、メタ
クリル酸メチルを少なくとも５０％含有するビニルモノ
マー（ｂ）、重合体（ｃ）とを含有する液状樹脂（Ａ）
１００重量部、充填材（Ｂ）５０〜４００重量部、硬化
剤（Ｃ）０．０１〜１０重量部を含有することを特徴と
するメタクリル酸メチル含有成形材料に関する。

【００１１】（２）樹脂（Ａ）中のビニルモノマー
（ａ）は含有率１〜５０重量％の範囲で選択され、ビニ
ルモノマー（ｂ）は含有率３０〜９０重量％の範囲で選
択され、重合体（ｃ）は含有率５〜７０重量％の範囲で
選択される（合計１００重量％）ことを特徴とする。

【００１２】（３）上記樹脂（Ａ）中のビニルモノマー
（ａ）が、ベンジル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボル
ニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
の群から選ばれる1種もしくは２種以上であることを特
徴とする。

【００１３】（４）重合体（ｃ）がエポキシアクリレー
ト、不飽和ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレートの
群から選ばれる1種もしくは２種以上であることを特徴
とする。

【００１４】（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記
載のメタクリル酸メチル含有成形材料に、増粘剤（D）
を含有することを特徴とする。

【００１５】（６）増粘剤（Ｄ）が酸化マグネシウム及
び／又は熱可塑ポリマーであることを特徴とする。

【００１６】（７）また、本発明は上記（１）〜（６）
のいずれかに記載のメタクリル酸メチル含有成形材料を
６０〜１６０℃の範囲でプレス成形することを特徴とす
る人造大理石の製造方法に関する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明はホモポリマーのガラス転
位温度が５０℃以上でかつ１ａｔｍにおける沸点が１２
０℃以上であり、３０℃における蒸気圧が３０ｈＰａ以
下であるビニルモノマー（ａ）を使用することが特徴の
一つである。本発明における上記のビニルモノマー
（ａ）は、メタクリル酸メチル含有成形材料のメタクリ
酸メチルの揮散防止、成形品に発生する斑点状の欠陥部
分をなくし、光沢、外観に優れた成形品を与える作用を
有する。本発明におけるビニルモノマー（ａ）は上記３
つの条件を満足することが重要であり、これらの条件を
満足するものであれば特に制限なく使用することができ
る。ただし、上記の条件のいずれか一つでもその条件を
満足しない場合には、目的とする満足な製品を得ること
ができない。

【００１８】このようなビニルモノマー（ａ）として
は、ベンジル（メタ）アクリレート、t−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
アリル（メタ）アクリレート、２−ロキシエチル（メ
タ）アクリレート、フタル酸２−（メタ）アクロイルオ
キシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリ
オイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル（メタ）
アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリ
レート等が例示できる。

【００１９】本発明における上記ビニルモノマー（ａ）
のホモポリマーのガラス転移温度が５０℃未満の場合に
は、成形品の耐熱性が低下し、成形品の表面性悪化およ
び煮沸性の低下を招き好ましくない。１ａｔｍにおける
沸点が１２０℃未満の場合には、ビニルモノマー（ａ）
自体が成形時に揮発して、成形品の表面性を改善する効
果が得られないので好ましくない。さらに３０℃におけ
る蒸気圧が３０ｈＰａを超える場合には、成形材料を取
り扱う際ビニルモノマー（ａ）自体が揮発してしまい、
作業環境を改善する効果が得られなく、成形品の表面状
態が低下するので好ましくない。

【００２０】これらビニルモノマー（ａ）は、樹脂
（Ａ）全体に対する含有率を、１〜５０重量％の範囲、
好ましくは３〜３０重量％の範囲で使用することができ
る。ビニルモノマー（ａ）の含有率が１重量％未満であ
ると、ビニルモノマー（ａ）の添加効果が不十分でメタ
クリル酸メチルの揮散を防止できない。また、５０重量
％を超えると、作業性に悪影響は無いが、メタクリル酸
メチルに比べ高価なビニルモノマーであるために樹脂コ
ストが高くなり好ましくない。

【００２１】本発明におけるもう一つの特徴は、本発明
における前記（ｂ）のビニルモノマー成分にある。本発
明においては、該ビニルモノマーは、メタクリル酸メチ
ルを必須成分として含有するものでメタクリル酸メチル
を少なくとも５０％以上含有する。本発明におけるメタ
クリル酸メチルを少なくとも５０％含有するビニルモノ
マー（ｂ）におけるメタクリル酸メチル以外のビニルモ
ノマーを具体的に例示すると、メタクリル酸、アクリル
酸、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノル
ボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、アクリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、コハク酸２−（メタ）
アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジ
ル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
等が例示できる。これらビニルモノマーは、２種類以上
を適宜混合して用いても良い。

【００２２】上記ビニルモノマー（ｂ）におけるメタク
リル酸メチル以外のビニルモノマーとしては、また多官
能（メタ）アクリレート系モノマーを使用することがで
きる。該多官能（メタ）アクリレート系モノマーとして
は、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１,
１−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
２,２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、及び（メタ）
アクリル酸とポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール等の多価アルコールとの多価エステル、ジビニル
ベンゼン、トリアリールイソシアヌレート、アリールメ
タクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系モノマ
ーが挙げられる。これらは、必要に応じて単独であるい
は二種以上を併用して使用することができる。

【００２３】本発明の上記メタクリル酸メチルを少なく
とも５０％含有するビニルモノマー（ｂ）は、メタクリ
ル酸メチルを必須成分として含有し、該ビニルモノマー
全体の５０％以上をメタクリル酸メチルが占め、更に好
ましくは７０％以上をメタクリル酸メチルが占めるもの
である。メタクリル酸メチルを５０％以上含有すること
により作業粘度を確保でき、耐候性、外観に優れた成形
品が得られる。また、ビニルモノマー（ｂ）中のメタク
リル酸メチルの含有量が５０％未満であると、樹脂コス
トが高くなることや耐候性が低下する虞れがある。

【００２４】本発明のメタクリル酸メチルを少なくとも
５０％以上含有するビニルモノマー（ｂ）は、樹脂
（Ａ）全体に対する含有率を、３０〜９０重量％の範
囲、好ましくは３５〜７５重量％の範囲で使用するのが
望ましい。ビニルモノマー（ｂ）の含有率が、３０重量
％未満であると、樹脂（Ａ）の粘度が高すぎて成形作業
時の作業性が低下する。また、９０重量％を超えると、
成形時の収縮が大きくなり、成型性および寸法安定性等
を確保することが困難となる虞れがある。

【００２５】本発明において重合体（ｃ）は、ラジカル
重合型熱硬化性を有するポリマーおよび／またはオリゴ
マーで、ポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）
アクリレート、不飽和ポリエステル等が挙げられる。

【００２６】本発明の重合体（ｃ）として使用されるポ
リ（メタ）アクリレートは、メタクリル酸メチルを主体
とする（メタ）アクリレートモノマーを懸濁重合、乳化
重合、溶液重合、塊状重合等の公知の重合方法により重
合させて得られるポリ（メタ）アクリレートを使用する
ことができる。これはメタクリル酸メチルを主成分とす
る（メタ）アクリレートモノマーを部分重合し、メタク
リル酸メチルに溶解した形で取り出してものでも良い。

【００２７】本発明のポリ（メタ）アクリレートは、適
切な作業性を有する成形材料とするために増粘機能を付
与することができる。増粘機能としては金属酸化物と反
応するカルボキシル基を分子鎖に導入する方法がある。
導入方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステ
ルの一部を酸基含有ビニルモノマーで置き換え重合させ
る方法や、水酸基含有ビニルモノマーを使用して水酸基
を導入した重合体と酸無水物とを反応させる方法等が酸
基導入に使用できるがこれらは特に制限されない。ここ
で用いる酸基含有ビニルモノマーとしては、特に制限を
受けないが、入手が容易なこと、経済性、取り扱い性が
良好なこと、機械的特性、耐水性等のバランスがとれて
いること等から、（メタ）アクリル酸が好ましく用いら
れる。これら酸基含有ビニルモノマーは、二種類以上を
適宜混合して用いても良い。

【００２８】これらポリ（メタ）アクリレートの重量平
均分子量は、１００００〜６０００００の範囲にあるも
のが機械的特性、成形性が良好で、３００００〜２５０
０００の範囲であることが更に好ましい。重量平均分子
量が１００００未満であると、得られる成形品の機械的
物性が低下し、６０００００を超えると、メタクリル酸
メチル含有樹脂の粘度が高くなりすぎ作業性が低下する
ため好ましくない。

【００２９】上記（メタ）アクリル系モノマーを部分重
合してポリ（メタ）アクリレートを得る際には、モノマ
ー成分の重合反応を制御して、ポリ（メタ）アクリレー
トの重量平均分子量および（メタ）アクリルシラップ全
体におけるポリ（メタ）アクリレートの含有率を調節す
るために、連鎖移動剤を添加することができる。上記連
鎖移動剤としては、具体的には、例えば、ｔ−ブチルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオフェノー
ル、チオナフトール等の芳香族メルカプタン；チオグリ
コール酸；チオグリコール酸オクチル、エチレングリコ
ールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ
ス−（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテト
ラキス−(チオグリコレート)等のチオグリコール酸アル
キルエステル；β−メルカプトプロピオン酸；β−メル
カプトプロピオン酸のアルキルエステル等のチオール化
合物が好ましく用いられるが、特に限定されるものでは
ない。これら連鎖移動剤は、単独で用いてもよく、ま
た、二種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。上記
連鎖移動剤の使用量は、所望するポリ（メタ）アクリレ
ートの重量平均分子量に応じて適宜調節すればよく、特
に限定されるものではない。

【００３０】本発明の重合体（ｃ）として使用されるエ
ポキシ（メタ）アクリレート（以下、単に「エポキシア
クリレート」という）は、それ自体公知の方法で製造す
ることができる。例えば、特公昭４５−４００６９号公
報、特開昭５９−３６１１８公報に記載されているよう
に公知の反応触媒、重合禁止剤を共存させエポキシ樹脂
と不飽和一塩基酸とを反応させることにより得られるエ
ポキシアクリレートを使用することができる。

【００３１】本発明のエポキシアクリレートの製造に使
用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノー
ルA、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等、あるい
はこれらの誘導体から得られるビスフェノール型エポキ
シ樹脂、ビキシレノールおよびその誘導体から得られる
ビキシレノール型エポキシ樹脂、またナフタレンおよび
その誘導体から得られるナフタレン型エポキシ樹脂、ま
たはノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙
げられる。これらのうち衝撃性が高く、得られる樹脂及
び硬化物の色が無色透明に近いことからエピクロルヒド
リンとビスフェノールＡとの反応により得られるビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが望ましい。
エポキシ樹脂の分子量の目安になるエポキシ当量は３０
０〜１０００ｅｑ／ｇのものが好ましい。エポキシ当量
３００ｅｑ／ｇ未満では増粘が不十分となったり、硬化
物が硬く脆くなる傾向があったりと好ましくない。１０
００ｅｑ／ｇを超えるものは、メタクリル酸メチル含有
樹脂とした際の粘度が高く取り扱い性が悪い。

【００３２】エポキシ樹脂と反応させる不飽和一塩基酸
としては、アクリル酸またはメタクリル酸が使用される
が、中でも耐熱水性に優れたメタクリル酸を使用するこ
とが好ましい。エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応
は、反応中のゲル化、貯蔵安定性、着色等を考慮してそ
れぞれの官能基が等量になるように仕込むことが好まし
い。

【００３３】本発明のエポキシアクリレートには増粘機
能を付与するために酸基を導入することが出来る。酸基
の導入方法としては、特に制限されないが、エポキシア
クリレートの水酸基に二塩基酸の酸無水物を反応させる
方法が好んで用いられる。二塩基酸の酸無水物としては
無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸等を使用することができ、その配合量としては、カ
ルボキシル基を付加したエポキシアクリレート中のカル
ボキシル基濃度（カルボキシル基を中和するのに必要な
水酸化カリウム量）で５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の
ものが良好な増粘性を与える。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で
は、増粘度が低く粘着性のないコンパウンドが得られな
い。４０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合は耐水性が極端に
悪くなるので好ましくない。

【００３４】また、本発明の重合体（ｃ）としては、不
飽和多塩基酸又は場合により飽和多塩基酸を含む不飽和
多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応により得られ
る不飽和ポリエステルを使用することができる。

【００３５】不飽和多塩基酸としては、例えば、フマル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、あるいはこれ
らのジアルキルエステルなどを挙げることができる。不
飽和多塩基酸の一部を置き換える飽和多塩基酸として
は、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ヘット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などを挙げるこ
とができる。

【００３６】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオー
ル、１,４−ブタンジオール、１,２−ペンタンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２,２,４−トリメチル−
１,３−ペンタンジオール、グリセリンモノアリルエー
テル、水素化ビスフェノールＡ、２,２−ビス（４−ヒ
ドロキシエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス
（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンなどの
ジオール類、トリメチロールプロパンなどのトリオール
類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などを
挙げることができる。これらの多価アルコールは、それ
ぞれ単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００３７】本発明の不飽和ポリエステルは、重量平均
分子量２０００〜１００００、酸価５〜４０ｍｇＫＯＨ
／ｇのものを用いることができる。重量平均分子量が２
０００未満では機械的特性、耐熱水性が低下し、１００
００を越えるものはメタクリル酸メチル含有樹脂成物の
粘度が高くなりすぎ作業性が低下するため好ましくな
い。

【００３８】これら重合体(ｃ)は、樹脂（Ａ）中の含有
量を５〜７０重量％の範囲とすることが重要である。
(ｃ)の含有量が７０重量％を超えると、樹脂（Ａ）の粘
度が高すぎて成形作業時の作業性が低下する。また、５
重量％未満であると成形時の収縮が大きくなり、成形性
および寸法安定性等が悪くなり好ましくない。

【００３９】本発明で使用する充填材（Ｂ）は、成形品
に大理石調の質感を与え表面を平滑にする作用と硬化収
縮を小さくする作用を有する。これら充填材（Ｂ）とし
ては、具体的には、水酸化アルミニウム、シリカ、ガラ
スパウダー、アルミナ、クレー、タルク、ミルドファイ
バー、珪砂、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、寒水砂、
アスベスト粉等の無機系充填材が挙げられる。その他に
ポリマービーズ等の有機系充填材も使用することができ
る。上記充填材のうち、水酸化アルミニウム、シリカ、
およびガラスパウダーからなる群より選ばれる少なくと
も一種の無機系充填材が特に好ましい。上記充填材は、
単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜組み合わ
せて用いてもよい。また、無機系充填材の平均粒径等の
形態は、特に限定されるものではない。

【００４０】充填材（Ｂ）の配合量は、その種類や樹脂
（Ａ）の組み合わせ、得られる人造大理石の用途や所望
される物性等に応じて設定すればよく、特に限定される
ものではないが、一般的には、樹脂（Ａ）１００重量部
に対して、５０〜４００重量部の範囲内が好ましく、１
００〜３００重量部の範囲内がより好ましい。充填材
（Ｂ）の配合量が５０重量部未満であると、得られる人
造大理石調成形物の表面硬度や剛性が十分に得られな
い。充填材（Ｂ）の配合量が４００重量部を超えると、
メタクリル酸メチル含有成形材料の粘度が高くなりすぎ
成形作業時の作業性が悪くなるのに加え、成形型内での
メタクリル酸メチル含有成形材料の流動性が低下し、得
られる成形物の機械的物性等が低下する。

【００４１】上記充填材（Ｂ）は、さらに、樹脂(Ａ)と
の界面の接着性を向上させるためにカップリング処理し
たものが好適に使用される。これにより、人造大理石調
成形物の耐衝撃性、強度、耐水性等の物性を向上させる
ことができる。これら、カップリング処理剤としては、
特に限定されるものではないが、シラン系カップリング
剤、クロム系カップリング剤、チタン系カップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カ
ップリング剤等が挙げられる。また、これらは単独で用
いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００４２】本発明で使用する硬化剤（Ｃ）は、メタク
リル酸メチル含有成形材料中に含まれるラジカル重合性
の二重結合を重合させ硬化物とする作用を有するものが
使用される。かかる硬化剤としては、具体的には、例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エイルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
等の有機過酸化物が挙げられる。また、２,２−アゾビ
スイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２,４−ジ
メチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等
が挙げられる。これら硬化剤（Ｃ）は、単独或いは二種
類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

【００４３】これら硬化剤(Ｃ)は、樹脂（Ａ）１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは１．０
〜５重量部の範囲で使用することができる。０．０１重
量部未満では硬化が遅くなり硬化が不充分となり機械的
特性、耐熱水性等の性能が十分に得られない。１０重量
部を超える範囲では架橋間分子量が小さくなり機械的特
性、耐熱水性等の性能が十分に得られない。

【００４４】本発明のメタクリル酸メチル含有成形材料
には、樹脂（Ａ）をプレス成形に好適な、取り扱い性が
良く粘着性の無い粘度となるように増粘させる目的で、
増粘剤（Ｄ）を使用することができる。この増粘剤
（Ｄ）としては、上記作用を有するものであれば特に限
定されないが、アルカリ土類金属の酸化物および水酸化
物等の無機系増粘剤や、樹脂（Ａ）に対して膨潤性を有
する熱可塑性ポリマーの有機系増粘剤が好適に使用され
る。

【００４５】無機系増粘剤として具体的には、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム等が例示できる。有機系増粘剤である熱可
塑性ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル、ジエン
およびこれらと共重合可能な単量体の中から選ばれた少
なくとも１種の単量体を重合させて得られるポリマー
で、微粉末状およびビニルモノマーに溶解したものが好
適に用いられる。

【００４６】また増粘度を制御するために、異なったポ
リマー２種以上で構成としたものを用いても良い。ここ
に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例
えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デ
シルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、などがあげられる。
又、ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシ
クロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物、１，４−
ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジ
エン系化合物などがあげられる。これらと共重合可能な
単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン
などの芳香族ビニル化合物、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミドなどのアクリルアミド系化合物、メタアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チルメタクリルアミド、などのメタクリルアミド系化合
物およびグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、アリルグリシジルアクリレートなどを挙げるこ
とができる。

【００４７】また、熱可塑性ポリマーにはラジカル重合
可能な二重結合を少なくとも２つ以上有する架橋性単量
体を使用して架橋構造を導入することもできる。架橋性
単量体は、具体的には、例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ジメチロールエタンジ（メタ）アクリレー
ト、１,１−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、２,２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及び
（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール等の多価アルコールとの多価エステル、
ジビニルベンゼン、トリアリールイソシアヌレート、ア
リールメタクリレート等の多官能（メタ）アクリレート
系モノマーが挙げられる。これらは、必要に応じて単独
であるいは二種以上を併用して使用することができる。

【００４８】増粘剤（Ｄ）の使用量は、その種類や樹脂
（Ａ）の酸価、成形材料の用途等により変化するが、ア
ルカリ土類金属の酸化物および水酸化物を使用する場合
には、樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量
％の範囲とするのが好適である。上記の範囲内に設定す
ることにより、樹脂（Ａ）の増粘後の粘度を、プレス成
形に好適な値に設定することができる。増粘剤（Ｄ）の
使用量が０．１重量％未満であると、樹脂（Ａ）の十分
な増粘が得られず、粘着性を有し取り扱い性の悪い成形
材料となる。５重量％を超えて使用すると、樹脂（Ａ）
の増粘後の粘度が高くなりすぎ、プレス成形時の作業性
および成形材料の流動性が悪くなるので好ましくない。
特に成形材料の流動性が低下すると、成形品の表面性が
悪化するとともに、無機充填材の偏りによる成形品の機
械的物性が低下する。また、金属酸化物の過剰使用は、
成形品の耐煮沸性を低下させる原因にもなる。熱可塑性
ポリマーを使用する場合には、樹脂（Ａ）１００重量部
に対して２〜３０重量％の範囲とするのが好適である。
２重量％未満であると、樹脂（Ａ）の十分な増粘が得ら
れず、３０重量％を超えて使用すると増粘後の粘度が高
くなりすぎるとともに、材料コストが高くなり好ましく
ない。これら増粘剤（Ｄ）は、単独で用いてもよく、ま
た、二種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

【００４９】本発明のメタクリル酸メチル含有成形材料
には、成形時の硬化収縮を抑制する目的で熱可塑性ポリ
マーを使用することができる。この熱可塑性ポリマーと
しては、具体的には、市販品のポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、ポリカプロラクタム、飽和ポリエステル、
スチレン-アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−ス
チレン共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、メタクリル酸メチル−多官能メタクリレート共重合
体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体などのゴム状重合体などが用いられる．これらの熱可
塑性ポリマーは部分的に架橋構造を導入されたものであ
ってもよく、形態も微粉末やビニルモノマーの溶液等特
に問わずに使用できる。

【００５０】上記熱可塑性ポリマーの使用量は特に限定
されないが、一般には樹脂（Ａ）１００重量部に対して
２〜３０重量部の範囲で使用されるのが好ましい。２重
量部未満では成形収縮を防止する効果がなく、３０重量
部を超える場合は樹脂（Ａ）の持つ透明感等を低下させ
るので好ましくない。また、上記増粘剤（Ｄ）の熱可塑
性ポリマーも低収縮剤として使用することができる。

【００５１】本発明のメタクリル酸メチル含有成形材料
には、所望に応じて成形品の強度および衝撃性を向上さ
せる目的で繊維補強材を使用する事ができる。これら補
強材としては、具体的には、例えば、ガラス繊維、炭素
繊維、金属繊維、セラミックからなる繊維等の無機繊
維；アラミドやポリエステル、ビニロン、アクリル等か
らなる有機繊維；天然繊維等が挙げられるが、特に限定
されるものではない。また、繊維の形態は、ロービン
グ、クロス、マット、織物、チョップドロービング、チ
ョップドストランド等が例示できる。これら繊維補強材
は、単独で用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用
いてもよい。使用量に関しては、通常、樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して１〜２０重量部の範囲とするのが好適
である。１重量部未満では補強効果が得られず、２０重
量部を超える場合は成形品の表面が悪くなる。

【００５２】本発明のメタクリル酸メチル含有成形材料
には、従来から本発明における成形材料に使用される各
種添加剤を使用することができる。これら添加剤として
は、内部離型剤、重合調節剤、酸化防止剤、湿潤剤(減
粘剤)、着色剤、紫外線吸収剤、チクソトロピー付与
剤、難燃剤等が挙げられる。これら、添加剤の使用量は
その種類、および所望する効果により適宜定めればよく
特に限定されるものではない。また、その使用方法も単
独で用いてもよく、二種類以上を適宜組み合わせて用い
てもよい。

【００５３】上記内部離型剤としては、具体的には、例
えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ア
ミド、トリフェニルホスフェート、アルキルホスフェー
ト、一般に用いられるワックス類、シリコーンオイル等
が挙げられる。

【００５４】上記湿潤剤としては、市販されているもの
がそのまま使用できる。例えば、BYKケミー株式会社製
の「W−９９５」、「W−９９６」、「W−９０１０」、
「W−９６０」、「W−９６５」、「W−９９０」等が挙
げられるが、その使用目的によって適宜選んで使用すれ
ばよい。

【００５５】上記重合調整剤としては、例えば、ハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキ
ノン、２,６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等の
フェノール系重合禁止剤が挙げられる。これら重合調整
剤は、予め樹脂（Ａ）に十分溶解しておくことが好まし
い。

【００５６】上記酸化防止剤としては、２,６−ジ−ｔ
−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール
系のものが好適に用いられる。

【００５７】上記着色剤としては、公知の無機顔料や有
機顔料、紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、シア
ノアクリレート系、ベンゾフェノン系等が使用できる。
また、これら紫外線吸収剤にはヒンダードアミン系に代
表される市販の光安定剤も併用できる。チクソトロピー
付与剤は、シリカ等、難燃剤は、リン酸エステル類等そ
れぞれ市販されているものが使用できる。

【００５８】本発明のメタクリル酸メチル含有成形材料
は、双腕型ニーダーもしくはプラネタリーミキサー等の
混練機を用いて容易に製造することができる。製造方法
は特に限定されるものではないが、上記成形材料を十分
に剪断力をかけて混練してバルク状コンパウンド（ＢＭ
Ｃ）とする。得られたコンパウンドは、室温〜４０℃程
度の温度の熟成炉にて成形可能な粘度にまで増粘させ
る。ＳＭＣに関しては、同様の作業で混練したメタクリ
ル酸メチル含有成形材料をＳＭＣ製造装置を用いて容易
に製造することができる。

【００５９】上記ＢＭＣおよびＳＭＣは、６０〜１６０
℃で加熱加圧成形(プレス成形)することにより成形品と
することができる。尚、上記ＢＭＣおよびＳＭＣは、プ
レス成形以外のその他の種々の成形方法に適用可能であ
る。得られた成形品は、大理石調の外観および風合いを
有することから人造大理石として使用でき、バスタブや
キッチンカウンター、洗面カウンター、等の水周り品、
各種壁材等の用途に特に好適である。

【００６０】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に証明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。尚、「部」は「重量部」を示
し、「％」は「重量％」を示す。

【００６１】（重合体(ｃ)の合成）合成例１アクリル樹脂（Ｐ−ＭＭＡと略す）の合成常法によりメタクリル酸メチルとメタクリル酸とを共重
合反応させ、重量平均分子量１０００００、樹脂酸価２
５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリメタクリレートを得た。得られ
たポリメタクリレート３１部に対してメタクリル酸メチ
ル６９部を加え、メタクリル酸メチル含有アクリル樹脂
を調製した。このメタクリル酸メチル含有アクリル樹脂
の粘度は６０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分(以下「ＮＶ
Ｍ」と記す)３１％、樹脂酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。尚、粘度とはＪＩＳ−Ｋ６９０１に従ってＢ型
粘度計にて測定（温度：２５℃）した値である。

【００６２】合成例２エポキシアクリレート樹脂（ＥＡ−１と略す）の合成撹拌機、冷却コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を
セットした容量２リットルの４つ口丸底セパラブルフラ
スコに、ビスフェノールＡ７８ｇおよびエポキシ当量１
８８ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（旭チバ社製商品名「アラ
ルダイトＧＹ−２６０」）３６８ｇを仕込み、マントル
ヒーターにより６０℃〜７０℃に昇温後、空気中にて、
トリエチルアミンを０．５ｇ添加した。その後１５０℃
まで昇温し、約１時間反応させエポキシ当量３５０ｇ／
ｅｑのエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を１２０
℃〜１３０℃に冷却し空気中にて、メトキシハイドロキ
ノン０．６ｇ、およびエポキシ基と当モルのメタクリル
酸１１０ｇを混合し、最後に２−メチルイミダゾール
０．６ｇを加え、温度１２０℃〜１２５℃にて約５時間
反応させ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエポキシア
クリレートを得た。得られたエポキシアクリレートに、
９５ｇのテトラヒドロ無水フタル酸を加え、内温９５〜
１００℃に保ちながら反応させ、酸付加型エポキシアク
リレートを得た。得られたエポキシアクリレート６３部
に対してメタクリル酸メチル３７部を加えメタクリル酸
メチル含有エポキシアクリレート樹脂を調製した。この
メタクリル酸メチル含有エポキシアクリレート樹脂の、
樹脂粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ、ＮＶＭ６３％、樹
脂酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６３】合成例３不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−１と略す）の合成撹拌機、冷却コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を
セットした容量２リットルの４つ口丸底セパラブルフラ
スコにネオペンチルグリコール７０モル、プロピレング
リコール３０モル、イソフタル酸４０モルの割合で仕込
み、２１０℃まで昇温して１０時間エステル化反応を行
った。その後、１７０℃まで降温してフマル酸を６０モ
ル添加し、１７０〜１８０℃で４時間、さらに２２０℃
で３時間エステル化反応を行った。冷却後ハイドロキノ
ンを全仕込量に対して０．０１５部添加し、不飽和ポリ
エステル６３部に対しスチレンモノマーを１６部、メタ
クリル酸メチル２１部を加えてメタクリル酸メチル含有
不飽和ポリエステル樹脂を調製した。この不飽和ポリエ
ステル樹脂の樹脂粘度は４０００ｍＰａ・ｓ、ＮＶＭ６
３％、樹脂酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６４】実施例1 合成例１のメタクリル酸メチル含有アクリル樹脂８０
部、ベンジルメタクリレート（ホモポリマーのガラス転
位点５４℃、沸点１９０℃／１ａｔｍ、蒸気圧０.３ｈ
Ｐａ／３０℃、共栄社化学（株）製商品名「ライトエス
テルＢｚ」）５部、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート（共栄社化学（株）製商品名「ライトエステルＮ
ＧＰ」）１５部を加えて調製した液状樹脂１００部に、
水酸化アルミニウム（住友化学（株）製商品名「ＣＷ−
３０８Ｂ」）２００部、硬化剤（日本油脂（株）製商品
名「パーキュアーＨＯＴ」）２部、酸化マグネシウム
（協和化学（株）製商品名「キョーマグ＃１５０」）１
部、架橋ポリスチレン（綜研化学（株）製商品名「ＳＧ
Ｐ−７０Ｃ」）５部、ステアリン酸亜鉛（アデカファイ
ンケミカル（株）製商品名「ＺＮＳ−Ｐ」）５部、ＵＶ
吸収剤（城北化学（株）製商品名「ＪＦ−８０」）０．
３部を加え、プラネタリーミキサーにて攪拌混合し、室
温で２４時間熟成して人造大理石用ＢＭＣを作製した。
作製したＢＭＣを下記成形条件にてプレス成形し、平板
(３０cm×３０cm×０．５cm)を得た。

【００６５】平板成形条件(１００tプレス機) 金型温度：１２０℃(製品表面)、１０５℃(製品裏面) 成形圧力：８MPａ成形時間：８分

【００６６】実施例２実施例１におけるベンジルメタクリレートをｔ−ブチル
メタクリレート（ホモポリマーのガラス転位点１０７
℃、沸点１２０℃／１ａｔｍ、蒸気圧１７ｈＰａ／３０
℃、共栄社化学（株）製商品名「ライトエステルＴ
Ｂ」）に変えた以外は実施例１と同様にしてＢＭＣを作
製し、このＢＭＣを実施例１と同様に成形して平板を得
た。

【００６７】実施例３実施例１におけるベンジルメタクリレートをイソボルニ
ルメタクリレート（ホモポリマーのガラス転位点１８０
℃、沸点≧２００℃／１ａｔｍ、蒸気圧８ｈＰａ／３０
℃、共栄社化学（株）製商品名「ライトエステルＩＢ−
Ｘ」）に変えた以外は実施例１と同様にしてＢＭＣを作
製し、このＢＭＣを実施例１と同様に成形して平板を得
た。

【００６８】実施例４合成例１のメタクリル酸メチル含有アクリル樹脂８２
部、ベンジルメタクリレート３部を加えてメタクリル酸
メチル含有液状樹脂(Ａ)とする以外は実施例１と同様に
してＢＭＣを作製し、このＢＭＣを実施例１と同様に成
形して平板を得た。

【００６９】実施例５合成例１のメタクリル酸メチル含有アクリル樹脂５５
部、ベンジルメタクリレート３０部を加えてメタクリル
酸メチル含有液状樹脂(Ａ)とする以外は実施例１と同様
にしてＢＭＣを作製し、このＢＭＣを実施例１と同様に
成形して平板を得た。

【００７０】実施例６合成例２のメタクリル酸メチル含有エポキシアクリレー
ト樹脂９５部、ベンジルメタクリレート５部を加えてメ
タクリル酸メチル含有液状樹脂(Ａ)とする以外は実施例
１と同様にしてＢＭＣを作製し、このＢＭＣを実施例１
と同様に成形して平板を得た。

【００７１】実施例７合成例３のメタクリル酸メチル含有不飽和ポリエステル
樹脂９５部、ベンジルメタクリレート５部を加えてメタ
クリル酸メチル含有液状樹脂(Ａ)とする以外は実施例１
と同様にしてＢＭＣを作製し、このＢＭＣを実施例１と
同様に成形して平板を得た。

【００７２】比較例１合成例１のメタクリル酸メチル含有アクリル樹脂８５部
に（ａ）成分を添加することなく、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート１５部を加えてメタクリル酸メチ
ル含有液状樹脂(Ａ)とする以外は、実施例１と同様にし
てＢＭＣを作製し、このＢＭＣを実施例１と同様に成形
して平板を得た。

【００７３】比較例２実施例６においてベンジルメタクリレートを使用しなか
った以外は、実施例６と同様にしてＢＭＣを作製し、こ
のＢＭＣを実施例１と同様に成形して平板を得た。

【００７４】比較例３実施例７においてベンジルメタクリレートを使用しなか
った以外は、実施例７と同様にしＢＭＣを作製し、この
ＢＭＣを実施例１と同様に成形して平板を得た。

【００７５】比較例４合成例１のメタクリル酸メチル含有アクリル樹脂８４．
５部、ベンジルメタクリレート０．５部を加えてメタク
リル酸メチル含有液状樹脂(Ａ)とする以外は実施例１と
同様にしてＢＭＣを作製し、このＢＭＣを実施例１と同
様に成形して平板を得た。

【００７６】比較例５実施例１におけるベンジルメタクリレートをステアリル
メタクリレート（ホモポリマーのガラス転位点３８℃、
沸点≧２００℃／１ａｔｍ、蒸気圧６．７ｈＰａ／３０
℃、共栄社化学（株）製商品名「ライトエステルＳ」）
に変える以外は実施例１と同様にしてＢＭＣを作製し、
このＢＭＣを実施例１と同様に成形して平板を得た。

【００７７】比較例６実施例１におけるベンジルメタクリレートをエチルメタ
クリレート（ホモポリマーのガラス転位点６５℃、沸点
１１８℃／１ａｔｍ、蒸気圧１７ｈＰａ／３０℃、共栄
社化学（株）製商品名「ライトエステルE」）に変える
以外は実施例１と同様にしてＢＭＣを作製し、このＢＭ
Ｃを実施例１と同様に成形して平板を得た。

【００７８】評価方法（１）作業環境３０℃に設定した恒温室内でＢＭＣを調製し、その際の
臭気の度合いを三段階で評価した。 ○：臭気が殆ど感じられない。△：僅かに臭気が感じら
れる。×：強い臭気を感じる。

【００７９】（２）揮発量３０℃に設定した恒温室内で、一定の表面積のＢＭＣか
ら６０分間に揮発するモノマーの量を求め、初期重量か
らの減量％で揮発量として評価した。また、１２０℃
に加熱したプレート上で、一定の表面積のＢＭＣから１
０分間に揮発するモノマーの量を求め、初期重量からの
減量％で揮発量として評価した。

【００８０】（３）表面光沢日本電色工業（株）製光沢計を使用し、ＪＩＳ−K ５
４００７．６に準拠して入射光角度６０度における平
板成形品の表面光沢を測定した。

【００８１】（４）表面平滑性蛍光灯のある明るい部屋で、平板成形品に移る蛍光灯の
形状を目視にて判断した。 ○：蛍光灯が明瞭に見える、△：蛍光灯がややぼやけて
見える、×：蛍光灯が波打ってみえる。

【００８２】（５）無光沢部面積平板成形品の無光沢部を油性ペン等でマーキングし、そ
の部分の面積を求め光沢ムラの指標とした。尚、数値は
０〜９００cm²の間で表され、数値が大きくなるに連れ
て光沢のない部分が大きく不良となる。

【００８３】（６）耐熱性平板成形品を所定の大きさにカットし、耐熱性の指標と
なる成形品のガラス転移温度（Tg）を動的粘弾性測定に
より求めた。試験機は、オリエンテック（ORIENTEC）社
製「RHEOVIBRON RHEO−１０２３」を用いた。測定は２
５℃〜２００℃まで行なった。昇温速度は、２℃／mi
n、加振周波数は単一波形１０Hz、振幅は２５μmで測定
した。得られたtａnδ曲線のピーク温度をTgとした。

【００８４】（７）煮沸変色性平板成形品を所定の大きさにカットし、片面浸漬試験器
に取り付け９０℃の水道水に３００時間浸漬した。成形
品の色味変化をＪＩＳ−K ５４００７．４に従い、
日本電色工業(株)製色差計にて測定した。評価は色差Δ
Eで示した。

【００８５】（８）落球衝撃性平板成形品を１０cm角にカットし、１ｍの高さから２０
０ｇの鉄球を成形品上に落下させ、成形品の状態を２段
階で評価した。 ○：成形品の表裏共に異常なし、×：成形品にクラック
等何らかの異常が認められる

【００８６】上記試験の評価結果を実施例１〜７につい
ては表１に、比較例１〜６については表２に示す。実施
例１〜７で得られたＢＭＣおよび成形品は、表１に示す
ように取り扱い時のメタクリル酸メチル臭気が少なく作
業環境が良好で成形品への斑点状の欠陥も認められなか
った。また、成型時のメタクリル酸メチル揮発量も少な
く、１２０℃での成形においても、斑点状の欠陥は認め
られなかった。メタクリル酸メチル蒸気の充満による成
形品に光沢ムラの発生が認められず良好な成形品が得ら
れた。成形品としての耐熱性、耐熱水性、成形品の光沢
および表面平滑性も良好であった。

【００８７】これに対し、比較例１〜３で得られたＢＭ
Ｃは、取り扱い時のメタクリル酸メチル揮散量が多く作
業性が悪かった。また、成形品に斑点状の欠陥が認めら
れた。成型時のメタクリル酸メチル揮発量も多く、１２
０℃での成形においては、成形品に斑点状の欠陥が生
じ、またメタクリル酸メチル蒸気の充満による光沢ムラ
が多数みられた。比較例４では、ビニルモノマー(ａ)の
使用量が少ない為に、本発明の目的とする効果が得られ
ず比較例１〜３同様の欠陥が認められた。比較例５にお
いては、メタクリル酸メチルの揮散は防止され作業時と
成形時の問題点は解消されたが、成形品の耐熱性が低下
し、成形品の光沢および表面平滑性が低下した。光沢値
が低いために無光沢部の面積は測定不能とした。また、
９０℃の耐熱水性も低下した。比較例６においては、作
業時のメタクリル酸メチル揮散は防止されたが、添加ビ
ニルモノマーの沸点が低く本発明におけるビニルモノマ
ー（ａ）の要件を満足せず、添加モノマー自体が成形時
に揮散して光沢ムラが多数認められた。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】表１、表２中、BzMA：ベンジルメタクリレ
ート、MMA：メタクリル酸メチル、t−BMA：ｔ−ブチル
メタクリレート、IBOMA：イソボルニルメタクリレー
ト、NPGDMA：ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、SM：スチレン、SMA：ステアリルメタクリレート、E
MA：エチルメタクリレート、P−MMA：ポリメタクリル酸
メチル、EA−１：エポキシアクリレート、UP−１：不飽
和ポリエステル樹脂、ビニルモノマー(ｂ)−１：MMA、
ビニルモノマー(ｂ)−２：他のビニルモノマーをそれぞ
れ示す。

【００９１】

【発明の効果】本発明のメタクリル酸メチル含有成形材
料は、上記ビニルモノマー(ａ)を使用するこよにより従
来問題となっていたメタクリル酸メチルの揮散による作
業環境の悪化を防止でき、成形時のメタクリル酸メチル
の蒸発を防止して成形品に生ずる斑点状の欠陥部の発生
を防止し、かつメタクリル酸メチル蒸気による光沢ムラ
を解消することができる。更に成形品の耐熱性を低下さ
せることなく、光沢性に優れた、高い表面平滑性を有す
る成形品を与えることができる。また、特別な装置を使
用することなく、従来の不飽和ポリエステル樹脂用混練
設備およびプレス機器がそのまま使用できる。したがっ
て、本発明の成形材料は、従来品の欠点であった成形材
料からのメタクリル酸メチルの揮散が少なく、これを用
いて外観に優れ、耐熱性、耐水性に優れた人造大理石を
従来の設備を用いて安価に製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＲＣ０８Ｊ 5/00 ＣＥＲＣ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 51/00 Ｃ０８Ｌ 51/00 //(Ｃ０４Ｂ 26/06 Ｃ０４Ｂ 22:06 Ｚ 22:06 24:24 Ａ 24:24）Ｆターム(参考） 4F071 AA33 AA42 AA49 AA75 AA77 AB17 AB23 AB26 AB28 AC08 AE02 AE03 AE17 AH03 BA02 BB01 BC03 4J002 BN111 BN191 BN201 BN221 BN231 BQ001 DE146 DG046 DJ006 DJ016 DJ026 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 EK007 FD016 FD147 GL01 GL02 4J011 PA07 PA09 PA13 PA15 PA69 PA86 PA88 PB22 PC02 4J027 AE02 AE04 AJ06 BA07 CA03 CA06 CA14 CA16 CA18 CA19 CA32 CA36 CB03 CB04 CC02 CD01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃
以上でかつ１atmにおける沸点が１２０℃以上であり、
かつ３０℃における蒸気圧が３０ヘクトパスカル（hP
a）以下であるビニルモノマー、又はこれを含有するビ
ニルモノマー（ａ）と、メタクリル酸メチルを少なくと
も５０％含有するビニルモノマー（ｂ）、重合体（ｃ）
とを含有する液状樹脂（Ａ）１００重量部、充填材
（Ｂ）５０〜４００重量部、硬化剤（Ｃ）０．０１〜１
０重量部を含有することを特徴とするメタクリル酸メチ
ル含有成形材料。
【請求項２】樹脂（Ａ）中のビニルモノマー（ａ）は
含有率１〜５０重量％の範囲で選択され、ビニルモノマ
ー（ｂ）は含有率３０〜９０重量％の範囲で選択され、
重合体（ｃ）は含有率５〜７０重量％の範囲で選択され
る（合計１００重量％）ことを特徴とする請求項１記載
のメタクリル酸メチル含有成形材料。
【請求項３】ビニルモノマー（ａ）が、ベンジル（メ
タ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレートの群から選ばれる１種
もしくは２種以上であることを特徴とする請求項１記載
のメタクリル酸メチル含有成形材料。
【請求項４】重合体（ｃ）がエポキシアクリレート、
不飽和ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレートの群か
ら選ばれる1種もしくは２種以上であることを特徴とす
る請求項1記載のメタクリル酸メチル含有成形材料。
【請求項５】増粘剤（Ｄ）を含有することを特徴とす
る請求項１記載のメタクリル酸メチル含有成形材料。
【請求項６】増粘剤（Ｄ）が酸化マグネシウム及び／
又は熱可塑ポリマーであることを特徴とする請求項１〜
５記載のメタクリル酸メチル含有成形材料。
【請求項７】請求項１〜６記載のメタクリル酸メチル
含有成形材料を６０〜１６０℃の範囲でプレス成形する
ことを特徴とする人造大理石の製造方法