JP3270734B2 - 耐衝撃性アクリル樹脂組成物、その製法及び成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐候性、耐衝撃性、
透明性、柔軟性に優れた変性アクリルエラストマー含有
アクリル樹脂組成物、その製造方法及びその樹脂組成物
からなる成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリメタクリル酸メチルに代表されるア
クリル系樹脂は、透明性および耐候性に優れ、美麗な外
観を有する成形材料であるが、耐衝撃性が低いという欠
点を有する。耐衝撃性を向上させるため、従来よりブタ
ジエンを主成分としたジエン系のゴムをブレンドする方
法が採られてきたが、このような方法で得られるブレン
ド物は衝撃強度が大になる反面、ゴム成分のブタジエン
に基づく残存二重結合のために、耐候性、耐熱性が悪く
なることが知られている。

【０００３】そこで耐候性を保持したまま耐衝撃性を付
与する方法として、ポリアクリル酸アルキルエステル−
スチレン共重合体等のアクリル系ゴムを熱可塑性硬質樹
脂に配合する方法が行われている（特公昭４９−１１９
８２）。しかしながら、上述のアクリル系ゴムを配合す
る方法では、ブタジエン系ゴムを配合した場合に比べ耐
衝撃性改質効果が小さく、目的とする衝撃強度を得るた
めには、多量のゴム成分を配合しなければならず、結果
的に硬質樹脂が本来持つ耐熱変形性、耐擦傷性、剛性等
の性質を損なうことになった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そのためアクリル系ゴ
ムの性能を改良する試みもなされており、メタクリル酸
アルキルエステルなどの硬質重合体の外層に、アクリル
酸エステルを主成分とするゴム状重合体を形成させ、さ
らにその外層にメタクリル酸アルキルエステルなどの硬
質重合体成分をグラフトさせた、硬質重合体−ゴム重合
体−硬質重合体の３層構造を有するグラフト重合体をブ
レンドすることが提案されている（特公昭４８−５５２
３３）。この方法によれば、確かにアクリル樹脂の優れ
た光沢、および低、高温を含めて優れた透明性を保持し
たまま耐衝撃性の改良が見られるが、耐衝撃性が十分と
は言い難い。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは従
来の熱可塑性樹脂が持つ優れた透明性、耐候性、耐擦傷
性、剛性を犠牲にすることなく耐衝撃性に優れた樹脂組
成物を得るべく鋭意検討した結果、特定の変性アクリル
エラストマーをエラストマー源に用い、変性アクリルエ
ラストマー（Ａ）から由来する連続相中にメタクリル酸
メチルを主成分とするアクリル系重合体（Ｂ）の粒子が
分散したミクロ相分離構造を有する樹脂組成物および成
形品を合成することにより本発明に到達したものであ
る。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、ガラス転移温度Ｔ
ｇが２５℃以下であって、且つ、重量平均分子量が１０
万を超える変性アクリルエラストマー成分（Ａ）５〜５
０重量％、メタクリル酸メチル単位を５０重量％以上含
むアクリル系重合体成分（Ｂ）５０〜９５重量％からな
る組成物であって、金属塩含有ビニルモノマーに由来す
る成分を含有せず、変性アクリルエラストマー成分
（Ａ）の連続相中にアクリル系重合体成分（Ｂ）の粒子
が分散したミクロ相分離構造を有し、少なくとも一部の
変性アクリルエラストマー成分（Ａ）と少なくとも一部
のアクリル系重合体成分（Ｂ）が化学結合されてなる樹
脂組成物にあり、また、この樹脂組成物からなる成形品
にある。

【０００７】また、本発明の要旨は、ポリマー鎖中にア
ルケニル基を有し、ガラス転移温度Ｔｇが２５℃以下で
あって、且つ、重量平均分子量が１０万を超える変性ア
クリルエラストマー（ａ）５〜５０重量％、及び５０重
量％以上のメタクリル酸メチルを含むアクリル系単量体
（但し、金属塩含有ビニルモノマーを含有しない）
（ｂ）５０〜９５重量％から成るアクリル系シラップ
を、ラジカル重合法により重合硬化させる請求項１記載
の樹脂組成物の製造方法にある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物を構成する変
性アクリルエラストマー成分（Ａ）は、原料として用い
られたポリマー鎖中にアルケニル基を有する変性アクリ
ルエラストマー（ａ）に由来する成分であり、変性アク
リルエラストマー（ａ）中に存在したアルケニル基の少
なくとも一部はアクリル系重合体成分（Ｂ）の原料であ
るアクリル系単量体（ｂ）に存在した重合性不飽和結合
基と化学結合している。

【０００９】一方、アクリル系重合体成分（Ｂ）は、メ
タクリル酸メチル単位を５０重量％以上含む重合体から
成る成分であって、本発明の樹脂組成物中から成分
（Ａ）を除いた残余の主構成成分である。この樹脂組成
物は、連続相を形成する成分（Ａ）中に、粒子径０．０
１〜１０μｍ程度の成分（Ｂ）の粒子が分散したミクロ
相分離構造を有している。

【００１０】成分（Ｂ）の粒子の径は均一、不均一のい
ずれであってもよい。粒子径が不均一で粒径分布が大き
い程、樹脂組成物中における成分（Ｂ）の粒子の存在量
を多くすることができ、例えば８０〜９５重量％程度と
することができる。

【００１１】また、変性アクリルエラストマー成分
（Ａ）の連続相中にアクリル系重合体成分（Ｂ）の一部
を混在させることによって、樹脂組成物中における成分
（Ｂ）の粒子の存在量を大きくすることができる。成分
（Ａ）の連続相中における成分（Ｂ）の混在量が多い
程、樹脂組成物から選られる成形品は機械強度が向上す
る。

【００１２】なお、成分（Ａ）の連続相中における成分
（Ｂ）の混在量が少ない程、樹脂組成物の相分離の進行
度は大きく、成分（Ａ）の連続相中における成分（Ｂ）
の混在量が多い程、樹脂組成物中の相分離の進行度は小
さい。

【００１３】樹脂組成物中において、変性アクリルエラ
ストマー成分（Ａ）の原料ポリマー鎖中に存在したアル
ケニル基の全てまたは大部分はアクリル系重合体成分
（Ｂ）のポリマー鎖と化学結合されている。よって、成
分（Ａ）の原料ポリマー鎖中に存在したアルケニル基の
すべてが成分（Ｂ）のポリマー鎖と化学結合されている
ことは必ずしも必要ではない。代表的な化学結合構造
は、成分（Ａ）のポリマー鎖と成分（Ｂ）のポリマー鎖
とが橋掛けした架橋構造のものである。

【００１４】本発明の樹脂組成物は、例えばポリマー鎖
中にアルケニル基を有する変性アクリルエラストマー
（ａ）（以下、「変性アクリルエラストマー（ａ）」と
いう）５〜５０重量％、及び５０重量％以上のメタクリ
ル酸メチルを含むアクリル系単量体（ｂ）５０〜９５重
量％から成るアクリル系シラップ（以下、適宜「シラッ
プ」という）をラジカル重合法により重合硬化させるこ
とによって製造できる。変性アクリルエラストマー成分
（Ａ）の原料である変性アクリルエラストマー（ａ）
は、側鎖又は分子末端にアルケニル基を含有し、アクリ
レートもしくはメタクリレート類を主構成単位としてな
る重合体であることが好ましい。このアルケニル基はメ
タクリル酸メチルと共重合可能であるので、シラップの
重合硬化時に変性アクリルエラストマー成分（Ａ）とア
クリル系重合体成分（Ｂ）とのブロックあるいはグラフ
トポリマーが形成されるので、界面強度が向上し強靭な
樹脂組成物が得られる。

【００１５】また、変性アクリルエラストマー（ａ）
は、メタクリル酸メチルを主体とするアクリル系単量体
（ｂ）中に溶解し、シラップを得ることが可能であれば
その化学構造形態は問わない。その代表的な形態は直鎖
状、櫛形状、及び軽度な橋かけ状である。

【００１６】変性アクリルエラストマー（ａ）が高度に
架橋構造を有する場合、シラップの粘度は著しく増大
し、シラップの取扱いに問題が生じる上、硬化物のモル
フォロジー形成に問題が生じる可能性がある。好ましい
形態は、直鎖状又は櫛形状で、メチルメタクリレートを
主体とするアクリル系単量体（ｂ）中に容易に均一に溶
解可能な形態である。

【００１７】ただし、変性アクリルエラストマー（ａ）
とは別に、シラップの粘度及び硬化物のモルフォロジー
形成に問題を与えない程度に少量のコアシェルポリマー
等の高度に架橋したグラフトゴムを併用することは、硬
化物の耐衝撃性向上に有効な手段となりうる。

【００１８】変性アクリルエラストマー（ａ）のガラス
転移温度Ｔｇは２５℃以下であることが好ましい。Ｔｇ
が２５℃よりも高い場合には得られる硬化物の耐衝撃性
の改善効果は小さい。より好ましい変性アクリルエラス
トマー（ａ）のＴｇは０℃以下である。

【００１９】また、変性アクリルエラストマー（ａ）
は、高分子量体であることが好ましい。高分子量の変性
アクリルエラストマーを用いることは、変性アクリルエ
ラストマー成分（Ａ）の連続相中にアクリル系重合体成
分（Ｂ）の粒子が分散したミクロ相分離構造の形成に有
利に働く。また、樹脂組成物中において、変性アクリル
エラストマー成分（Ａ）はエラストマー源として作用す
るので、高分子量の変性アクリルエラストマー（ａ）の
使用は、樹脂組成物に優れた耐衝撃性と柔軟性を発現さ
せる。変性アクリルエラストマー（ａ）の重量平均分子
量は１０万を超えるものであることが適当である。この
時、低ゴム含量においても硬化物は優れた耐衝撃性を発
現する。

【００２０】変性アクリルエラストマー（ａ）の製造方
法は、通常、アクリレートもしくはメタクリレート類を
単量体主成分とするアクリルエラストマーの重合工程と
得られたアクリルエラストマーに反応基を付加する付加
反応工程の二工程から成る。アクリレートもしくはメタ
クリレート類を単量体主成分として成るアクリルエラス
トマーとは、このエラストマー構成単位の少なくとも５
０重量％以上がアクリレート及び／又はメタクリレート
単量体であるエラストマーを意味する。

【００２１】一般に、樹脂組成物（及び硬化物）の耐衝
撃性を向上させるためにポリブタジエンに代表されるジ
エン系ゴムが併用されるが、周知のごとくこのようなジ
エン系単量体類を多量に含有することは変色及び機械特
性等の長期にわたる品質を低下させる。

【００２２】剛性調節の目的等でスチレン等の芳香族系
単量体やアクリロニトリルを多量に用いた場合、組成物
の着色の問題が生じ、酢酸ビニル、アクリルアミドを多
量に用いた場合には組成物の耐水性に問題が生じるおそ
れがある。

【００２３】以上の点から、本発明に用いられる変性ア
クリルエラストマー（ａ）は、その構成単位の少なくと
も５０重量％が、アクリレートもしくはメタクリレート
類の単量体からなっていなければならない。好ましくは
７０重量％以上である。

【００２４】変性アクリルエラストマー（ａ）の主構成
単位であるアクリレートもしくはメタクリレート類とし
ては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト及びシクロヘキシルアクリレート等のアクリレート類
や、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート等のメタクリレート類等を挙げるこ
とができる。

【００２５】また、変性アクリルエラストマー（ａ）の
流動特性、粘弾性、重合性シラップ中のラジカル重合性
化合物との相溶性や屈折率等の調節のために５０重量％
より少ない範囲、より好ましくは３０重量％より少ない
範囲でアクリレートもしくはメタクリレート類と共重合
することのできる他の重合性不飽和単量体を用いること
ができる。この範囲であればアクリルゴムとしての性質
を大きく損なうことはない。

【００２６】このような重合性不飽和単量体としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ベンジルアクリ
レート、ベンジルメタクリレート等の芳香族ビニル単量
体、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド等極性基を有する単量体、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、酢酸ビニル等のビニル単量体及びブタジエンのよ
うなジエン系単量体を挙げることができる。

【００２７】本発明に用いられる変性アクリルエラスト
マー（ａ）は、例えばアクリルエラストマー中に含まれ
る官能基とこの官能基と反応しアルケニル基を有する化
合物とを反応させることによって得られる。

【００２８】従って、変性アクリルエラストマー（ａ）
の合成に用いるアクリルエラストマーは、上記単量体の
組み合わせ以外に、アルケニル基を導入する以下に示す
ような反応に有効に働く官能基を有していなければなら
ない。このようなアクリルエラストマーへの反応基の付
加方法としては従来周知の反応を利用することができ
る。

【００２９】すなわち、変性アクリルエラストマー
（ａ）を合成する第１の方法は、エステル化反応を利用
するもので、例えば遊離のカルボキシル基を含有するア
クリルエラストマーと不飽和ヒドロキシ化合物もしくは
不飽和グリシジル化合物との反応、またはヒドロキシル
基もしくはグリシジル基を有するアクリルエラストマー
と不飽和カルボン酸化合物との反応を利用する方法であ
る。この方法により得られる変性アクリルエラストマー
の例としては、アリルアルコール、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等を共重合して得られたアクリルゴ
ムとアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安
息香酸、桂皮酸等の不飽和一塩基酸との反応物がある。
逆に前記の不飽和一塩基酸又はマレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸もしく
はその無水物等を共重合して得られたアクリルエラスト
マーとアリルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和ヒドロ
キシ化合物やグリシジルメタクリレート等の不飽和グリ
シジル化合物等との反応物もこの例に該当する。この場
合、反応中に不飽和基の重合反応等の副反応併発の危険
性を低減する手段としてハイドロキノン等の重合禁止剤
の添加や酸の導入及びアミン類等のエスエル化触媒の使
用による反応条件の緩和等の手段が適用できる。

【００３０】また、ヒドロキシル基を有するアクリルゴ
ムとメタクリル酸クロライド等のエステル化や酢酸ビニ
ル共重合体をメタクリル酸メチルとエステル交換する方
法も有効である。

【００３１】また、第２の方法はウレタン反応を利用す
る方法で、不飽和ヒドロキシ化合物を共重合したアクリ
ルエラストマー中のヒドロキシル基及び不飽和ヒドロキ
シ化合物のヒドロキシル基を、ジイソシアネート化合物
中のそれぞれのイソシアネート基とのウレタン反応を介
して結合し、アクリルエラストマーに不飽和基を付加し
て得られるものである。ジイソシアネート化合物として
はトルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート等が使用できる。この不飽和基付加の反応は周
知の有機錫化合物を触媒として用いる。また、エラスト
マー中のヒドロキシル基と不飽和ヒドロキシ化合物のヒ
ドロキシル基およびジイソシアネート化合物の一方のイ
ソシアネート基ともう一方のイソシアネート基の各々を
選択性良く反応させるには、逐次的に反応を行うことが
好ましい。この場合も前述した重合禁止剤の添加等の手
段の適用が好ましい。また、この反応を利用する場合、
イソシアネート基を導入したアクリルエラストマーに不
飽和ヒドロキシ化合物を反応させることもできる。

【００３２】より好ましい第３の方法としては、遊離の
ヒドロキシル化合物を共重合したアクリルエラストマー
とイソシアネート基およびアルケニル基を併せ持つ化合
物とを反応させる方法である。また、この方法の別法と
して、イソシアネート基を導入したアクリルエラストマ
ーに不飽和ヒドロキシ化合物を反応させることもでき
る。

【００３３】この方法を用いればワンステップでの合成
が可能となり反応が容易になるだけでなく、架橋反応等
の副反応をなくすことができる。

【００３４】この目的で使用できる化合物としては、メ
タクリル酸−２−エチルイソシアネート、メタクリロイ
ルイソシアネートなどがあげられる。この不飽和基付加
の反応はジブチル錫ジラウリレート、トリエチルアミン
などの公知のウレタン用触媒を添加して行うことが反応
速度を高める上で有効である。

【００３５】本発明において用いられる変性アクリルエ
ラストマー（ａ）を得る第３の方法では、例えばアクリ
ルエラストマー中の遊離のヒドロキシル基１モルに対し
て不飽和イソシアネート化合物を０．１〜３モルの範囲
で反応させる。この時の反応の温度は室温でも進行する
が、好ましくは４０℃〜１３０℃である。

【００３６】本発明に用いられる変性アクリルエラスト
マー（ａ）を製造するためのアクリルエラストマーは、
少なくとも５０重量％のアクリレート及びメタクリレー
トからなる群から選ばれる１種又は２種以上の単量体、
所望により５０重量％未満の前記重合性不飽和単量体、
及び前記反応性不飽和基を付加することのできる官能基
を有する単量体を周知の方法で共重合することによって
得られる。また、アクリルエラストマーに官能基を導入
する別の方法として、官能基を有する単量体を共重合す
る以外に、アクリルエラストマー中のエステル部分を加
水分解して例えば側鎖を遊離のカルボキシル基に変換す
る方法もある。また、遊離のカルボキシル基やヒドロキ
シル基等の官能基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を用
いてアクリルエラストマー中に官能基を導入することも
できる。変性アクリルエラストマー（ａ）は少なくとも
一つのアルケニル基を有するが、変性アクリルエラスト
マーを構成するモノマーの全モル数に対してアルケニル
基単位の含量はポリマー鎖中に０．０１モル％〜１０モ
ル％の範囲であることが好ましい。アルケニル基単位の
含量が０．０１モル％より少ない場合は実質的に有効量
の不飽和基を含有していることにならず、得られる硬化
物は実質的に硬化グラフトの形成が認められずマクロ的
に相分離を引き起こし、不均一で耐衝撃性や透明性の低
いものが得られる。また、アルケニル基単位の含量が１
０モル％を越えたものを用いた場合、これより得られる
硬化物は、透明性に優れるものの、樹脂組成物中のエラ
ストマー成分（Ａ）の架橋点間分子鎖が短くなるため硬
くてもろいものしか得られない。従って、変性アクリル
エラストマー（ａ）のアルケニル基単位の含量は０．０
１〜１０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．
０５〜３モル％の範囲である。

【００３７】こうして得られた変性アクリルエラストマ
ー（ａ）と５０重量％以上のメタクリル酸メチルを含有
するアクリル系単量体成分（ｂ）とを均一混合すること
により、本発明の方法に用いられるアクリル系シラップ
のラジカル重合成分が得られる。

【００３８】このシラップは単独で使用しても構わない
が、目的に応じてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維
などの繊維状補強剤、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、シリカ、マイカ、モノモリロナイト、ウイスカー
などの無機充填材、シラン系カップリング剤、チタン系
カップリング剤などの界面改質剤、紫外線吸収剤、ヒン
ダードアミン系光安定剤、１次酸化防止剤、２次酸化防
止剤などの高分子安定化剤、染料、顔料などの着色剤、
重合防止剤、アエロジルなどの粘性付与剤、難燃化剤、
離型剤など種々の材料を配合して用いることも実用的で
ある。

【００３９】上記無機充填剤を用いる場合には、アクリ
ル系シラップ１００重量部に対して１〜９０重量部の無
機充填剤（ｃ）を配合してラジカル重合させることが好
ましい。

【００４０】アクリル系単量体（ｂ）としてメタクリル
酸メチルと５０重量％以下の範囲で混合して用い得る単
量体の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等の１分子中
にアルケニル基を１個だけ有する非架橋性単量体が挙げ
られる。

【００４１】また、比較的低い低分子量のアルケニル基
を複数有する架橋性単量体をメルカプタンに代表される
重合調整剤と併用して適正な配合で添加して用いること
も、変性アクリルエラストマーのアルケニル基の含量と
同様、アクリル系シラップの硬化物の耐衝撃性、耐熱変
形性、透明性とを各々または同時に向上させるうえで極
めて有効である。

【００４２】本発明の系においてはシラップの重合硬化
過程において進行する変性アクリルエラストマー成分
（Ａ）と生成アクリル系重合体成分（Ｂ）との相分離の
挙動が硬化物の機械的・熱的・光学的性質に及ぼす影響
が大きく、グラフト交叉剤の含量は勿論、低分子架橋剤
・連鎖移動剤の単独使用および併用、重合温度等による
硬化速度制御により相分離構造の制御が可能であること
が本発明の根本原理である。

【００４３】硬化物のモルフォロジーとしては、主とし
て、変性アクリル系エラストマーから由来する連続相中
にメタクリル酸メチルを主成分とするアクリル系ポリマ
ー粒子が分散している相分離構造を形成しており、上記
の方法により、そのドメインサイズが数ｎｍ〜数μｍま
で制御可能である。

【００４４】架橋性単量体としては、例えばエチレング
リコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジメタクリレート等が挙げられる。

【００４５】重合調節剤としては、例えばｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン等が挙げられる。

【００４６】アクリル系シラップ中には、変性アクリル
エラストマー（ａ）が全ラジカル重合成分に対して５〜
５０重量％の割合で存在することが好ましい。従って残
部の５０〜９５重量％がメタクリル酸メチルを主成分と
する単量体成分となる。変性アクリルエラストマー
（ａ）の含有量が５重量％未満の場合は硬化物の耐衝撃
性の発現が不十分で、５０重量％を越える場合は液状シ
ラップの粘度が高くなり、液状物としての取り扱いが困
難となる。

【００４７】シラップの重合硬化に関しては、中〜低温
活性の公知のラジカル開始剤、例えば２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−
メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，
１’−アゾビス（シクロへキサンー１−カルボニトリ
ル）などのアゾ系開始剤や、ラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジシクロへキシルパーオキシジカーボネートなどの
過酸化物系開始剤など、並びにこれらの数種の混合物を
用いることが好ましい。また、過酸化物系開始剤と還元
剤とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いた硬化も
短時間での硬化に特に有効である。例えばベンゾイルパ
ーオキシドとジメチルアニリンの組み合わせや、メチル
エチルケトンパーオキサイドとナフテン酸コバルトの組
み合わせによる硬化が可能である。硬化温度は用いる開
始剤系の反応性に応じて適宜設定すればよい。開始剤系
の選択と硬化温度の設定により、レジンの硬化時間は数
分から数十時間まで変化させることができる。

【００４８】硬化時に用いる成形法としては、強化ガラ
ス板又は研磨仕上げした金属板と軟質ポリ塩化ビニル製
ガスケットとからなるセル中で鋳型重合することや、連
続ベルト上で連続製板を行うことも可能であり、また、
連続塊状重合によりペレット化することも可能である。
さらに、多様な形状の成形品を得たい場合は注型成形法
や各種の鋳型や金型などを用いた遠心成形法、レジンイ
ンジェクション法、フィラメントワインディング成形
法、引き抜き成形法、ハンドレイアップ成形法、スプレ
ーアップ成形法などの公知の成形法を用いることができ
る。

【００４９】以上の方法により、耐候性、耐衝撃性、透
明性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

【００５０】また、変性アクリルエラストマー含有アク
リル系シラップのラジカル重合法による硬化を部分重合
処理と硬化処理の２段階に分けて行い、第一段階におい
て部分重合処理したシラップを架橋性単量体と重合調整
剤とが適正量存在する条件下で第２段階において硬化さ
せる方法である。

【００５１】部分重合処理を行うことの利点としては、
硬化処理に際してシラップに望ましい粘性を付与できる
点、各種充填材の均一性が高まる点、重合収縮率が低減
される点などがあげられ、この方法を用いることにより
ＳＭＣ成形法、ＢＭＣ成形法などの高生産性を特色とす
る成形法をアクリル系シラップに適用することが可能と
なる。シラップへの粘性付与や低収縮化させたい場合に
は、ポリメタクリル酸メチルやＭＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポ
リスチレンなどの樹脂をシラップ中に溶解させる方法も
ある。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。各記載中「部」および「％」はすべて「重量
部」および「重量％」を示す。

【００５３】得られた硬化物の物性評価については以下
の規格に準じて行った。

【００５４】 ダインスタット衝撃強度：ＤＩＮ ５３４５３ 曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ−７９０ 外観および透明性：目視により評価を行った。 （参考例１） ＜変性アクリルエラストマー含有アクリル系シラップの
合成＞エーテルリン酸ナトリウム（東邦化学製ＬＯ−５
２９）０．５部と水２００部を窒素ガス導入管、攪拌機
および還流冷却管を備えた反応容器に仕込み、７０℃に
加熱した。

【００５５】 次いで、ブチルアクリレート／スチレン（＝８０／２０） ９９．５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．５部 エーテルリン酸ナトリウム １部 をラジカル開始剤とともに３時間かけて滴下し、さらに
１時間加熱攪拌を続け、アクリル系ゴムエマルションを
得た。このエマルションからアルコール凝固により回
収、乾燥を行い、ヒドロキシル基を含有するアクリル系
エラストマーを合成した。このエラストマーの重量平均
分子量は約３０万であり、Ｔｇは約−２５℃であった。
攪拌機、還流冷却管を備えた反応容器に該エラストマー
１００部とモレキュラーシーブスにより脱水精製したメ
チルメタクリレート４００部を仕込み、６０℃で攪拌し
ながら溶解した。次いでジブチル錫ジラウリレート０．
２部、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート
（昭和電工製カレンズＭＯＩ）０．６６部を加え、８０
℃に昇温し、４５分間加熱攪拌した。反応液を室温に冷
却し、アクリル系シラップ（１）を得た。 （参考例２〜４） アクリル系シラップを得る際、ブチルアクリレート／ス
チレン（ＢＡ／ＳＴ＝８０／２０）と２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの組成比、２−メタクリロイロキシ
エチルイソシアネートの組成を表１のように代える以外
は参考例１と同様にしてアクリル系シラップ（２）〜
（４）を得た。 （参考例５） アクリル系シラップを得る際、ブチルアクリレート／ス
チレン（８０／２０）をエチルアクリレートに代える以
外は参考例２と同様にしてアクリル系シラップ（５）を
得た。 （参考例６） アクリル系シラップを得る際、ブチルアクリレート／ス
チレン（８０／２０）をブチルアクリレートに代える以
外は参考例２と同様にしてアクリル系シラップ（６）を
得た。 （参考例７） アクリル系シラップを得る際、ブチルアクリレート／ス
チレン（８０／２０）を２−エチルへキシルアクリレー
トに代える以外は参考例２と同様にしてアクリル系シラ
ップ（７）を得た。 （実施例１〜６、比較例１） ＜ビニル変性アクリル／ＰＭＭＡキャスト板の製造方法
＞ 上記の手法により得られたアクリル系シラップ（１）〜
（７）１００部に、０．０５部のアゾビスイソブチロニ
トリルを添加してよく混合し、減圧脱泡してキャスト重
合用シラップを得た。得られたキャスト重合用シラップ
を密閉したガラスセル中に入れ、６０℃の水浴中で３時
間、次いで１３０℃の空気浴中で２時間加熱した後冷却
して、厚さ３ｍｍの硬化物（成形品）を得た。

【００５６】得られた硬化物の耐衝撃性、曲げ弾性率、
外観を調べたところ、表２の結果が得られた。

【００５７】また、得られた硬化物を酸化ルテニウム水
溶液の染色剤で染色した後、切断し、透過型電子線微鏡
（日本電子（株）製ＪＥＭ−１００ＣｘＩＩ）観察し
た。硬化物のモルフォロジーは表３のような結果が得ら
れた。 （比較例２）ＭＭＡ１００部に０．０５部のアゾビスイ
ソブチロニトリルを添加してよく混合し、減圧脱泡して
キャスト重合用シラップを得た。得られたキャスト重合
用シラップを密閉したガラスセル中に入れ、６０℃の水
浴中で３時間、次いで１３０℃の空気浴中で２時間加熱
した後冷却して、厚さ３ｍｍの硬化物を得た。 （実施例７）実施例１に記載した手順に従って、アクリ
ル系シラップ（１）を得た。このシラップ１００部に水
酸化アルミニウム１５０部と２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）０．０５部を加え充分に
攪拌した後、減圧脱泡してキャスト重合用シラップを得
た。得られたキャスト重合用シラップを密閉したガラス
セル中に入れ、６０℃の水浴中で３時間、次いで１３０
℃の空気浴中で２時間加熱した後冷却して、厚さ３ｍｍ
の硬化物を得た。

【００５８】得られた硬化物の耐衝撃性、曲げ弾性率を
測定したところ、表４の結果が得られた。 （比較例３）ＭＭＡシラップ１００部に水酸化アルミニ
ウム１５０部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）０．０５部を加え充分に攪拌した後、
減圧脱泡してキャスト重合用シラップを得た。得られた
キャスト重合用シラップを密閉したガラスセル中に入
れ、６０℃の水浴中で３時間、次いで１３０℃の空気浴
中で２時間加熱した後冷却して、厚さ３ｍｍの硬化物を
得た。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐候性、透明
性、耐衝撃性に優れている。この樹脂組成物から製造さ
れる成形品は、従来のアクリル系ポリマー材料と比較し
て、より厳しい耐候性、透明性、耐衝撃性を必要とする
用途分野にまで適用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−153913（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−298882（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−295845（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−139512（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−245422（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−101749（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 2/02 C08L 33/12

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス転移温度Ｔｇが２５℃以下であっ
   て、且つ、重量平均分子量が１０万を超える変性アクリ
   ルエラストマー成分（Ａ）５〜５０重量％、メタクリル
   酸メチル単位を５０重量％以上含むアクリル系重合体成
   分（Ｂ）５０〜９５重量％からなる組成物であって、金
   属塩含有ビニルモノマーに由来する成分を含有せず、変
   性アクリルエラストマー成分（Ａ）の連続相中にアクリ
   ル系重合体成分（Ｂ）の粒子が分散したミクロ相分離構
   造を有し、少なくとも一部の変性アクリルエラストマー
   成分（Ａ）と少なくとも一部のアクリル系重合体成分
   （Ｂ）が化学結合されてなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 変性アクリルエラストマー成分（Ａ）の
   連続相中にアクリル系重合体成分（Ｂ）の一部が混在し
   てなる請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリマー鎖中にアルケニル基を有し、ガ
   ラス転移温度Ｔｇが２５℃以下であって、且つ、重量平
   均分子量が１０万を超える変性アクリルエラストマー
   （ａ）５〜５０重量％、及び５０重量％以上のメタクリ
   ル酸メチルを含むアクリル系単量体（但し、金属塩含有
   ビニルモノマーを含有しない）（ｂ）５０〜９５重量％
   から成るアクリル系シラップを、ラジカル重合法により
   重合硬化させる請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 変性アクリルエラストマー（ａ）が、変
   性アクリルエラストマーを構成するモノマーの全モル数
   に対して、ポリマー鎖中に０．０１〜１０モル％のアル
   ケニル基単位を有するものである請求項３記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】 変性アクリルエラストマー（ａ）が、遊
   離のヒドロキシル基を含有するアクリルエラストマー
   と、イソシアネート基およびラジカル重合性の不飽和基
   を併せ持つ化合物とを反応させて得られる生成物である
   請求項３記載の製造方法。
6. 【請求項６】 アクリル系シラップ１００重量部に対し
   て更に１〜９０重量部の無機充填剤（ｃ）を配合してラ
   ジカル重合させることを特徴とする請求項３〜５のいず
   れか１項に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１記載の樹脂組成物からなる成形
   品。