JP2001192523A - 熱硬化性樹脂組成物及び該熱硬化性樹脂組成物を用いた人工大理石 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 寸法精度に優れ、成形時にクラックの発生が
なく、耐衝撃性に優れ、しかもアクリルシラップの有す
る表面の美しさ、耐水性、耐候性を備えた熱硬化性樹脂
組成物及び該熱硬化性樹脂組成物を用いた人工大理石を
提供する。 【解決手段】 熱硬化性樹脂組成物は、重量平均分子量
３〜８万のメタクリル酸メチルを主体とするアクリルポ
リマー（ａ−１）と重量平均分子量１５〜３０万のメタ
クリル酸メチルを主体とするアクリルポリマー（ａ−
２）を（メタ）アクリル酸エステルに溶解したアクリル
シラップ（ａ）を含有し、好適には更に架橋剤（ｂ）、
熱可塑性ポリマー（ｃ）、充填材（ｄ）、有機過酸化物
（ｅ）、アルカリ土類金属（ｆ）及び繊維強化材（ｇ）
を含有する。また、かかる熱硬化性樹脂組成物を常温〜
５０℃で熟成することによりタックのない成形材料と
し、８０〜１６０℃で加熱加圧硬化することにより成形
収縮率が小さく、耐衝撃性に優れた人工大理石が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成
物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた人工大理石に関し、
特に成形収縮率が小さく、耐衝撃性に優れ、外観、耐熱
水性、耐候性及び成形性においても優れた性能を有する
熱硬化性樹脂組成物及び該熱硬化性樹脂組成物から成形
される人工大理石に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、メタクリル酸メチルを主体と
するアクリルポリマーをメタクリル酸メチルに溶解した
アクリルシラップは、アクリル系人工大理石のマトリッ
クス樹脂として使用されており、例えば特公昭５０−２
２５８６号公報に、アクリルシラップの製造方法及びそ
れを用いた成形品が開示されている。アクリル系の人工
大理石は、通常、アクリルシラップにシリカ、ガラスフ
リット、水酸化アルミニウム等の充填材や熱分解型の有
機過酸化物を混合し、注型法と称される成形方法によ
り、樹脂あるいは金属製の型にアクリルシラップを注入
して、常圧下で加熱硬化させて製造される。このように
して得られたアクリル系人工大理石は、美しい外観と優
れた耐候性を有しており、これらの特性を用いて人工大
理石調の浴槽、洗面ポール、カウンター、壁、床材等に
使用されている。

【０００３】人工大理石の製造方法は、装置及び型代が
安価で、型の設計に自由度がある注型法が広く普及して
いるが、液状樹脂の取り扱い性が悪く、また、コンパウ
ンド注入から脱型までの時間が長く生産性が劣る等の問
題点を有している。

【０００４】一方、生産性の向上を目的に、注入用の樹
脂を増粘させ、タックのないコンパウンドとし、それを
加熱・加圧状態で成形するＢＭＣ（Ｂｕｌｋ Ｍｏｌｄ
ｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）成型法が検討されている。

【０００５】アクリルシラップのＢＭＣ成形材料として
は、例えば特開昭４９−１０４９３７号公報、特公平６
４−１１６５２号公報、特開昭５７−３１９１２号公報
に、メタクリル酸メチルとメタクリル酸とを共重合させ
たカルボキシル基含有アクリルポリマーと金属酸化物と
を組み合わせたＢＭＣ成形材料を製造する方法が開示さ
れている。

【０００６】かかる成形材料を人工大理石用途に利用し
た場合には、アクリルの有する外観の美しさ、耐候性の
良好さを備えた成形品を得ることができるが、アクリル
シラップＢＭＣは、反応性希釈剤としてメタクリル酸メ
チルやメタクリル酸エステル類が多量に配合されている
ため、通常の不飽和ポリエステル樹脂に比べて硬化収縮
率が大きい傾向にある。更に、これに加えて成形温度が
注型法に比べて高いため、熱収縮による収縮も発生し、
従って、アクリルシラップＢＭＣには、かかる収縮によ
り発生した応力を緩和するために、成型品が反ったり或
いは成型品にクラックが入ったり、割れたりする問題点
を有している。これらの欠陥が外観に現れない成型品
は、成型品内部に歪みが存在し、外部からの応力、特に
衝撃応力に対して脆い欠点を有する。このためアクリル
シラップＢＭＣから作製した浴槽、洗面ポール、キッチ
ンカウンターは、排水溝の穴開けや備品の取り付け工程
においてクラックが入ったり、輸送時の衝撃や取り付け
後の重量物の落下或いは冷熱サイクル等でクラックが入
る等の欠点がある。

【０００７】これに対して成形温度を低くして成形する
ことは、熱収縮を抑制し、応力を小さくするのに役立つ
が、硬化が十分に進行しないため、耐水性や機械的特性
が大幅に低下する。また、硬化を進めるために成形持間
を長く設定した場合、注型と同程度の成形時間が必要と
なり、ＢＭＣ成形材料としてのメリットが消失する。こ
れに対してフレキシブルな構造を有した架橋剤を使用し
た場合、衝撃性は多少向上するが、大幅な改良には至ら
ない。また、これらの架橋剤は高価であり、経済性の面
に問題がある。従ってこのような現状に鑑みて、アクリ
ルシラップＢＭＣ成形材料の成形収縮率を低く抑えるこ
と及び耐衝撃性の改良が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アク
リルシラップが有する耐候性、外観の美しさを損なうこ
となく、成形収縮率を低く抑制し、成形性に優れ、しか
も耐衝撃特性、生産性の良好なアクリルシラップＢＭＣ
成形材料に用いることができる熱硬化性樹脂組成物、該
熱硬化性樹脂組成物を使用した人工大理石を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の増
粘可能なアクリルシラップの前述した問題点を鋭意研究
した結果、重量平均分子量の異なるアクリルポリマーを
含むアクリルシラップに、架橋剤、熱可塑性ポリマー、
充填材、有機過酸化物、アルカリ土類金属及び繊維強化
材を配合することにより、大幅に成形収縮率が低く抑制
され、成形時の耐クラック性、耐衝撃性に優れた熱硬化
性樹脂組成物及び、該熱硬化性樹脂組成物を使用した人
工大理石が得られることを見い出し、本発明に到達し
た。

【００１０】請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物は、重
量平均分子量３〜８万のメタクリル酸メチルを主体とす
るアクリルポリマー（ａ−１）と重量平均分子量１５〜
３０万のメタクリル酸メチルを主体とするアクリルポリ
マ−（ａ−２）とを（メタ）アクリル酸エステルに溶解
したアクリルシラップ（ａ）を含有することを特徴とす
る。

【００１１】請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物は、請
求項１記載の熱硬化性樹脂組成物において、アクリルシ
ラップ（ａ）中のアクリルポリマーを構成するアクリル
ポリマー（ａ−１）及びアクリルポリマー（ａ−２）
が、重量基準でアクリルポリマー（ａ−１）：アクリル
ポリマー（ａ−２）＝２０〜８０：８０〜２０の範囲に
あり、当該アクリルポリマーの酸価が１〜３５ｍｇＫＯ
・Ｈ／ｇであることを特徴とする。

【００１２】請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物は、請
求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物において、更に
熱可塑性ポリマー（ｃ）を含有し、該熱可塑性ポリマー
（ｃ）は、ポリスチレン、スチレンとアクリルブロック
ポリマー、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、スチ
レン・ブタジエン共重合体、ガラス転移点が６５℃以下
のアクリルポリマー、メタクリル酸メチルと多官能アク
リレートとの共重合体から成る群より選ばれる１種類以
上のポリマーであり、アクリルシラップ（ａ）１００重
量部に対して２〜２０重量部配合されることを特徴とす
る。

【００１３】請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物は、請
求項１〜３いずれかの項記載の熱硬化性樹脂組成物にお
いて、更に充填材（ｄ）を含有し、該充填材（ｄ）は、
水酸化アルミニウム、ガラスフリット、炭酸カルシウ
ム、タルク、雲母及びシリカから成る群より選ばれる少
なくとも１種類以上の充填材であることを特徴とする。

【００１４】請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物は、請
求項１〜４いずれかの項記載の熱硬化性樹脂組成物にお
いて、更に、架橋剤（ｂ）、有機過酸化物（ｅ）、アル
カリ土類金属（ｆ）及び繊維強化材（ｇ）を含有するこ
とを特徴とする。

【００１５】請求項６記載の人工大理石は、請求項１〜
５いずれかの項記載の熱硬化性樹脂組成物を、常温〜５
０℃で熟成することによりタックのない成形材料とし、
成形温度８０〜１６０℃、成形圧力１〜１５ＭＰａで加
熱加圧硬化することにより得られることを特徴とする。

【発明の実施の形態】

【００１６】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、重量平均
分子量３〜８万のメタクリル酸メチルを主体とするアク
リルポリマー（ａ−１）と重量平均分子量１５〜３０万
のメタクリル酸メチルを主体とするアクリルポリマー
（ａ−２）とを（メタ）アクリル酸エステルに溶解した
アクリルシラップ（ａ）を含有する。本発明に使用する
アクリルシラップ（ａ）は、重量平均分子量３〜８万の
メタクリル酸メチルを主体とするアクリルポリマー（ａ
−１）と重量平均分子量１５〜３０万のメタクリル酸メ
チルを主体とするアクリルポリマー（ａ−２）とを（メ
タ）アクリル酸エステルに溶解したものである。

【００１７】本明細書中、（メタ）アクリル酸とは、ア
クリル酸、メタクリル酸またはこれらの混合物を意味
し、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステルまたはこれらの混合物を意味
する。

【００１８】本発明に用いるアクリルポリマー（ａ−
１）及びアクリルポリマー（ａ−２）は、主鎖の主成分
がメタクリル酸メチル単位からなり、その一部に（メ
タ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルを共重
合させたアクリルポリマーである。当該ポリマーは、例
えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公
知の重合方法により製造することができ、これらのうち
製造の簡便性の点から塊状重合による製造法が好まし
い。尚、前記の重合は、窒素雰囲気下で行うことが好ま
しい。ただし、これらの製造方法は、特に限定されるも
のではない。

【００１９】また、メタクリル酸メチルを主成分として
含むメタクリル酸エステルを、公知の方法により、部分
重合させることにより、予め作業しやすい液状の形態で
アクリルポリマー（ａ−１）及びアクリルポリマー（ａ
−２）を製造することもできる。

【００２０】上記アクリルポリマー（ａ−１）及びアク
リルポリマー（ａ−２）は、メタクリル酸メチルを主体
とするポリマーであるが、この他に（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステルを原料として用いるこ
とができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエス
テル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の塩基性（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類及び（メタ）アクリ
ル酸等を挙げることができる。

【００２１】これらのうち入手が容易なこと、経済性、
取り扱い性が良好なこと、機械的特性、耐水性等のバラ
ンスがとれていること等から、メタクリル酸メチルと
（メタ）アクリル酸との組み合わせが好ましい。これら
の（メタ）アクリル酸エステルは、二種類以上を適宜混
合して用いても良い。また、（メタ）アクリル酸エステ
ルと共重合可能なスチレンもアクリルポリマーの原料と
して使用することができる。

【００２２】上記（メタ）アクリル酸エステルは、多官
能（メタ）アクリレート系モノマーであってもよい。該
多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、具体
的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクルート、
１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクルート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ
メチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１一ジ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−
ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート及び、（メタ）アクリル酸
とポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ペンタエリスリトールやジペンタエリスリトール等
の多個アルコールとの多価エステル、ジビニルベンゼ
ン、トリアリールイソシアヌレート、アリールメタクリ
レート等の多官能（メタ）アクリレート系モノマーが挙
げられ、これらは、必要に応じて単独であるいは二種以
上を併用して使用することができる。

【００２３】上記アクリルポリマー（ａ−１）及びアク
リルポリマー（ａ−２）を得る際には、重合開始剤を使
用する。重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エイルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有
機過酸化物；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２
−フェニルアゾ−２，４−ジメチルー４−メトキシバレ
ロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これら重合
開始剤は、単独或いは二種類以上を適宜組み合わせて用
いてもよい。当該重合開始剤の使用量は、所望するアク
リルポリマー（ａ−１）及びアクリルポリマー（ａ−
２）の重量平均分子量に応じて適宜調節すればよく、特
に限定されるものではない。

【００２４】更に、上記アクリルポリマー（ａ−１）及
びアクリルポリマー（ａ−２）を得るには、モノマー成
分の重合反応を制御して、該アクリルポリマーの重量平
均分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加すること
ができる。上記連鎖移動剤としては、具体的には、例え
ば、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタ
ン；チオフェノール、チオナフトール等の芳香族メルカ
プタン；チオグリコール酸；チオグリコール酸オクチ
ル、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチ
ロールプロパントリス−（チオグリコレート）、ペンタ
エリスリトールテトラキスー（チオグリコレート）等の
チオグリコール酸アルキルエステル；β−メルカプトプ
ロピオン酸；β−メルカプトプロピオン酸のアルキルエ
ステル等のチオール化合物が好ましく用いられるが、特
にこれらに限定されるものではない。これらの連鎖移動
剤は、単独で用いても、また、二種類以上を適宜組み合
わせて用いてもよい。上記連鎖移動剤の使用量は、所望
するアクリルポリマー（ａ−１）及びアクリルポリマー
（ａ−２）の重量平均分子量に応じて適宜調節すればよ
く、特に限定されるものではない。

【００２５】アクリルポリマー（ａ−１）は、ＢＭＣ成
型材料製造時の粘度、成型材料の硬さ、成型性等の点か
ら、重量平均分子量が３万〜８万のものが好適である。
アクリルポリマー（ａ−１）の重量平均分子量が３万未
満では、コンパウンド粘度が低く、タックのあるコンパ
ウンドとなり、取り扱い性、成形性が悪くなる。一方、
アクリルポリマーの重量平均分子量が８万を越えると、
樹脂の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる。

【００２６】また、アクリルポリマー（ａ−２）は、Ｂ
ＭＣ材料作製時の粘度、成型材料の硬さ、成型性等から
重量平均分子量１５万〜３０万のものが好適である。ア
クリルポリマー（ａ−２）の重量平均分子量が１５万未
満では、耐衝撃性が低くなり、アクリルポリマーの重量
平均分子量が３０万を越える場合には、アクリルシラッ
プ（ａ）の粘度が高くなり作業性が低下したり、コンパ
ウンド粘度が高くなり成型物の物性低下が生じる。

【００２７】当該アクリルポリマー（ａ−１）又はアク
リルポリマー（ａ−２）の酸価は、０〜３５ｍｇＫＯＨ
／ｇであることが好ましく、更に好適には０〜２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである。アクリルポリマーの酸価が前記範囲
内にあると、アルカリ土類金属塩（ｅ）を配合した時で
もコンパウンド粘度や充填材へのぬれ性が良好で、成型
物の耐水性、耐候性等に優れる。

【００２８】本発明に含有されるアクリルシラップ
（ａ）は、好適にはアクリルポリマー（ａ−１）とアク
リルポリマー（ａ−２）とから成るアクリルポリマー１
０〜５０重量部、メタクリル酸メチル５０〜９０重量部
とから成る。この際にアクリルポリマー（ａ−１）及び
アクリルポリマー（ａ−２）は取り扱い性を容易にする
ため、予めメタクリル酸メチルに溶解して使用すること
ができる。メタクリル酸メチルが５０重量部未満又は、
アクリルポリマー（ａ−１）とアクリルポリマー（ａ−
２）との合計量が５０重量部を越える場合には、アクリ
ルシラップの粘度が高くなり、取り扱い性が悪く、高粘
度となるため充填剤とのぬれ性が低下し、成型物の耐水
性、耐衝撃性を含む機械的特性等に支障をきたすことが
生じる場合がある。一方メタクリル酸メチルが９０重量
部を越える場合又は、アクリルポリマー（ａ−１）とア
クリルポリマー（ａ−２）との合計量が２０重量部未満
の場合には、メタクリル酸メチルの含有量が多くなるた
めに収縮が大きくなり、成型時にクラックが発生するこ
とにある。

【００２９】本発明に用いるアクリルシラップ中のアク
リルポリマーを構成するアクリルポリマー（ａ−１）と
アクリルポリマー（ａ−２）とは、重量基準でアクリル
ポリマー（ａ−１）：アクリルポリマー（ａ−２）＝２
０〜８０：８０〜２０（重量％）、当該アクリルポリマ
ー酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アクリ
ルポリマー（ａ−１）が２０重量％よりも少ない場合或
いはアクリルポリマー（ａ−２）が８０重量％よりも多
い場合は、アクリルシラップ（ａ）の粘度が高くなりコ
ンパウンドの取り扱い性が悪く、充填剤との濡れ性が低
下し、成型物の耐水性、耐衝撃性を含む機械的特性等に
支障をきたすので好ましくない。一方、アクリルポリマ
ー（ａ−１）が８０重量％よりも多い場合或いはアクリ
ルポリマー（ａ−２）が２０重量％よりも少ない場合
は、耐衝撃性が低下するので好ましくない。また、酸価
が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、アルカリ土類金属（ｆ）
を配合したときに増粘が進まず粘着のあるコンパウンド
となり、一方酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合
は、逆にコンパウンド粘度が高くなり充填剤（ｄ）とア
クリルシラップとの濡れ性が低下し、それに伴い機械的
特性が低下する。

【００３０】本発明に用いるアクリルポリマー（ａ−
１）及びアクリルポリマー（ａ−２）を溶解することが
できる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル等を挙げることができる。これらは二種
類以上を混合して使用することができる。

【００３１】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更に熱可
塑性ポリマー（ｃ）を含むことが好ましい。熱可塑性ポ
リマー（ｃ）は、成形硬化時の収縮を防御する作用と硬
化物を低弾性化し、収縮応力を緩和する作用を有する。
このような熱可塑性ポリマー（ｃ）としては、ポリスチ
レン、スチレン及びアクリルブロックポリマー、スチレ
ン・ジビニルベンゼン共重合体、スチレン・ブタジエン
共重合体、ガラス転移点が６５℃以下のアクリルポリマ
ー、メタクリル酸メチル・多官能メタクリレート共重合
体を配合することができる。これら熱可塑性ポリマー
（ｃ）は、公知の方法により重合させたものを使用する
ことができ、１種類以上の熱可塑性ポリマー（ｃ）を、
アクリルシラップ（ａ）１００重量部に対して２〜２０
重量部配合することにより、収縮率を低く抑えることが
できる。熱可塑性ポリマー（ｃ）は、取り扱い性が良く
なるように予めメタクリル酸メチルに溶解して使用する
ことができる。これら熱可塑性ポリマー（ｃ）の配合量
が、２重量部未満では収縮率が大きくなり成形品に反り
や割れが生じ、２０重量部を越える場合は成型時に分離
が見られ、成形品にむらを生じ、人工大理石調とならな
い。

【００３２】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更に充填
剤（ｄ）を含むことが好ましい。充填材（ｄ）は、成型
時の収縮を抑え、大理石調の外観に仕上げ、更に成形品
の表面硬度、弾性率を高くする作用を有する。充填材
（ｄ）としては水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
タルク、雲母、ガラスフリット、シリカ等を挙げること
ができる。これらは、単独或いは２種類以上を混合して
配合することができる。また、必要に応じてこれら充填
材の表面を公知のカップリング剤で処理したものを使用
することができる。充填材（ｄ）の配合量は、アクリル
シラップ（ａ）及び架橋剤（ｂ）からなる樹脂１００重
量部に対して、８０〜４００重量部好ましくは８０〜３
００重量部の範囲で使用することができる。８０重量部
未満では成型品の質感が低下し、４００重量部を越える
範囲では樹脂が不足して樹脂に濡れていない充填材部分
ができ、成型品の外観不良やピンホール、空隙等の欠陥
部分を生じる。

【００３３】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更に架橋
剤（ｂ）、有機過酸化物（ｅ）、アルカリ土類金属
（ｆ）及び繊維強化材（ｇ）を含有することが好まし
い。架橋剤（ｂ）は、硬化性を良好にし、成形品の耐熱
性や光沢を高くし、衝撃性等の機械的特性を良くする作
用を有し、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメ
チレンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アク
リレート等、或いはトリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等を
挙げることができる。これらは単独或いは二種類以上を
混合して使用することができる。架橋剤（ｂ）の配合量
としては、アクリルシラップ（ａ）１００重量部に対し
て１〜２５重量部、好ましくは２〜２０重量部の範囲で
使用することができる。１重量部未満では耐熱性向上に
効果が無く、２５重量部を越える場合は硬化物が脆くな
るので好ましくない。

【００３４】有機過酸化物（ｅ）は、アクリルシラップ
に含まれる二重結合をラジカル重合させ硬化物とする作
用を有する。この様な有機過酸化物（ｅ）としては、例
えば、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオ
キシド系、ジクミルパーオキシド等のジアルキルパーオ
キシド系、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオ
キシド系、メチルエチルケトンパーオキシド、アセト酢
酸エステルパーオキシド等のケトンパーオキシド系、ビ
ス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカー
ボネート等のパーオキシジカーボネート系、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサノン等のパーオキシケタール系、レフチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
へキサノエート等のパーオキシエステル系が挙げること
ができる。これらは、アクリルシラップ（ａ）及び架橋
剤（ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部好ましくは１．０〜５重量部の範囲で使用す
ることができる。０．１重量部未満では硬化が遅くなっ
たり、未硬化となり機械的特性、耐熱水性等の性能が十
分に得られない。同様に、１０重量部を越える範囲で
は、架橋間分子量が小さくなり、機械的特性や耐熱水性
等の性能が十分に得られない。

【００３５】アルカリ土類金属塩（ｆ）は、アクリルシ
ラップ（ａ）中のカルボキシル基或いは充填材（ｄ）の
表面と化学的・物理的に反応し、コンパウンドの粘度を
高くし、取り扱い性の良いタックのないコンパウンドに
する作用を有する。このようなアルカリ土類金属塩
（ｆ）としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ
る。アルカリ土類金属塩（ｆ）は、アクリルシラップ
（ａ）及び架橋剤（ｂ）からなる樹脂１００重量部に対
して、０．１〜５重量部好ましくは０．５〜２重量部の
範囲で使用することができる。０．１重量部未満ではタ
ックの残る成形材料になり、ＢＭＣ成形材料として取り
扱うことが出来ない。５重量部を越える場合は耐水性が
低下したり、成形品が熱水等の環境の変化により変色す
るので好ましくない。

【００３６】また、繊維強化材（ｇ）は、成型物の強度
確保、寸法精度を高くする作用を有する。繊維強化材
（ｇ）としては、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド
繊維、有機繊維を挙げることができる。繊維強化材
（ｇ）の繊維長は、０．１〜２５ｍｍの範囲で使用する
ことができ、好ましくは０．５〜１２．５ｍｍの範囲で
用いるのが成型時の割れ防止、補強効果、表面性の点で
好ましい。これらは、繊維長の異なる２種類以上の繊維
を混合して使用することができる。また、必要に応じて
これら繊維強化材の表面を公知のカップリング剤で処理
したものも使用することができる。

【００３７】繊維強化材（ｇ）の長さが０．１ｍｍ未満
では補強効果が十分に得られず、２５ｍｍを越えるもの
は成形品の表面が悪くなる。繊維強化材（ｇ）の使用量
は、アクリルシラップ（ａ）及び架橋剤（ｂ）１００重
量部に対して、１〜３０重量部好ましくは２〜１０重量
部の範囲で使用することができる。１重量部未満では強
化材の効果が全く得られず、３０重量部を超える範囲で
は高強度になるが成形品の表面が平滑にならなかった
り、バインダー樹脂の影響で熱水試験によりガラス目が
でたり、バインダー樹脂による小さなブリスター発生に
つながるので好ましくない。

【００３８】更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必
要により公知の離型剤、顔料等の添加剤を配合すること
ができる。

【００３９】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記アク
リルシラップ（ａ）、架橋剤（ｂ）、熱可塑性ポリマー
（ｃ）、充填材（ｄ）、有機過酸化物（ｅ）、アルカリ
土類金属（ｆ）及び繊維強化材（ｇ）を配合したもの
を、ロール、ミキサー等により機械的に混合し、常温〜
４０℃で１〜５日熟成することにより、タックのないコ
ンパウンドとすることができる。このように作製したコ
ンパウンドを、８０〜１６０℃に加温した凹凸樹脂型或
いは凹凸金属型で、１〜１５ＭＰａの圧力で１〜２０分
硬化させることにより人工大理石の成形品を得ることが
できる。この成形品は必要により硬化を進めるために、
１００〜１６０℃の温度で後硬化させることもできる。

【００４０】

【実施例】本発明を以下の実施例及び比較例により説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
でない。Ａ．アクリルポリマー（ａ−１）の調製 但し、アクリルポリマー（ａ−２）と混合しやすいよう
に予めメタクリル酸メチルに溶解した。アクリルシラップ１ メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合反応から
得られる重量平均分子量３万、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇの
アクリルポリマーを、メタクリル酸メチルに溶解し、Ｎ
ＶＭ（None Volatile Matter) ３８％とした。

【００４１】アクリルシラップ２ メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合反応から
得られる重量平均分子量８万、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇの
アクリルポリマーを、メタクリル酸メチルに溶解し、Ｎ
ＶＭ３５％とした。

【００４２】アクリルシラップ３ メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合反応から
得られる重量平均分子量３万、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
のアクリルポリマーを、メタクリル酸メチルに溶解し、
ＮＶＭ３７％とした。

【００４３】アクリルシラップ４ メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合反応から
得られる重量平均分子量８万、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のアクリルポリマーを、メタクリル酸メチルに溶解し、
ＮＶＭ３６％とした。

【００４４】Ｂ．アクリルポリマー（ａ−２）の調製 但しアクリルポリマー（ａ−１）と混合しやすいように
予めメタクリル酸メチルに溶解した。

【００４５】アクリルシラップ５ メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合反応から
得られる重量平均分子量１５万、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のアクリルポリマーを、メタクリル酸メチルに溶解し、
ＮＶＭ３２％とした。

【００４６】アクリルシラップ６ メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合反応から
得られる重量平均分子量３０万、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のアクリルポリマーを、メタクリル酸メチルに溶解し、
ＮＶＭ２９％とした。

【００４７】アクリルシラップ７ メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合反応から
得られる重量平均分子量１５万、酸価１５ｍｇＫＯＨ／
ｇのアクリルポリマーを、メタクリル酸メチルに溶解
し、ＮＶＭ３１％とした。

【００４８】アクリルシラップ８ メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合反応から
得られる重量平均分子量３０万、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ
のアクリルポリマーを、メタクリル酸メチルに溶解し、
ＮＶＭ２９％とした。

【００４９】実施例１〜６及び比較的１〜６ 上記アクリルシラップ１〜８を用い、他に表１に示す材
料を当該割合で配合し、ミキサーにより混練し、人工大
理石用ＢＭＣを調製した。

【００５０】

【表１】

【００５１】試験例 得られた各コンパウンドの状態、成形後の機械的特性、
耐熱水性、成形性を以下の方法により評価した。

【００５２】評価方法１．増粘性 表１に示す配合で混練したコンパウンドを４０℃の恒温
室で２４時間保存し、増粘させた。２４時間後粘度をブ
ルックフィールド社製のＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤＶＩＳＣ
ＯＭＥＴＥＲで測定し数値化した。また、コンパウンド
のタックを指で調べた。この評価でタックのないものは
以下の評価方法２〜５の試験を行った。タックのあるも
のは取り扱い性が悪いので評価を中止した。 評価 ○：タックなし △：多少タックが残っている ×：タック有り

【００５３】評価方法２．成形クラックテスト（成形
性） ミニバスタブ（３００×１９０×１５０、ｔ：１０ｍ
ｍ）を成形し、成形品の表面及び裏面のクラック発生状
態を調べた。 成形条件（１００プレス機） 金型温度：１１５℃（製品表面）、１００℃（製品裏
面） 成形圧力：３ＭＰａ／１分＋１０ＭＰａ／６分 成形時間：７分 全くクラックのない ：○ 成形品裏面にクラック：△ 成形品表面にクラック：×

【００５４】試験用テストピース作製 引張り特性、外観、耐熱水性、耐熱性、耐衝撃性評価用
の試験用テストピースを、各熱硬化性樹脂組成物を用い
て、以下の成形条件で平板（３０×３０×０．３ｃｍ）
に成形し、成形品を以下の評価方法３〜８で試験した。 成形条件：金型温度凹１０５℃、凸１１０℃ 金型寸法３００×３００ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板 成形圧力１０Ｐａ 成形時間５分

【００５５】評価方法３．機械的特性 曲げ強度及び曲げ弾性率をＪＩＳＫ７１１３により測定
した。

【００５６】評価方法４．衝撃特性 ＪＩＳＫ５４００のデュポン式（８．３．２）に準拠し
て、撃ち型（先端の半径が１／２インチ）を用いて３０
０ｇの重りを１０，２０，３０，４０，５０，６０ｃｍ
の高さから落下させ、成形品表面にクラックが入った場
合を×、異常がなかった場合を○として評価した。

【００５７】評価方法５．耐熱水性 ブリスター測定装置に１００×１００×３ｍｍの試験片
の片面のみに９０〜９４℃の熱水を５００時間、１００
０時間接触させ、経時により外観を観察した。 評価 ○：ブリスターなし、黄変なし △：ブリスターなし、黄変 ×：ブリスター、変色あり

【００５８】評価方法６．耐熱性 １６０℃に保った熱風循環乾燥器に１００×１００×３
ｍｍの試験片をセットし、２４時間後に変色、ブリスタ
ー等の外観変化を調べた。 評価 ○：ブリスター有り、黄変 △：ブリスターなし、黄変 ×：ブリスター、変色あり

【００５９】評価方法７．外観 成形品の表面を目視にて評価した。 評価 ○：平版（３０×３０×０．３ｃｍ）の表面全体に光沢
がある △：平版（３０×３０×０．３ｃｍ）の一部に光沢のな
いところがある。 ×：平版（３０×３０×０．３ｃｍ）の５０％以上の部
分に光沢がない。

【００６０】評価方法８．成形収縮率 ＪＩＳＫ６９１１ ５．７成形収縮率に準拠して、直径
９０ｍｍの円盤状の金型により成形材料を成形した。成
形後、成形品の寸法を測定することにより、収縮率を求
めた。

【００６１】得られた結果を、次の表２に示す。

【表２】

【００６２】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ＢＭＣ
成形材料として良好な増粘性を示し、アクリルシラップ
の特徴である表面光沢、外観、耐候性等を損なうことな
く、収縮率を大幅に改良し、成形性、寸法安定性に優れ
ている。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた人
工大理石は、耐熱水性、成形収縮率、耐衝撃性が良好で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/26 Ｃ０８Ｋ 3/26 3/34 3/34 3/40 3/40 5/14 5/14 7/02 7/02 Ｃ０８Ｌ 23/06 Ｃ０８Ｌ 23/06 25/06 25/06 25/08 25/08 25/10 25/10 53/00 53/00 // Ｃ０８Ｊ 5/00 Ｃ０８Ｊ 5/00 5/04 ＣＥＹ 5/04 ＣＥＹ (72)発明者 高柳 尚 神奈川県平塚市東八幡５−３−３ 日本ユ ピカ株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4F070 AA32 AB21 AB22 AB23 AC13 AC16 AC23 AC27 AC28 AC44 AC56 AC75 AC76 AC83 AD02 AE01 AE08 GA05 GA06 GB07 GC03 4F071 AA12X AA15 AA22 AA22X AA33 AA33X AB18 AB21 AB26 AB28 AB30 AC08 AD01 AE02 AE17 AG05 AG22 AG28 AH19 BA03 BB02 BC07 4F072 AA01 AA02 AA05 AA06 AA07 AA09 AB09 AD03 AD04 AD05 AD09 AD54 AE02 AE06 AE12 AE13 AF03 AF04 AF06 AG04 AG13 AH04 AH23 AJ04 AK14 AL17 4J002 BB03X BC03X BC04X BC05X BC07X BG01X BG04W BG06X BP03X CL06Y DA019 DE068 DE146 DE236 DJ016 DJ046 DJ056 DL006 DL009 EK007 FA04Y FA049 FD01Y FD016 FD019 FD147 FD208 GL00 4J011 PA07 PA13 PA15 PA34 PA64 PA65 PA69 PA76 PA79 PB04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量３〜８万のメタクリル酸
   メチルを主体とするアクリルポリマー（ａ−１）と重量
   平均分子量１５〜３０万のメタクリル酸メチルを主体と
   するアクリルポリマー（ａ−２）とを（メタ）アクリル
   酸エステルに溶解したアクリルシラップ（ａ）を含有す
   ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アクリルシラップ（ａ）中のアクリルポ
   リマーを構成するアクリルポリマー（ａ−１）及びアク
   リルポリマー（ａ−２）は、重量％基準でアクリルポリ
   マー（ａ−１）：アクリルポリマー（ａ−２）＝２０〜
   ８０：８０〜２０の範囲にあり、当該アクリルとポリマ
   ー酸価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とす
   る請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 更に熱可塑性ポリマー（ｃ）を含有し、
   該熱可塑性ポリマー（ｃ）は、ポリエチレン、ポリスチ
   レン、スチレンと（メタ）アクリルエステルのブロック
   ポリマー、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、スチ
   レン・ブタジエン共重合体、ガラス転移点が６５℃以下
   のアクリルポリマー、メタクリル酸メチルと多官能アク
   リレートとの共重合体から成る群より選ばれる１種類以
   上のポリマーであり、アクリルシラップ（ａ）１００重
   量部に対して２〜２０重量部配合されることを特徴とす
   る請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 更に充填材（ｄ）を含有し、該充填材
   （ｄ）は、水酸化アルミニウム、ガラスフリツト、炭酸
   カルシウム、タルク、雲母及びシリカから成る群より選
   ばれる少なくとも１種類以上の充填材であることを特徴
   とする請求項１〜３いずれかの項記載の熱硬化性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 更に、架橋剤（ｂ）、有機過酸化物
   （ｅ）、アルカリ土類金属（ｆ）及び繊維強化材（ｇ）
   を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかの項
   記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれかの項記載の熱硬化
   性樹脂組成物を、常温〜５０℃で熟成することによりタ
   ックのない成形材料とし、成形温度８０〜１６０℃、成
   形圧力１〜１５ＭＰａで加熱加圧硬化することにより得
   られることを特徴とする人工大理石。