KR101657449B1 - 천연 무늬를 갖는 인조대리석의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 수산화알루미늄 100 내지 500 중량부, 개시제 1 내지 5 중량부, 가교제 0.1 내지 3 중량부 및 커플링제 0.1 내지 3 중량부를 포함하는 표면층 조성물을 이형필름 표면에 도포하여 표면층을 형성하는 단계; b) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 탄산칼슘 100 내지 500 중량부, 개시제 1 내지 5 중량부, 가교제 0.1 내지 3 중량부 및 커플링제 0.1 내지 3 중량부를 포함하는 이면층 조성물을 표면층에 도포하여 이면층을 형성하는 단계; 및 c) 30 내지 150℃로 가열하여 베이스 수지를 중합하는 단계;를 포함하는 항균성 및 천연 무늬를 갖는 인조대리석의 제조방법에 관한 것이다.

Description

천연 무늬를 갖는 인조대리석의 제조방법{Manufacturing method of artificial marble having native pattern}
본 발명은 천연 무늬를 갖는 인조대리석의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 표면층과 이면층 형성 시 조성물의 도포 속도를 특정 범위로 조절하여 자연스러운 무늬를 발현할 수 있는 인조대리석의 제조방법에 관한 것이다.
특별히 본 발명은 또한 인조대리석을 제조함에 있어 다층의 구조로 만듦으로써 한 개의 제품에서 층별로 다양한 기능성이 부여된 새로운 인조대리석을 제공하는 것이다.
최근 들어 건축 내장재로 인조대리석이 많이 사용되고 있는바, 상기 인조대리석은 뛰어난 질감과 미려한 외관, 용이한 가공성 및 우수한 내후성 등의 성능을 갖기 때문에 키친상판, 세면대, 가구, 각종 상품 매장의 벽제 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
이러한 인조대리석은 천연 석분이나 광물을 수지성분이나 시멘트와 배합하고 안료 및 첨가제 등을 첨가하여 천연석의 질감을 구현한 인조 합성체를 통칭하는 것으로서, 대표적으로 아크릴계, 불포화 폴리에스테르계 및 엔지니어드 스톤계(Engineered stone) 등으로 구분된다.
이중 아크릴계 인조대리석은 수지 자체의 투명성과 고급스런 질감 등의 장점으로 인해 여러 가지 용도로 사용되고 있고, 상기 엔지니어드 스톤계 인조대리석은 천연 석분과 석영, 유리, 수산화 알루미늄 등을 주재료로 하고, 약 10중량% 이하의 수지를 사용하여 제조한 인조대리석을 의미한다.
근래의 인조대리석은 천연석에 가까운 외관을 발현하는 것에 대한 관심이 더욱 증가하고 있는바, 기존의 단색이나 작은 크기의 칩이 적용된 인조대리석으로는 상술한 천연석에 대한 수요자의 욕구를 충족시키지 못하여 점차 큰 칩이 적용된 화려한 색상으로 트렌드가 바뀌고 있다. 특히, 종래의 인조대리석 제품들은 단색의 제품이거나 몇 가지 유색 칩만을 사용하여 단순한 외관을 갖고 있어, 이를 개선하는 것이 시급한 실정이다.
이와 같이 고분자 수지를 베이스로 하는 인조대리석의 경우, 일반적인 골재 베이스의 자재에 비해 석재를 좀 더 다양하게는 표현할 수 있으나, 석재 특유의 질감 및 효과를 완벽하게 기대하긴 어려우며, 외부에 시공하는 경우 황변에 의한 탈, 변색과 시공 후 마모, 잔갈림 등의 단점이 있다.
또한 인조대리석에 천연석 질감을 제공하기 위하여 종래의 1 내지 5 ㎜의 크기를 갖는 칩 보다 큰 칩을 사용하기도 하지만, 이러한 큰 칩들의 경우에도 천연석의 패턴과는 많은 차이를 보이고 있고, 특히 단색의 칩들만 사용할 경우 천연석의 자연스런 색상을 발현하는데 한계가 있다. 즉 베이스 색상과 칩과의 이질적인 색상의 느낌으로 인하여 천연석 질감을 내는데 한계가 있다.
이외에도 아크릴 시럽을 제조하고, 충진물과 함께 일정량의 다른 색상의 소형 칩들을 혼합 성형함으로써 천연석에 가까운 질감을 얻는 기술도 있으나, 이렇게 제조된 인조대리석은 천연대리석의 질감을 구현하는데 한계가 있었다. 즉 천연대리석의 다양한 색상과 칩들의 종류를 발현하는데 한계가 있었으며, 특히 칩들의 모양이나 색상, 크기 등 여러 가지 면에서 천연석의 외관과는 큰 차이를 나타내는 문제점이 있다.
이에 따라 상기의 문제점을 해결하기 위해서는 표면층과 이면층의 구조를 달리함으로써 고가이면서 기능성을 갖는 원료를 표면층에만 첨가함으로써 가격경쟁력을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 기능성과 원료 본연의 특성을 살릴 수 있는 인조대리석을 제조할 수 있는 기술이 산업 현장에서 필요로 하고 있다.
대한민국 등록특허 10-1338626 (2013년 12월 02일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 인조대리석을 표면층과 이면층의 다층으로 구성하고, 표면층과 이면층 형성 시 조성물의 도포 속도를 특정 범위로 조절하여 자연스러운 무늬를 발현할 수 있는 인조대리석의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특별히 본 발명은 기존의 단일층으로 구성되어 있는 인조대리석을 다층구조로 제조함으로써 표면층에 고가의 기능성원료를 부여하고 이면층에는 저가의 원료를 사용함으로써, 제품의 다양화와 가격경쟁력 및 기능성 등 하나의 제품에서 다양한 특성을 부여할 수 있는 새로운 형태의 인조대리석을 제공하는 것이다.
본 발명은 천연 무늬를 가지는 인조대리석의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는
a) 베이스 수지, 수산화알루미늄, 가교제, 개시제 및 커플링제를 포함하는 표면층을 형성하는 단계;
b) 베이스 수지, 무기충진제, 가교제, 개시제 및 커플링제를 포함하는 이면층을 형성하는 단계; 및
c) 가열 경화하는 단계;
를 포함하는 천연 무늬를 갖는 인조대리석의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 제한되지 않지만 구체적인 일 양태로서
a) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 수산화알루미늄 100 내지 500 중량부, 개시제 1 내지 5 중량부, 가교제 0.1 내지 3 중량부 및 커플링제 0.1 내지 3 중량부를 포함하는 표면층 조성물을 이형필름 표면에 도포하여 표면층을 형성하는 단계;
b) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 탄산칼슘 100 내지 500 중량부, 개시제 1 내지 5 중량부, 가교제 0.1 내지 3 중량부 및 커플링제 0.1 내지 3 중량부를 포함하는 이면층 조성물을 표면층에 도포하여 이면층을 형성하는 단계; 및
c) 20 내지 150℃로 가열하여 혼합물을 중합하는 단계;
를 포함하는 천연 무늬를 갖는 인조대리석의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 베이스 수지는 단량체와 폴리머 수지로 구성될 수 있으며, 통상의 인조대리석에 사용할 수 있는 것이라면 종류에 제한되지는 않는다. 사용할 수 있는 단량체의 예를 들면, 메틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 히드록시메틸메타아크릴레이트 등과 같은 메타아크릴레이트 또는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하여도 무방하다.
본 발명에서 상기 폴리머 수지로 예를 들면, 아크릴 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 개시제의 예로는 역시 제한되지 않지만, 퍼옥시계 개시제나 레독스계 또는 아조계 개시제를 모두 사용할 수 있으며, 예를들면 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥사이드, 다아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 하이드로퍼옥사이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 아크릴레이트 올리고머는 제한되지 않으나 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 불포화폴리에스테르 올리고머에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 가교제는 경화 가능한 다기능성 단량체 또는 올리고머라면 제한되지 않는데, 예를 들면, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리아릴시아네이트, 디아릴프탈레이트, 아릴 메타크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명에서 커플링제는 인조대리석의 표면질감과 내스크레치등을 상승시키며 경도를 더욱 향상시키는 역할 을 하는 것으로서, 예를 들면 베타-3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(트리메톡시사이릴)프로필메타아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 표면층과 이면층의 두께비는 제한되지 않지만 일예를 들면 10 내지 100 : 0 내지 90 두께비를 가질 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 표면층 또는 이면층을 구성하는 조성물 100 중량부에 대하여 항균제, 안료, 염료, 자외선흡수제, 난연제, 유동화제, 중합억제제, 산화방지제, 사슬이동제 및 소포제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제 1 내지 50 중량부를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 양태로는 상기 제조방법들에서 표면층에 할로겐화 불포화폴리에스테르를 더 포함하는 것을 예로들 수 있다, 본 발명의 할로겐화 불포화폴리에스테르는 하기 화학식 1의 형태를 가지는 것으로서, 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부 첨가되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112014104921073-pat00001
(상기 화학식 1에서 n은 1 내지 100의 정수이다.)
본 발명에 따른 천연 무늬를 갖는 인조대리석은 표면층과 이면층의 다층으로 구성하고, 표면층과 이면층 형성 시 조성물의 도포 속도를 특정 범위로 조절함으로써 서로 다른 안료 또는 염료를 포함하는 표면층과 이면층이 자연스럽게 혼합됨으로써 인위적인 무늬가 아닌 다양하고 예측 어려운 패턴 및 천연석과 흡사한 무늬를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 천연 무늬 인조대리석의 단면을 도시한 것이다.
도 2 및 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 천연 무늬 인조대리석의 표면을 도시한 것이다.
도 4는 비교예의 의해 제조된 인조대리석의 표면을 도시한 것이다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명에 따른 천연 무늬를 가지는 인조대리석의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에 따른 향균성 및 천연 무늬를 갖는 인조대리석의 제조방법은
a) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 수산화알루미늄 100 내지 500 중량부, 개시제 1 내지 5 중량부, 가교제 0.1 내지 3 중량부 및 커플링제 0.1 내지 3 중량부를 포함하는 표면층 조성물을 이형필름 표면에 도포하여 표면층을 형성하는 단계;
b) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 탄산칼슘 100 내지 500 중량부, 개시제 1 내지 5 중량부, 가교제 0.1 내지 3 중량부 및 커플링제 0.1 내지 3 중량부를 포함하는 이면층 조성물을 표면층에 도포하여 이면층을 형성하는 단계; 및
c) 20 내지 150℃로 가열하여 혼합물을 중합하는 단계;
을 포함할 수 있다.
먼저 표면층을 형성하기 위해 베이스 수지, 수산화알루미늄, 개시제, 가교제 및 커플링제를 혼합하여 표면층 조성물을 제조한다.
상기 베이스 수지는 단량체와 폴리머 수지로 구성될 수 있으며, 상기 표면층의 골격을 이루는 수산화알루미늄과 같은 무기질 충전제를 감싸고 가교제 등과 함께 전체를 결합하는 역할을 한다. 또한 인조대리석 형성 시 탄성 및 인장강도를 부여하며, 첨가량의 조절을 통해 조성물 전체의 점도를 조절하는 기능을 수행한다.
본 발명에 따른 베이스 수지 중 폴리머 수지로 예를 들면, 아크릴 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴 수지, 가장 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 사용하는 것이 인조대리석의 투명성 및 단량체간의 반응성면에서 유리하기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 단량체의 예를 들면, 메틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 히드록시메틸메타아크릴레이트 등과 같은 메타아크릴레이트 또는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하여도 무방하다.
상기 베이스 수지로 가장 바람직하게는 아크릴 수지 중 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA)와 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate, MMA)를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이때 PMMA와 MMA의 혼합비는 PMMA 5 내지 50 중량% 및 MMA 95 내지 50 중량%, 더욱 좋게는 PMMA 15 내지 30 중량% 및 MMA 70 내지 85 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. PMMA와 MMA의 혼합비가 상기 비율을 벗어나는 경우 점도의 변화가 심하여 조성물의 균일한 혼합이 이루어지기 어렵고, 가공성이 크게 떨어질 수 있다.
본 발명에서 상기 수산화알루미늄(Al(OH)3)은 표면층의 무기 충전제로 포함되는 것으로, 인조대리석에 천연석에 가까운 투명하고 미려한 외관을 선사할 수 있다.
본 발명에서 상기 수산화알루미늄은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 500 중량부, 바람직하게는 200 내지 300 중량부 포함하는 것이 좋다. 수산화알루미늄의 첨가량이 100 중량부 미만인 경우 비중 차이에 의해 수산화알루미늄이 균일하게 혼합되지 않을 수 있으며, 500 중량부 초과 첨가되는 경우 성형 및 작업성이 크게 떨어질 수 있다.
본 발명에서 상기 개시제는 상기 베이스 수지 및 가교제의 중합을 진행하기 위한 것으로 통상의 라디칼 개시제라면 그 종류가 크게 제한되지 않는다. 상기 개시제로 예를 들면 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시트로 헥산, 2,2-비스 (t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레이트 및 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)등의 퍼옥시케탈, 디-t-부틸퍼옥사이드, 더큐밀퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, a,a-비스 (t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸 -2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 및 2,5-디메틸-2,5- 비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3등의 디알킬퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4- 디클로로벤조일퍼옥사이드 및 m-톨루일퍼옥사이드등의 다아실퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 , t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸-퍼옥시이소프탈 레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트 및 큐밀 퍼옥시옥테이트 등의 퍼옥시에스테르 및 t-부틸-하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠, 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸 헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥 사이드등의 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 예시한 라디칼 개시제를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 개시제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부, 바람직하게는 2 내지 3 중량부 포함하는 것이 좋다. 상기 범위에 포함되는 경우 표면층 또는 이면층의 경화 속도를 일정하게 유지할 수 있으며, 그 결과 가공성이 좋아질 수 있다.
상기 가교제는 분자 내에 공중합이 가능한 불포화 그룹을 포함하며, 모노머와 중합됨으로써 폴리머 체인간 가교결합을 형성할 수 있는 역할을 하는 모노머로서, 본 발명에 사용되는 가교제는 특별히 한정되지는 않으나 분자 내에 공중합이 가능한 이중결합을 가져 베이스 수지와 가교 결합이 가능한 다관능성모노머를 사용하는 것이 좋다.
상기 가교제로 예를 들면 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리아릴시아네이트, 디아릴프탈레이트, 아릴 메타크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이 좋다.
상기 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 1 내지 2 중량부 사용하는 것이 좋다. 0.1 중량부 미만 사용하는 경우 인조대리석 내부에 바인더로 작용하는 수지 간에 가교결합성이 미약하여 내용제성, 내열성, 기계적인 물성(표면강도, 내충격성 등) 등이 떨어질 수 있다. 또한 5 중량부 초과 포함되는 경우 칩들의 상분리로 인하여 미관이 좋지 못하고 신축성이 저하되어 쉽게 부러지므로 각종 인테리어로 가공 과정에서 시공성이 좋지 못하게 된다.
상기 커플링제는 분자 내에서 수지와 결합할 수 있는 소수성 관능기와 무기충전물과 결합할 수 있는 친수성 관능기를 동시에 갖는 물질을 말한다. 이러한 커플링제로는 베타-3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 하이드록시에틸메타크릴레이트엑시드포스페이트, 하이드록시메틸메타크릴레이트엑시드포스페이트, 3-(트리메톡시사이릴)프로필메타아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란, 하이드록시에틸메타크릴레이트엑시드포스페이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 바람직하게 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 커플링제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부 포함되는 것이 좋다. 0.1 중량부 포함되는 경우 투입에 따른 효과가 미비하며, 3 중량부 초과 첨가되는 경우 베이스 수지의 점도가 떨어질 수 있으며, 물성 개선 효과가 미비하여 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 이면층 조성물에 포함되는 탄산칼슘은 이면층의 무기 충전제로 포함되는 것으로, 본 발명에서는 탄산칼슘만을 포함하고 있으나, 수산화마그네슘, 알루민산칼슘, 실리카, 알루미나 등 동 분야에서 통상적으로 사용되는 무기 분말 중 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 상기 탄산칼슘 이외에 예시로 든 무기 분말을 단독 또는 두 종 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.
상기 탄산칼슘 또는 무기 충전제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 500 중량부, 바람직하게는 200 내지 300 중량부 포함하는 것이 좋다. 탄산칼슘의 첨가량이 100 중량부 미만인 경우 비중 차이에 의해 탄산칼슘이 균일하게 혼합되지 않을 수 있으며, 500 중량부 초과 첨가되는 경우 성형 및 작업성이 크게 떨어질 수 있다.
또한 상기 수산화알루미늄, 탄산칼슘 또는 이들을 포함하는 무기 충전제는 평균 입경이 2 내지 20 ㎛인 것이 혼합성 및 성형성이 우수하여 바람직하다. 평균 입경이 2 ㎛ 미만인 경우 비표면적이 넓어 혼합물의 점도가 상승하게 되며, 결과적으로 성형성이 크게 떨어질 수 있으며, 20㎛ 초과인 경우 비중이 커 성형하는 동안 충전제가 가라앉는 현상이 발생하여 역시 성형성이 크게 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 표면층 또는 이면층 조성물에는 항균제, 안료, 염료, 자외선흡수제, 난연제, 유동화제, 중합억제제, 산화방지제, 사슬이동제 및 소포제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 항균제는 상기 인조대리석에 항균성을 부여하기 위한 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용하는 무기계 또는 유기계 항균제라면 종류에 한정하지 않는다. 특히 상기 무기계 항균제로 예를 들면, 산화아연 분말; 인산지르코늄 및 산화은/산화아연의 혼합물(예를 들면, 일본 도쿄 소재 도아고세이(Toagosei)사에서 제조한, 상표명, 노바론(Novaron) AGZ-330(이하 노바론으로 함)); 제올라이트 및 산화은/산화아연의 혼합물(예를 들면, 일본 나고야 소재 시나넨 제오믹(Shinanen Zeomic)사에서 제조한 상표명 제오믹(Zeomic)); 인산칼슘 및 산화아연의 혼합물(예를 들면, 일본 도쿄소재 산기(Sangi)사에서 제조한 상표명 아파사이더(Apacider))를 사용할 수 있다. 또한, 산화아연이 단독으로 사용되는 경우, 이의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.2 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10 ㎛이다.
상기 염료는 유기 또는 무기 염료를 사용할 수 있으며, 발색 수단으로 당업계에서 통상적으로 사용하는 물질이라면 특별히 한정하지 않는다. 또한 안료는 일반적인 무기 또는 유기 안료 이외에도 금, 은, 동, 알루미늄, 진주 등 다양한 종류의 펄안료를 사용할 수 있다. 다만 상기 염료 또는 안료 첨가 시 본 발명에서 원하는 천연 질감을 갖는 인조대리석 제조를 위해 표면층과 이면층 조성물에 포함되는 안료 또는 염료는 서로 다른 색상인 것이 바람직하다.
이외에도 페닐 살리실레이트(phenyl salicylate)계, 벤조페논(benzophenone)계, 벤조트리아졸(benzotriazole)계, 니켈 유도체계 또는 라디칼 제거제(radical scavenger)계 자외선 흡수제; 할로겐계, 인계 또는 무기금속계 난연제; 폴리카르본산계, 나프탈렌계, 멜라민계 등의 유동화제; 카테콜(catechol)계 또는 하이드로퀴논류계 중합억제제; 페놀계, 아민계, 퀴논계, 유황계 또는 인계 산화방지제; 실리콘계 또는 비실리콘계 소포제; 및 디올 또는 디아민류의 2 관능성 사슬 이동제 등을 첨가제로 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 전체 표면층 또는 이면층 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부 첨가할 수 있다. 이때 첨가량은 표면층 또는 이면층 조성물 각각의 100 중량부에 대하여 첨가되는 양이며, 상기 나열된 여러 물질 중 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가량을 뜻할 수 있다.
또한 본 발명은 요변성, 열적 저하성능, 장기사용에 따른 변색의 문제점을 해결하기 위해 표면층에 하기 화학식 1의 할로겐화 불포화폴리에스테르를 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부 첨가할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014104921073-pat00002
(상기 화학식 1에서 n은 1 내지 100의 정수이다.)
상기 할로겐화 불포화폴리에스테르는 표면층을 구성하는 베이스 수지의 비중으로 조절하고 요변성, 열적 저하성능 및 장기사용에 따른 변색을 해결하기 위해 첨가되는 것으로, 고분자 내 존재하는 브롬기가 표면층과 이면층의 계면 박리를 막아주며, 고분자 말단에 포함된 비닐기에 의해 강도를 유지하면서 신율 향상의 효과를 가져올 수 있다.
본 발명에서 상기 할로겐화 불포화폴리에스테르는 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부 포함되는 것이 좋다. 0.1 중량부 미만 첨가되는 경우, 요변성, 내열성 및 내변색성 등의 개선효과가 나타나지 않으며, 3 중량부 초과 첨가되는 경우 비닐기의 과다 첨가에 따른 강도 저하가 발생할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 다층 인조대리석은 상기 할로겐화 불포화폴리에스테르 이외에 폴리비닐리덴 디플로라이드계 엘라스토머를 더 포함할 수 있다. 상기 엘라스토머는 플라스틱과 고무의 중간 성질을 갖는 물질로서 인조대리석에 내열성, 내마모성 및 성형가공성을 높이는 역할을 부여한다.
상기 엘라스토머는 상용성 및 상기 효과를 발현하기 위해 분산상의 크기를 제어하는 것이 중요하다. 본 발명에 사용되는 엘라스토머는 평균 입경이 1㎛ 이하, 바람직하게는 300 내지 500㎚인 것이 내열성, 내마모성 및 성형가공성을 높일 수 있어 좋다.
상기 엘라스토머는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부 포함되는 것이 좋다. 0.01 중량부 미만 포함되는 경우 앞서 언급한 물성 개선 효과가 제대로 발현되지 못하며, 1 중량부 초과 첨가되는 경우, 오히려 표면층의 기계적인 강도가 하락할 수 있다.
상기 표면층 조성물 또는 이면층 조성물은 반응기에서 혼합하여 제조할 수 있다. 이때 반응기는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 종류 등에 한정하지 않으며, 교반기, 온도계, 진공탈포장치 등이 설치된 것이라면 더욱 좋다.
제조방법을 상세히 설명하면 먼저 베이스수지를 반응기에 투입한 후, 질소 또는 공기를 공급하면서 60 내지 70℃에서 2시간 이상 용융시켜 교반이 가능할 정도로 점도를 낮춘다. 다음으로 수산화알루미늄(표면층) 또는 탄산칼슘(이면층) 등의 무기 충전제, 개시제, 가교제, 커플링제 및 기타 첨가제를 투입하고, 5분 이상 혼합 및 진공 탈포한다.
제조방법을 상세히 설명하면 먼저 폴리머 수지와 단량체를 반응기에 투입한 후, 질소 또는 공기를 공급하면서 40 내지 60℃에서 2시간 이상 용해시켜 점성의 베이스 수지를 제조한다. 그리고 상기 용해된 폴리머 수지 및 단량체에 수산화알루미늄(표면층) 또는 탄산칼슘(이면층) 등의 무기 충전제, 개시제, 가교제, 커플링제 및 기타 첨가제를 투입하고, 20분 이상 혼합 및 진공 탈포한다.
이후 상기 조성물 중 먼저 표면층 조성물을 성형틀에 캐스팅하여 경화시킨다. 이때 성형틀 바닥에 폴리비닐알콜(poly vinyl alcohol, PVA) 필름을 미리 준비해두어 상기 표면층 조성물이 PVA 필름 표면에 도포되도록 한다. 이때 상기 PVA 필름은 상기 성형틀에 조성물이 붙는 것을 방지하기 위한 것으로 두께 30 내지 50㎛인 것이 좋다.
상기 표면층 또는 이면층 조성물 도포에는 회분식, 연속식주조 등 여러 방법으로 진행할 수 있으나, 연속식주조법을 선택하는 것이 높은 생산성 및 제조비 절감 측면에서 바람직하다. 연속식주조법에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다. 먼저 PVA 필름이 깔려있는 금형에 정량펌프를 이용하여 표면층 조성물을 균일하게 도포하는 것이 좋다. 이때 정량펌프의 속도는 700 내지 1,000 rpm인 것이 좋다.
상기 표면층 조성물의 도포량은 성형된 전체 다층 인조대리석 전부 또는 일부로 구성되도록 하는 것이 좋으며, 바람직하게는 전체 성형된 다층 인조대리석 두께를 100이라 했을 때, 표면층과 이면층의 두께비는 10 내지 100 : 0 내지 90 두께비를 유지하는 것이 좋다.
다음으로 표면층의 일면에 이면층 조성물을 도포한다. 이때 도포 방법은 상기 표면층과 동일 또는 상이한 방법으로 도포할 수 있으며, 바람직하게는 정량펌프를 이용하여 균일하게 도포하는 것이 좋다. 이때 정량펌프의 속도는 800 내지 1,100 rpm인 것이 좋다.
형틀에 조성물들을 도포한 후, 열처리를 통해 상기 표면층 및 이면층을 경화시킨다. 상기 열처리는 개시제의 사용 종류에 따라 온도를 변화시킬 수 있으며, 예를 들어 레독스계 개시제의 경우에는 상온(20 내지 50℃)에서 진행할 수 있으며, 일반적인 개시제의 경우 70 내지 150℃에서 진행하는 것이 좋다(열중합법). 본 발명에서는 개시제의 종류를 제한하고 있지는 않으나, 경제적인 면에 비해 물성 및 생산성에서 열중합법이 유리하므로 70 내지 150℃에서 진행하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서 경화시간을 한정하는 것은 아니나, 1시간 내외로 경화를 진행하는 것이 좋다. 경화가 끝난 인조대리석은 금형에서 탈형시킨 후 제품의 육안 검사 및 기계적 성능 검사를 수행할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 따른 인조대리석 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예를 통해 제조된 인조대리석의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
(인장강도, 신장율 및 인장탄성율)
ASTM D638 측정방법을 적용하여 인장강도를 측정하였다.
(굴곡탄성율 및 굴곡강도)
ASTM D790 측정방법을 적용하여 굴곡탄성율을 측정하였다.
(바콜경도)
ASTM D2583 측정방법을 적용하여 바콜경도를 측정하였다.
(로크웰경도)
ASTM D785 측정방법을 적용하여 로크웰경도를 측정하였다.
(연필경도)
KS D6711 측정방법을 적용하여 연필경도를 측정하였다.
(아이죠드 충격강도)
ASTM D256 측정방법을 적용하여 아이죠드 충격강도를 측정하였다.
(흡수율)
ASTM D570 측정방법을 적용하여 흡수율을 측정하였다.
(하중변형온도(1.82MPa))
ASTM D648 측정방법을 적용하여 하중변형온도를 측정하였다.
(열팽창)
KS M3015 측정방법을 적용하여 열팽창을 측정하였다.
(실시예 1)
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, 아토피아, AITOGLAS) 20 중량% 및 메틸메타크릴레이트(MMA, LGMMA) 80 중량%의 혼합물로 구성된 베이스 수지 250g, 무기충전제로 수산화알루미늄 분말(평균입경 20㎛, CHALCO, special aluminium hydroxide) 650g, 개시제로 라우로일퍼옥사이드 6.9g, 가교제로 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 3.5g, 커플링제(하이드록시메틸메타크릴레이트엑시드포스페이트) 3.0g을 교반기에 투입하고 25℃에서 300rpm의 속도로 혼합하여 표면층 조성물을 제조하였다.
다음으로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, LGMMA) 20 중량% 및 메틸메타크릴레이트(MMA, 엘지화학) 80 중량%의 혼합물로 구성된 베이스 수지 250g, 무기충전제로 탄산칼슘 분말(평균입경 20㎛, C140, REXM) 650g, 개시제로 라우로일퍼옥사이드 6.9g, 가교제로 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 3.5g, 커플링제(하이드록시메틸메타크릴레이트엑시드포스페이트) 3.0g을 교반기에 투입하고 25℃에서 300rpm의 속도로 혼합하여 이면층 조성물을 제조하였다. 또한 상기 표면층 조성물 및 이면층 조성물에 무늬를 만드는 칩 60g, 소포제(BYK-077(BYK Japan KK) 6g, 자외선 흡수제(Tinuvin 1130, Ciba) 5.6g, 안료 10g, 사슬이동제(부틸머캡탄) 5g을 포함하는 첨가제 86.6g을 각각 첨가하였다.
다음으로 폴리비닐알콜(POVAL FILM(VF-KL), Kuraray, 30㎛) 필름이 바닥에 깔려있는 형틀에 표면층 조성물을 정량펌프를 이용하여 7.0㎜의 두께로 도포하였다. 이때 정량펌프의 속도는 1,000rpm이었다. 그리고 표면층 조성물의 도포가 끝난 후 정량펌프를 이용하여 이면층 조성물을 7.0㎜의 두께로 도포하였다. 이면층 조성물 도포 시 정량펌프의 속도는 800rpm이었다. 도포가 끝난 조성물은 평균온도 100℃의 온도로 조절된 오븐에서 15분간 열을 가하여 경화반응을 진행하여 2층의 인조대리석을 완성하였다. 완성된 대리석의 물성을 측정하여 표 1에 기재하였다.
(실시예 2)
인조대리석 제조 시 이면층 조성물의 정량펌프 속도를 1050 rpm으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 2층의 인조대리석을 완성하였다. 완성된 대리석의 물성을 측정하여 표 1에 기재하였다.
(실시예 3)
표면층에 할로겐화 불포화폴리에스테르(중량평균분자량 10,000)를 1 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 2층의 인조대리석을 제조하였다. 완성된 대리석의 물성을 측정하여 표 1에 기재하였다.
(실시예 4)
표면층에 폴리비닐리덴 디플로라이드계 엘라스토머(중량평균분자량 3,000, 평균입경 500㎚)를 0.5 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 2층의 인조대리석을 제조하였다. 완성된 대리석의 물성을 측정하여 표 1에 기재하였다.
(실시예 5)
표면층에 할로겐화 불포화폴리에스테르(중량평균분자량 10,000) 1 중량부 및 폴리비닐리덴 디플로라이드계 엘라스토머(중량평균분자량 3,000, 평균입경 500㎚)를 0.5 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 2층의 인조대리석을 제조하였다. 완성된 대리석의 물성을 측정하여 표 1에 기재하였다.
(실시예 6)
표면층에 폴리비닐리덴 디플로라이드계 엘라스토머(중량평균분자량 3,000, 평균입경 2 ㎛)를 0.5 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 2층의 인조대리석을 제조하였다. 완성된 대리석의 물성을 측정하여 표 1에 기재하였다.
(비교예)
이면층의 정량폄프 속도를 500 rpm으로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 2층의 인조대리석을 제조하였다. 완성된 대리석의 물성을 측정하여 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure 112014104921073-pat00003

Claims (10)

  1. a) 베이스 수지, 수산화알루미늄, 아크릴레이트 올리고머, 가교제, 개시제, 및 커플링제를 포함하는 표면층 조성물을 정량펌프를 이용하여 이형필름 표면에 도포하여 표면층을 형성하는 단계;
    b) 베이스 수지, 무기충진제, 아크릴레이트 올리고머, 가교제, 개시제 및 커플링제를 포함하는 이면층 조성물을 정량펌프를 이용하여 상기 표면층에 도포하여 이면층을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 표면층과 이면층을 가열 경화하는 단계;
    를 포함하고, 상기 표면층 조성물과 이면층 조성물의 도포 시 정량펌프의 속도를 다르게 하여 천연 무늬가 형성되도록 하는 것인 항균성 및 천연 무늬를 갖는 인조대리석의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 폴리머 수지와 단량체로 구성되며, 폴리머수지 5 내지 50 중량% 및 단량체 50 내지 95 중량%를 포함하는 항균성 및 천연 무늬를 갖는 인조대리석의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리머 수지는 아크릴 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 항균성 및 천연 무늬를 갖는 인조대리석의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 단량체는 메틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 히드록시메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 헥실아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 항균성 및 천연 무늬를 갖는 인조대리석의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 표면층 조성물 및 이면층 조성물은 정량펌프로 도포되며, 상기 표면층 조성물 도포 시 정량펌프의 속도는 700 내지 1,000rpm, 이면층 조성물 도포 시 정량펌프의 속도는 800 내지 1,100rpm인 항균성 및 천연 무늬를 갖는 인조대리석의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 개시제는 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥사이드, 다아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 하이드로퍼옥사이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 항균성 및 천연 무늬를 갖는 인조대리석의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 가교제는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리아릴시아네이트, 디아릴프탈레이트, 아릴 메타크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 항균성 및 천연 무늬를 갖는 인조대리석의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 커플링제는 베타-3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 하이드록시에틸메타크릴레이트엑시드포스페이트, 하이드록시메틸메타크릴레이트엑시드포스페이트, 3-(트리메톡시사이릴)프로필메타아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 항균성 및 천연 무늬를 갖는 인조대리석의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 표면층과 이면층의 두께비는 10 내지 100 : 0 내지 90 두께비인 항균성 및 천연 무늬를 갖는 인조대리석의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 표면층 조성물 또는 이면층 조성물 100 중량부에 대하여 안료, 염료, 자외선흡수제, 난연제, 유동화제, 중합억제제, 산화방지제, 사슬이동제 및 소포제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제 1 내지 50 중량부를 더 포함하는 항균성 및 천연 무늬를 갖는 인조대리석의 제조방법.
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