KR20210036019A - 인조 대리석 조성물 및 이를 이용한 인조 대리석 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 인조 대리석의 제조에 있어 (메타)아크릴 시럽, 무기 충진제, 경화제 조성물, 데코레이션 칩으로 이루어진 인조 대리석용 조성물에 대하여, 가공이 용이하고, 내오염성의 특징을 갖게 하기 위해 특정의 (메타)아크릴 올리고머를 포함시키는 인조 대리석에 관한 것이다.

Description

인조 대리석 조성물 및 이를 이용한 인조 대리석 {Artificial Marble Composition and Artificial Marble Using the Same}
본 발명은, 인조 대리석의 제조에 있어 (메타)아크릴계 시럽, 무기 충진제, 경화제, 데코레이션 칩으로 이루어진 인조 대리석용 조성물에 대하여, 저분자량의 (메타)아크릴계 수지를 첨가하여 일종의 가소제 역할을 하기 때문에 가공이 용이하고, 소수성 성질을 증대시키기 때문에 내오염성의 특징을 갖는 인조 대리석에 관한 것이다.
건축내외장재로 천연 대리석은 자연스런 마블 패턴을 가지고 있어, 고급스런 장식 효과를 가지고 있으나, 원석의 절단/연마 등의 과정을 통해 만들어지므로 가공의 번거로움과, 자연석 채취에 따른 환경 부화가 크며, 하중이 상당하여 운반/시공에 어려움이 있으며, 산성비에 대해 부식성의 우려가 있고, 제품 품질 및 단가가 산지에 따라 격차가 크다는 등의 단점이 있어 왔다.
상기의 문제를 해소하고자 인조 대리석의 개발이 꾸준히 이어져 왔다. 인조 대리석은 천연 대리석에 비해, 제조가 용이하고, 하중이 적어 운반/시공이 용이하며, 외부 환경에 대한 내후성/부식성의 문제가 없으며, 다양한 형태로의 성형이 용이하다는 장점을 지니고 있다. 이러한 장점으로 인해 싱크대, 세면대, 욕조, 매장의 접수대, 문지방, 가구, 식탁, 건축용 내외장재, 인테리어 조형물 등 많은 곳에 응용되고 있다.
하지만 천연 대리석과 같은 색감과 패턴을 표현하기에는 한계가 있어 부단한 연구가 계속되고 있다. 베이스 수지 측면에서는 천연 대리석과 같은 물결무늬 패턴을 내기 위해 색상, 비중, 점도, 분자량, 극성 등의 차이가 있는 이종의 수지를 사용하는 방법이 강구되고 있다. 충진제 측면에서는 다양한 패턴과 질감의 확보를 위해 천연 재료로써는 골회, 자수정, 황토, 팽창 질석, 금속 산화물, 자개, 세라믹 등을, 합성 재료로써는 글라스 비드, 미소 중공부, 합성 섬유 등을 사용하는 방법이 강구되고 있다. 또한 칩을 따로 제조/포함시킴으로써 마블 형상을 만들려고 하는데, 여기에는 칩의 제조 방법, 재질, 모양, 크기, 색상, 반사층, 펄, 착색법, 다중층, 폐자재의 사용 등 다양한 방법이 강구되고 있다.
또한 인조 대리석의 가공/연마에 있어서도 문제점은 남아 있다. 인조 대리석의 기계적 물성 향상의 반대 급부로, 원하는 규격으로의 절단과 연마가 용이하지 않아 재단 톱날과 그라인더의 마모가 심하다는 것이다. 특히 무기 충진제에 있어 알루미늄 산화물의 경우는 비교적 그 가공이 용이하나, 칼슘 산화물의 경우 제조 원가를 낮출 수 있는 장점이 있지만 이를 이용하여 제조된 인조 대리석의 경도가 너무 높아 가공이 어려웠다.
인조 대리석의 기계적 물성 향상을 위해 베이스 수지의 Tg(유리전이온도)와 분자량을 높인다던가, 경화제의 관능기 수를 늘린다던가, 실란계 또는 포스페이트계 커플링제를 첨가하는 방법 등이 강구되어 왔지만, 모두 가공성 확보가 관건이었다.
또한 인조 대리석이 사용되는 곳이 물과 많이 접촉되는 곳인 만큼, 내오염성에도 문제는 남아 있다. 충진제로 가장 많이 사용되는 금속 산화물 등은 친수성의 성질을 지니기 때문에 이를 이용한 인조 대리석은 시간이 지나면 물때가 끼고, 내슬립성을 위해 표면 미세 요철이나 엠보 패턴이 도입되기도 하는데 이 역시 오염 물질이 낄 공간을 제공한다.
상기의 이유로 인조 대리석의 제조에 있어, 가공성이 용이하고 발수성을 갖는 인조 대리석의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 인조 대리석 제조에 관한 것으로, 그 가공/연마에 있어 가공성이 용이하고, 내오염성을 충족시키는 인조 대리석의 조성물을 제공하는데 있다.
인조 대리석의 가공성을 부여하기 위해 일종의 가소제를 사용하는 경우가 있는데, 프탈릭산 에스테르계, 지방산 에스테르계, 에폭시계, 저분자량 폴리에스테르계 등이 이에 해당한다. 하지만 이러한 가소제의 분자량은 인조 대리석 경화 매트릭스의 엉킴 평균 분자량 (Me; Entanglement molecular weight), 가교 평균 분자량 (Mc; Cross-linking molecular weight) 보다 낮아 성형된 인조대리석에서 고온의 환경에서 가소제가 표면으로 유출(migration)되는 문제점이 있을 수 있다.
가소제의 유출이 없게 하기 위해서는 그 분자량이 적정수준에 있어야 한다. 너무 낮은 경우에는 유출의 문제가 심각해지고, 너무 높은 경우에는 가소 효율이 떨어진다. 통상적인 가소제의 분자량은 200~2,000 사이에 있으나, 본 발명에서는 고분자계 가소제를 제시하고 있으며 그 분자량 범위는 3,000~20,000이다.
또한 가공성도 중요하지만 베이스 수지와의 혼화성도 중요하다 하겠다. 혼화성이 나쁘게 되면 가소제가 따로 뭉치게 되어 가공성은 개선되지 않으며, 현탁된 모습을 띄게 되어 불량한 외관을 보이게 된다. 혼화성 측면에서는 베이스 수지가 (메타)아크릴 수지이므로 이와 상용성을 맞추기 위해서는 유사한 구조를 갖는 화합물이 유리할 것으로 판단되어 같은 (메타)아크릴계 고분자 가소제를 제시하고 있다.
또한 인조 대리석의 용도가 물의 사용이 많은 곳이라 물때가 낄 우려가 크기 때문에 내오염성의 확보도 중요하다. 내오염성 확보를 위해 가소제의 친수/소수성의 조절이 필요하다. 친수성(Hydrophilicity)를 높이게 되면 베이스 수지와의 혼화성은 좋지만 가소성은 떨어지고, 반대로 소수성(Hydrophobicity)를 높이게 되면 발수성은 좋아지지만 베이스 수지와의 혼화성은 떨어지게 된다. 이러한 친수/소수의 조절은 (메타)아크릴계 고분자 가소제 내 극성 단량체의 도입 및 그 함량을 조절함으로써 얻을 수 있다.
이에, 여기에 착안하여 베이스 수지와의 혼화성이 좋으면서 가공성 및 내오염성이 용이한 고분자계 가소제를 연구하게 되었다.
상기의 인조 대리석 조성물을 이용한 인조 대리석은 그 물성에 있어 가공성과 내오염성이 우수한 효과를 갖는다.
본 발명은 이하에서 보여준 실시예에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 본 발명에 따른 인조 대리석용 조성물은 (A) (메타)아크릴 시럽 100 중량부에 대해, (B) 무기물 충진제 100~300 중량부, (C) 경화제 조성물 0.1~10 중량부, (D) 데코레이션 칩 5~50 중량부, (E) (메타)아크릴 올리고머 1~15 중량부로 이루어진다.
(A) (메타)아크릴 시럽
(메타)아크릴계 시럽은 (메타)아크릴계 수지 공중합물에 (메타)아크릴계 단량체가 혼합된 형태로, (메타)아크릴계 수지 공중합물은 인조 대리석에서 바인더 역할과 가공에 적절한 점도를 부여하는 역할을 하며 (메타)아크릴계 단량체는 개시제에 의해 경화/중합 반응을 거치면서 인조 대리석의 매트릭스가 되는 역할을 한다.
(메타)아크릴계 수지 공중합물은 특히 한정되지 않고 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 다음과 같은 단량체로부터 중합된다.
주 단량체로는 탄소수 1~12의 알킬기를 가지며 극성이 없는 군으로부터 선택된다. 이러한 단량체에는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 주 단량체의 함량은 공중합물에 대해 85% 이상을 사용하며, 85% 미만일 경우 극성 단량체의 함량이 너무 높아 인조 대리석이 너무 딱딱하여 부서지기 쉽다.
여기에 주 단량체와 공중합이 가능하며 극성을 가진 단량체를 함유할 수 있다. 이러한 단량체로는 (메타)아크릴산, 말레인산, 푸마르산 등의 카르복실기를 함유한 단량체나, 하이드록시메틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시기를 함유한 단량체나, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기를 함유한 단량체, 아크릴아마이드, 다이메틸아크릴아마이드, 디에틸아크릴아마이드 등의 아민기를 함유한 단량체 등을 들 수 있다. 극성 단량체의 함량은 공중합물에 대해 15% 이하를 사용하며, 15% 초과일 경우 인조 대리석이 너무 딱딱하여 부서지기 쉽다.
상기의 (메타)아크릴계 수지 공중합물의 분자량은 중량평균 분자량(Mw)으로 5만~20만의 범위를 갖는데, 5만 이하인 경우 적정 점도를 구현하기 위한 (메타)아크릴 단량체와의 혼합량이 적어져 인조 대리석의 매트릭스가 충분치 못하게 되어 기계적 강도가 떨어지고, 20만 이상인 경우 적정점도를 구현하기 위한 (메타)아크릴 단량체의 혼합량이 너무 많아 경화 공정 중 미경화가 발생하여 이 경우도 기계적 강도의 저하를 가져올 수 있다.
상기의 (메타)아크릴계 수지 공중합물의 유리전이온도(Tg)는 80~120℃에 있는 것이 바람직하다. Tg가 80℃ 이하인 경우에는 인조 대리석 제품이 경화 후에도 변형이 올 가능성이 크며, 120℃ 이상인 경우는 그 가공이 용이하지 않기 때문이다.
상기의 (메타)아크릴 시럽은 (메타)아크릴 공중합체 조성물에 같은 (메타)아크릴 계열의 단량체를 포함시켜, 경화 반응 및 성형에 유리한 점도를 맞출 수 있으며, 경화 반응에 참가하여 인조 대리석의 매트릭스를 구성한다.
또한 여기에 굴절율 상향의 목적으로 제 3의 불포화 단량체를 사용할 수 있는데, 스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등이 공중합 가능하다. 이러한 굴절율 상향 단량체는 공중합물에 대해 1~10%를 사용하며, 1% 이하인 경우 굴절율 상승의 효과가 없으며, 10%이상인 경우 경화 반응속도가 너무 느려 생산성이 저하된다.
(메타)아크릴계 단량체는 상기 (메타)아크릴 공중합체 조성물을 대해 100~500 중량부를 사용한다. 100 중량부 미만인 경우 점도가 너무 높아 취급성 및 혼합성이 떨어지며, 500 중량부 이상인 경우 이 역시 취급이 어렵고, 수축성의 문제가 일어날 수 있다.
또한 (메타)아크릴계 단량체로써 다관능 (메타)아크릴 단량체가 첨가된다. 다관능 (메타)아크릴 단량체는 일종의 래디칼 가교제로써 인조 대리석의 매트릭스를 구성하는 역할을 한다. 이러한 다관능 (메타)아크릴 단량체로는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Ethyleneglycol diacrylate), 프로필렌글리콜 디아크릴레이트(Propyleneglycol diacrylate), 디옥산글리콜 디아크릴레이트(Dioxaneglycol duacrylate), 부틸렌글리콜 디아크릴레이트(Butyleneglycol diacrylate), 알리파틱 우레탄 디아크릴레이트(Aliphatic urethane diacrylate), 디스페놀 A 디메타아크릴레이트(DIsphenol A dimethacrylate), 헥산디올 디아크릴레이트(Hexandiol diacrylate) 등의 2관능 단량체류 등이 있으며, 글리세롤 트리메타아크릴레이트(Glycerol trimethacrylate), 이소시아뉴레이트 트리아크릴레이트(Isocyanurate triacrylate), 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트(Trimethylopropane triacrylate), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Pentaerithritol Triacrylate) 등의 3관능 단량체류, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(Pentaerithritol tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(Dipentaerithritol hexaacrylate) 등의 4관능 이상의 단량체류를 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합의 형태로 사용할 수 있다.
다관능 (메타)아크릴 단량체의 사용량은 (메타)아크릴 시럽에 대해 0.5~5 중량부로 첨가될 수 있다. 그 함량이 0.5 중량부 이하인 경우 인조 대리석의 경화도가 충분하지 않으며, 5 중량부 이상인 경우는 너무 딱딱해져 가공성이 떨어진다.
상기 인조 대리석의 제조에 있어 연쇄 이동제가 사용될 수 있으며 티올기(-SH기)를 갖는 유기 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 부틸 메르캅탄(Butyl mercaptan), 헥실 메르캅탄(Hexyl mercaptan), 옥틸 메르캅탄(Octyl mercaptan), 도데실 메르캅탄(Dodecyl mercaptan)과 같은 알킬 메르캅탄류, 페닐 메르캅탄(Phenyl mercaptan), 벤질 메르캅탄(Benzyl mercaptan)과 같은 티오페놀류, 티오글리콜산(Thioglycolic acid), 메르캅토 프로피온산(3-Mercaptopropionic acid), 티오살리실산(Thiosalicylic acid)과 같은 카르복실기 함유 메르캅탄류, 메르캅토에탄올(2-mercapto ethanol), 메르캅토 프로판디올(3-mercapo-1,2-propanediol)과 같은 수산기 함유 메르캅탄류, 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토 프로피오네이트 (Pentaerythritol tetrakis(3-mercapto)propionate)와 같이 다관능 메르캅탄류 등을 들 수 있다.
상기의 메르캅탄류 연쇄 이동제는 인조 대리석 매트릭스의 사슬을 짧게 하여 보다 유연성을 부가해 해주는 역할을 하며, (메타)아크릴 시럽 대비 0.01~0.5 중량부가 사용된다. 0.01 중량부 미만에서는 그 효과가 없으며, 0.5 중량부 초과는 기계적 강도를 유지하기 힘들다.
(B) 무기 충진제
상기 인조 대리석 조성물은 무기 충진제를 포함하며, 이는 인조 대리석 조성물에서 다량 사용되는 재료로써 인조 대리석의 자연스런 무늬와 질감의 표현할 수 있게 하며, 자연석과 유사한 중량감을 부여하고, 경도를 유지하며, 경화시에 수축 현상을 방지하는 역할을 한다.
이러한 무기 충진제에는 다음과 같은 물질 등을 사용할 수 있다.
금속 산화물로써 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 산화나트륨(Na2O), 탄산칼륨(K2CO3), 산화아연(ZnO) 등을 사용할 수 있으며, 이러한 재료들은 주 역할 외에도 난연성, 탈취, 내변색성 등의 효과를 줄 수 있다. 상기 금속산화물 충진제의 입경은 10~100㎛ 이다. 상기 직경이 범위 미만일 경우 경화 수축에 문제가 있고, 그 초과일 경우 내충격성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한 자연계로부터 유래되는 충진제를 사용하여 인조 대리석에 부수적인 기능을 줄 수 있다. 팽창진주암(Perlite), 팽창질석(Vermiculite)을 사용하게 되면 내화, 흡음 및 단열 효과를 부가할 수 있으며, 골회를 사용하게 되면 은은한 미백 효과를 줄 수 있으며, 황토, 옥, 자수정, 세라믹 분말은 원적외선 방출로 건강 기능성을 부여할 수 있다.
또한 인공적으로 만들어진 충진제를 사용할 수 있는데, 유리 비즈(Glass beads), 중공부 등을 사용하여 경량화시킬 수 있으며, 상전이 물질을 포함한 마이크로 캡슐을 사용하면 축열 기능을 부가할 수 있으며, 유리 섬유를 포함시키는 경우에는 충격 강도를 늘릴 수 있다.
상기의 무기 충진제의 함량은 (메타)아크릴 시럽에 대해 100~300 중량부를 사용하는데, 100 중량부 미만에서는 제조된 인조 대리석이 천연 대리석과 같은 중량감을 가지기 어려우며, 300 중량부 이상에서는 바인더의 함량이 부족해져 제조된 인조 대리석의 충격 강도가 떨어지게 된다.
(C) 경화제 조성물
상기의 인조 대리석 조성물을 경화하는 메커니즘은 (메타)아크릴계 시럽내에 존재하는 불포화기를 래디컬 경화하는 방법으로 경화된다. 일반적으로 통칭되는 아조계 또는 퍼록사이드계 열중합 개시제를 사용하여 개시 및 경화 반응이 가능하겠지만, 반응속도 및 가사시간의 조절이 필요하다. 반응 속도가 너무 빠른 경우, 이니시에션(Initiation) 속도에 비례해 터미네이션(Termination) 속도도 같이 증속되므로, 인조대리석의 내부까지 경화하기는 힘들고 가사시간(Pot life)이 짧아 조성물의 혼합 후 대기시간 내에 점진적으로 반응해 점도가 상승하는 문제점이 있다. 또한 반응 속도가 너무 느린 경우는 경화/성형 반응의 생산 효율이 떨어진다.
이에, 본 경화제 조성물은 공지의 레독스(Redox)반응에 의한 것으로 개시제로써 아실계 과산화물 개시제와 촉매로써 3급 아민으로 구성된다.
아실계 과산화물 개시제는 디터셔리부틸 퍼록사이드(Di-tert-Butyl peroxide), 디라우릴 퍼록사이드(Dilauroyl peroxide), 디벤조일 퍼록사이드(Dibenzoyl peroxide), m-톨루일 퍼록사이드(m-Toluyl benzoyl peroxide), 디트리메틸헥사노일 퍼록사이드(Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide) 등을 예로 들 수 있으며, 특히 단가와 효율상 디라우릴 퍼록사이드와 디벤조일 퍼록사이드가 바람직하다.
상기 아실계 과산화물 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용하는 것도 가능하며, 그 사용량은 (메타)아크릴 시럽에 대해 0.1~10 중량부를 사용한다. 0.1 중량부 미만을 사용하게 되면 개시 효율이 떨어지고, 10 중량부 초과를 사용하면 초기 반응열이 높을 뿐만 아니라 경화 시 분자량이 짧아져 기계적 강도가 낮아진다.
상기 개시제 조성물에 사용되는 3급 아민계 촉매로는 디메틸 아닐린(N,N'-Dimethyl aniline), 디메틸 톨루이딘(N,N'-Dimethyl-p-toluidine), 디하이드록시에틸 톨루이딘(N,N'-Dihydroxyethyl-p-toluidine), 디하이드록시프로필 톨루이딘(N,N'-Dihydroxypropyl-p-toluidine), 디메틸아미노페네틸 알코올(4-(Dimethylamino)phenethyl alcohol), 디메틸아미노페닐 알코올(4-(Dimethylamino)phenyl alcohol) 등을 들 수 있으며, 특히 단가와 효율상 디메틸 아닐린이 바람직하다.
상기 3급 아민계 촉매는 단독 또는 2종 이상을 함께 사용하는 것도 가능하며, 그 사용량은 아실계 과산화물 개시제에 대하여 0.5~2.0의 몰비로 사용된다. 0.5 몰비 미만을 사용하게 되면 개시효율이 떨어지고, 2.0 몰비 초과를 사용하면 잔존하여 인조대리석의 품질 저하를 일으킬 수 있다.
(D) 데코레이션 칩
데코레이션 칩은 천연 대리석의 무늬 및 질감을 모방하거나, 투명하게 만들어 조명적으로 은은한분위기의 연출, 또는 더 나아가 이미지 또는 로고 디자인을 적용하여 광고의 수단으로까지 사용되기 위해 첨가되는 재료이다. 이는 단색의 수지 조성물 또는 여러 색상의 수지 조성물을 같이 사용할 수 있으며, 칩의 종류는 천연에서 유래한 것과 인공적으로 만든 것이 있을 수 있다.
천연에서 유래하는 칩에는 자개, 패각, 석영, 숯, 거울 가루, 돌 등을 사용할 수 있지만, 적절한 비중 조절이 힘들어 잘 적용되지 않고, 보통 인공적으로 제조하여 사용된다. 인공적으로 제조하는 경우 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지 등을 사용한다.
인공 칩의 제조는 일반적으로 인조대리석 조성물에서 무기물 충진제를 소량 사용하거나 제외한 상태에서 얇게 도포/경화한 후 이를 적정 크기로 파쇄하여 사용하는 경우가 많다. 여기서 투명한 칩을 만들기 위해서는 안료를 사용하지 않고 제조되며, 색상을 입히기 위해서 단색, 또는 색이 다른 다층 구조로 수지 조성액이 도포된다. 또한 인공 칩을 만들 때 비중을 조절하기 위해 할로겐화한 수지를 사용하거나, 다층 구조의 칩에 반사층을 구조를 도입하거나, 칩인칩(Chip in chip) 구조를 만들기 위해 분쇄한 것을 다시 수지 조성액과 섞어 도포/경화/파쇄를 반복하여 제조할 수도 있다. 또한 이러한 분쇄칩을 사용하지 않고 현탁 중합된 (메타)아크릴 비드에 색상을 입혀서 칩화한 것의 사용도 가능하다. 칩의 크기는 보통 100~2.5 메쉬의 크기를 갖는다. 데코레이션 칩은 (메타)아크릴 시럽 대비 5~50 중량부를 사용하며, 이 범위에서 미려한 대리석 마블의 표현이 가능하다.
(E) (메타)아크릴 올리고머
일반적으로 인조 대리석의 가공성 부여를 위해 가소제를 사용하는데, 이는 인조 대리석 조성물의 혼합 시 점도를 낮추고, 가공/연마를 수월하게 할 목적으로 사용된다. 이러한 일반적인 가소제에는 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸아디페이트(Dioctyl adipate), 디이소데실 프탈레이트(Doisodecyl phthalate), 디노닐프탈레이트(DInonyl phthalate), 디이소데실프탈레이트(Diisodecyl phthalate)… 등이 사용될 수 있지만, 최근 환경 규제의 내분비계 교란 물질로 지목되면서 그 사용은 엄격히 제한되고 있다. 또한 이러한 가소제들은 200~2,000 정도의 낮은 분자량을 지니기 때문에 고온 노출 시 가소제가 제품으로부터 유출된 가능성이 높아 그 위험성이 높다 하겠다.
이에 본 발명에서는 인조대리석용 조성물에 (메타)아크릴계 올리고머를 가소제의 대용으로 사용함으로써 가공성을 확보하고, 아울러 친수/소수성을 조절함으로써 내오염성을 확보하기에 이르렀다.
상기의 (메타)아크릴계 올리고머는 분자량 3,000~20,000을 갖는 공중합체로 설명되며, (메타)아크릴 시럽보다 훨씬 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 것이 특징이다.
(메타)아크릴계 올리고머의 주 단량체는 탄소수 4~12의 알킬기를 가지며 극성이 없는 군으로부터 선택된다. 이러한 단량체에는 부틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 주 단량체의 함량은 공중합물에 대해 85~99%를 사용하며, 85% 미만일 경우 가소화 효율이 떨어지고, 너무 딱딱해져 가공이 불리하다.
여기에 주 단량체와 공중합이 가능하며 극성을 가진 단량체를 함유할 수 있다. 이러한 단량체로는 (메타)아크릴산, 말레인산, 푸마르산 등의 카르복실기를 함유한 단량체나, 하이드록시메틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시기를 함유한 단량체나, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기를 함유한 단량체, 아크릴아마이드, 다이메틸아크릴아마이드, 디에틸아크릴아마이드 등의 아민기를 함유한 단량체 등을 들 수 있다. 또한 굴절율 상향의 목적으로 스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트처럼 벤젠링의 구조를 갖는 단량체의 함유도 가능하다. 이러한 단량체의 함량은 공중합물에 대해 1~15%를 사용하며, 1% 미만인 경우 인조 대리석의 성분과 혼화성이 떨어져 가공 시 찌꺼기의 발생이 있을 수 있으며, 15% 초과인 경우 가소화 효율이 떨어지고, 가공이 불리하다.
상기의 (메타)아크릴계 올리고머는 분자량 3,000~20,000의 범위를 갖는데, 3,000 미만인 경우 고온 노출 시 제품에서 누출의 가능성이 있으며, 20,000 초과인 경우는 가소 효율이 현격히 떨어진다.
또한 상기의 (메타)아크릴계 올리고머는 낮은 유리전이온도를 가지며 그 범위는 -40℃ 이하이며, -40℃ 초과인 경우 가소 효율이 떨어진다.
친수/발수성의 조절과 인조 대리석용 조성물과의 혼화성의 확보는 (메타)아크릴계 올리고머 내 극성 단량체의 종류와 함량에 의해 결정된다. 발수성의 확보는 극성이 없는 단량체의 함량이 많을수록 소수성이 성질이 늘어남으로써 확보되지만, 인조 대리석 조성물 내 무기 충전제는 대부분 금속 산화물로써 친수성을 갖기 때문에, (메타)아크릴계 올리고머 내의 극성을 너무 줄이게 되면 혼화성이 떨어져 그 적정한 함량 조절이 중요하다. 이에 (메타)아크릴계 올리고머 내의 극성 단량체의 함량은 15% 이하로 결정되기에 이르렀다.
상기의 (메타)아크릴계 올리고머는 (메타)아크릴 시럽에 대해 1~15 중량부를 사용한다. 1 중량부 이하에서는 가소화 성능을 내기 어렵고, 15 중량부 초과에서는 제조된 인조 대리석의 가공 시 기계적 강도가 낮아져 찌꺼기의 발생이 있을 수 있다.
실시예, 비교예
1. 평가 방법
1) 접촉각의 측정
제조된 인조 대리석 시편 위에 표준 증류수를 주사기 바늘을 이용하여 떨어뜨리고, 접촉각 측정기를 사용하여 액적의 모양을 카메라로 측정하였다.
2) 내오염성의 측정
제조된 인조 대리석 시편 위에 네임펜으로 색칠한 후, 에탄올로 간단히 세정했을 때 흔적이 남는 정도를 육안으로 관찰하였다. (O: 흔적이 없는 경우, △: 흔적이 약간 남는 경우, X: 흔적이 남은 경우)
3) 절단/연마 용이성
제조된 인조 대리석을 크로스 컷 방향으로 원형톱날을 이용해 절단했을 때와 샌드 페이퍼로 표면 연마할 때 드는 힘의 정도를 상대적으로 나타내었다. (O: 절단과 연마가 용이한 경우, △: 절단과 연마가 보통인 경우, X: 절단과 연마가 어려운 경우) 또한 절단/연마시 강한 외부 전단에 의한 찌꺼기의 발생 여부도 살펴보았다.
4) 분자량의 측정
겔투과 크로마토그래피(GPC 1260 series, Agilent사)를 이용하여 이동상 테트라하이드로퓨란(THF)에서 이동상 유속 1mL/min, 컬럼 및 검출기 온도 40℃에서 측정하였으며, 검량선은 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 작성하였다.
2. 인조 대리석용 조성물의 혼합 및 인조대리석의 제조
폴리메틸메타아크릴레이트 25 중량부, 추가 단량체로써 메틸아크릴레이트 75 중량부로 이루어진 (메타)아크릴 시럽 100 중량부에 대하여, 다관능 단량체로써 헥산디올 디아크릴레이트 3 중량부, 연쇄 이동제로 도데실 메르캅탄 0.3 중량부, 개시제 조성물로 디벤조일 퍼록사이드 4 중량부, 촉매로 디메틸 아닐린 2중량부, 투명 아크릴 칩 10 중량부를 넣고 표 1의 실시예와 비교예와 같이 수산화알루미늄과 탄산칼슘등의 무기 충전제를 160 중량부 투입하였다. 여기에 (메타)아크릴 올리고머를 달리하여 투입함으로써 인조 대리석 조성물을 혼합하였으며, 혼합 후 진공 탈포하여 내부 기포를 제거하였다. 혼합된 인조 대리석용 조성물 슬러리를 몰드에 투입한후 80℃에서 30분 동안 경화시켜 인조 대리석을 제조하였다. 투명 아크릴 칩은 상기 인조 대리석용 조성물에서 무기 충전제를 제외하고 박막으로 경화시킨 다음 파쇄하여 얻었다.
3. (메타)아크릴 올리고머의 제조 및 인조 대리석 물성 평가 결과
[실시예 1]
콘덴서, 교반기, 질소 치환용 튜브, 온도센서를 갖춘 5구 2L 자켓형 유리반응기에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-Ethylhexyl acrylate; EHA) 1,425g, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate; HEA) 75g, n-도데실 메르캅탄(n-Dodecyl mercaptan; n-DDM) 75g을 투입하고 용존 산소를 제거하기 위해 질소 퍼징을 상온에서 30분 동안 실시하였다. 이후 질소 퍼징을 계속하면서 60℃로 승온을 시키고, 온도가 설정 온도에서 안정화되면, 에틸아세테이트(Ethyl acetate)에 5%로 미리 용해해 둔 개시제 아조비스이소부틸로나이트릴(Azobisisobutyronitrile; AIBN) 용액 6g을 투입하여 반응을 개시한다. 개시제 투입 3시간 후 온도를 70℃로 올려 부스팅을 실시하고, 개시제 투입 6시간 후에 반응물을 냉각하여 상온으로 내리고 배출하여 (메타)아크릴 올리고머를 제조하였으며, 이때 전환율은 100%, 분자량은 1만, 점도는 10,000cP로 나타났다.
[실시예 2]
(메타)아크릴 올리고머의 조성을 EHA 1,470g, 아크릴산(Acrylic acid; AA) 30g 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 하여, 전환율 100%, 분자량은 1만, 점도는 11,000cP의 올리고머를 얻었다
[실시예 3]
(메타)아크릴 올리고머의 조성을 n-부틸아크릴레이트(n-Butyl acrylate: BA) 1,485g, AA 15g 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 하여, 전환율 100%, 분자량은 1만, 점도는 12,000cP의 올리고머를 얻었다.
[실시예 4]
(메타)아크릴 올리고머의 조성을 EHA 1,350g, HEA 150g 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 하여, 전환율 100%, 분자량은 1만, 점도는 14,000cP의 올리고머를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 얻어진 (메타)아크릴 올리고머를 그대로 사용하고, 무기 충진제로 탄산칼슘을 사용하였다.
[비교예 1]
(메타)아크릴 올리고머를 사용하지 않고 인조 대리석을 제조하였다.
[비교예 2]
(메타)아크릴 올리고머의 조성을 EHA 1,500g을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 하여, 전환율 100%, 분자량은 1만, 점도는 8,000cP의 올리고머를 얻었다.
[비교예 3]
(메타)아크릴 올리고머의 조성을 EHA 1,200g, HEA 300g을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 하여, 전환율 100%, 분자량은 1만, 점도는 15,000cP의 올리고머를 얻었다.
[비교예 4]
실시예 1에서 얻어진 (메타)아크릴 올리고머를 그대로 사용하고, 그 사용량을 3배인 15부를 사용하였다.
[비교예 5]
(메타)아크릴 올리고머를 사용하지 않고 무기 충진제로 탄산칼슘을 사용하였다.
상기의 비교예 1~5와 실시예 1~5의 조건과 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 1~5에서는 제조된 인조 대리석이 접촉각이 비교적 높고 내오염성을 만족시키며, 가공 시 절단과 연마가 수월하고 찌꺼기의 발생이 적었다.
비교예 2에서는 (메타)아크릴 올리고머에 극성 단량체를 함유시키지 않은 경우로 내오염성은 좋으나, 가공시 찌꺼기의 발생이 많이 발생하는 것으로 나타났다.
비교예 3에서는 (메타)아크릴 올리고머에 극성 단량체를 과량 함유시킨 경우로, 내오염성, 가공성 모두 좋지 않은 것으로 나타났다.
비교예 4에서는 (메타)아크릴 올리고머를 과량 함유시킨 것으로 내오염성은 좋으나 가공 시 찌꺼기의 발생이 많은 것으로 나타났다.
비교예 5에서는 무기 충진제로 탄산칼슘을 사용하는 경우로 내오염성도 좋지 않았지만 특히 절단 및 연마가 상당히 힘들어 톱날이 휘는 경우도 발생하였다. 하지만 실시예 5에서 보듯이 같은 탄산칼슘을 사용하더라도 본 발명에 의한 (메타)아크릴 올리고머를 사용하는 경우에는 그 가공이 용이한 것으로 나타났다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
무기물 충전제 Al(OH)3 Al(OH)3 Al(OH)3 Al(OH)3 CaCO3 Al(OH)3 Al(OH)3 Al(OH)3 Al(OH)3 CaCO3
(메타)
아크릴
올리고머 정보		 EHA (%) 95 98 90 95 100 80 95
BA (%) 99
AA (%) 2 1
HEA (%) 5 10 5 20 5
분자량 (만) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Tg (℃) -62.4 -61.7 -53.7 -48.5 -62.4 -65.0 -54.7 -62.4
사용량 (부) 5 5 5 5 8 사용X 5 5 20 사용X
접촉각 (º) 100 98 103 95 93 85 105 88 102 80
내오염성 O O O O O △ O X O X
절단/연마 용이성 O O O O O △ O X O X
가공 시 찌꺼기 발생 X X △ X X X O X O X

Claims (12)

  1. (A) (메타)아크릴 시럽 100 중량부에 대해
    (B) 무기물 충진제 100~300 중량부
    (C) 경화제 조성물 0.1~10 중량부
    (D) 데코레이션 칩 5~50 중량부
    (E) (메타)아크릴 올리고머 1~15 중량부
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 인조 대리석용 조성물 및 이를 이용한 인조 대리석
  2. 제 1항에 있어 (메타)아크릴 올리고머의 중량평균 분자량(Mw)이 3,000~20,000 사이에 있는 것을 사용하는 인조 대리석 조성물
  3. 제 1항에 있어 (메타)아크릴 올리고머의 유리전이 온도(Tg)가 -40℃ 이하인 것을 사용하는 인조 대리석 조성물
  4. 제 1항에 있어 (메타)아크릴 올리고머의 사용량이 (메타)아크릴 시럽에 대해 1~15 중량부를 사용하는 인조 대리석 조성물
  5. 제 1항에 있어 (메타)아크릴 시럽 내의 공중합물의 중량평균 분자량(Mw)이 50,000~200,000 사이에 있는 것을 사용하는 인조 대리석 조성물
  6. 제 1항에 있어 (메타)아크릴 시럽 내의 공중합물의 유리전이 온도(Tg)가 80~120℃ 사이에 있는 것을 사용하는 인조 대리석 조성물
  7. 제 1항에 있어 (메타)아크릴 시럽 내의 단량체의 함량이 공중합물에 대해 100~500 중량부 사이로 희석하여 사용하는 인조 대리석 조성물
  8. 제 1항에 있어 (메타)아크릴 시럽 내의 다관능 단량체의 함량이 (메타)아크릴 시럽에 대해 0.5~5 중량부 사이로 사용하는 인조 대리석 조성물
  9. 제 1항에 있어 (메타)아크릴 시럽 내의 연쇄이동제의 함량이 (메타)아크릴 시럽에 대해 0.01~0.5 중량부 사이로 사용하는 인조 대리석 조성물
  10. 제 1항에 있어 무기 충진제의 함량이 (메타)아크릴 시럽에 대해 100~300 중량부 사이로 사용하는 인조 대리석 조성물
  11. 제 1항에 있어 경화제 조성물 함량이 Redox 반응에 의한 것으로 (메타)아크릴 시럽에 대해 0.1~10 중량부 사이로 사용하는 인조 대리석 조성물
  12. 제 1항에 있어 무기 충진제가 탄산탈슘이 주로 이루어졌다 하더라도 특정의 (메타)아크릴 올리고머를 사용하므로써 그 가공성이 용이한 인조 대리석 조성물
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