KR102645813B1 - 인조대리석 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴 수지 및 커플링제로 표면 처리된 무기 충전물을 포함하는 인조대리석에 대한 것이다.

Description

인조대리석 및 이의 제조방법{ARTIFICIAL MARBLE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 인조대리석 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
인조대리석은 천연대리석의 대체 용도로서 각광받는 소재로서 은은함과 부드러운 질감, 우수한 가공성, 우수한 내후성 및 우수한 내구성 등을 가지고 있어 다양한 용도로 사용될 수 있다. 인조대리석의 이와 같은 물성으로 인해 예를 들어, 싱크대, 세면대, 욕조, 매장의 접수대 등 각종 카운터의 상판, 문지방, 가구, 식탁, 내벽재 등 건축용 내외장재, 마감재, 각종 인테리어 조형물 등에 이용될 수 있다.
최근에는 인조대리석의 발색 및 모양을 개선하여 미감을 증진시키는 연구들이 이루어지고 있는데, 예컨대, 한국등록특허 10-1270415호는 마블칩을 이용하여 무늬 및 외관을 다양화한 인조대리석을 개시하고 있으며, 한국등록특허 10-1255006호는 다층구조의 마블칩을 이용하여 제조한 인조대리석을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 난연성 및 내충격성이 우수한 인조대리석을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
아크릴 수지, 무기 보강제 및 무기 충전물을 포함하는 인조대리석을 제공한다.
또한 본 발명은,
아크릴 수지, 무기 보강제 및 무기 충전물을 포함하는 인조대리석 원료 조성물의 경화물인 인조대리석을 제공한다.
또한 본 발명은,
아크릴 수지, 무기 보강제 및 무기 충전물을 혼합하여 인조대리석 원료 조성물을 제조하는 단계;및
상기 인조대리석 원료 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는,
인조대리석의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 인조대리석은 난연성 및 내충격성이 우수하다.
본 발명은,
아크릴 수지, 무기 보강제 및 무기 충전물을 포함하는 인조대리석에 대한 것이다.
또한 본 발명은,
아크릴 수지, 무기 보강제 및 무기 충전물을 포함하는 인조대리석 원료 조성물의 경화물인 인조대리석에 대한 것이다.
또한 본 발명은,
아크릴 수지, 무기 보강제 및 무기 충전물을 혼합하여 인조대리석 원료 조성물을 제조하는 단계;및
상기 인조대리석 원료 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는,
인조대리석의 제조 방법에 대한 것이다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 인조대리석
본 발명은 아크릴 수지, 무기 보강제 및 무기 충전물을 포함하는 인조대리석에 대한 것이다. 또한 본 발명은 아크릴 수지, 무기 보강제 및 무기 충전물을 포함하는 인조대리석 원료 조성물의 경화물인 인조대리석에 대한 것이다. 상기 무기 보강제는 커플링제로 표면 처리된 무기 보강제일 수 있고, 상기 무기 충전물은 커플링제로 표면 처리된 무기 충전물일 수 있다. 또한 본 발명의 인조대리석은 커플링제로 표면 처리되지 않은 무기 충전물을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 인조대리석은 커플링제로 표면 처리된 무기 충전물, 커플링제로 표면처리되지 않은 무기 충전물 및/또는 커플링제로 표면 처리된 무기 보강제를 포함할 수 있다. 상기 커플링제는 실란 커플링제인 것이 바람직하다.
본 발명의 인조대리석은 ISO 5660-1 에 따른 콘칼로리미터 테스트에 따른 10분 간 열방출열률 (THR: Total Heat Release)이 8.0 MJ/m2 이하이다. 또한 본 발명의 인조대리석은 100 mm (길이) × 1000 mm (폭) × 12 mm (두께)로 커팅한 인조대리석 시편에 대하여 ASTM 2012-2 규격으로 충격 강도 테스트하는 경우 총 에너지(Total Energy) 값(J)이 20 J 이상이고, 바람직하게는 20 J 내지 50 J이고, 더욱 바람직하게는 20 J 내지 40 J이다. 본 발명의 인조대리석은 비중이 1.9 내지 2.1 인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지는 아크릴기를 포함하는 수지이며, 아크릴계 수지 및 아크릴 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽의 경화 산물일 수 있다.
인조대리석의 제조 방법
본 발명의 인조대리석은 본 발명의 인조대리석 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 인조대리석 및 인조대리석의 제조 방법에 대한 설명은 상호 간에 적용된다.
인조대리석 원료 조성물
본 발명의 인조대리석의 제조 방법은 아크릴 수지, 무기 보강제 및 무기 충전물을 혼합하여 인조대리석 원료 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 이때, 개시제, 가교제, 안료, 산화방지제 등 다른 첨가제들을 적절히 더 첨가할 수 있다. 또한 본 발명의 인조대리석은 커플링제로 표면 처리되지 않은 무기 충전물 및/또는 커플링제로 표면 처리된 무기 충전물을 포함할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 인조대리석은 커플링제로 표면 처리되지 않은 무기 충전물 및 커플링제로 표면 처리된 무기 충전물을 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 인조 대리석은 커플링제로 표면 처리된 무기 보강체를 추가로 포함할 수 있고 그리고/또는 커플링제로 표면 처리되지 않은 무기 보강제를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 아크릴계 수지는 폴리메틸메트아크릴레이트인 것이 바람직하며, 중량평균분자량이 약 50,000g/mol 내지 약 150,000g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 미만일 경우 상기 조성물의 점도가 낮아져 흐름성이 지나치게 커질 수 있고, 상기 범위 초과일 경우 상기 조성물의 점도가 높아져 기포의 제어가 어려워지거나 성형성이 떨어질 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 히드록시 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 질소 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 혼합하여 아크릴계 수지 시럽를 제조한다. 상기 아크릴계 수지 시럽은 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 0.001 내지 100 중량부를 포함할 수 있으며, 아크릴계 단량체는 포함하지 않고 아크릴계 수지만을 포함할 수도 있다. 바람직하게는 상기 아크릴계 수지 시럽은 아크릴계 수지 50 내지 99.9 중량% 및 아크릴계 단량체 0.01 내지 50 중량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아크릴계 수지 60 내지 80 중량% 및 아크릴계 단량체 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지 시럽은 폴리아크릴계 수지 뿐 아니라, 폴리에스테르계 수지, 폴리스타이렌계 수지, 아크릴계 단량체, 에스테르계 단량체, 스타이렌계 단량체 등을 추가로 포함할 수 있으며, 당업자는 본 발명의 인조대리석의 물성에 유의한 영향을 주지 않는 범위 내에서 그 양을 적절히 조절할 수 있을 것이다.
상기 아크릴계 수지 시럽의 경화 산물은 아크릴 수지이며, 본 발명의 인조대리석은 상기 경화 산물인 아크릴 수지를 포함할 수 있다.
상기 무기 충전물은 인조대리석의 필러로 사용되는 일반적인 무기 충전물이면 되고, 특히 수산화알루미늄, 수산화마그네슘과 같이 수산기 또는 결정수를 함유하고 있는 무기 충전물을 사용하면 된다. 예컨대, 본 발명의 무기 충전물은 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 실리카, 알루미나, 분산 아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 무기 충전물은 수산화 알루미늄 또는 수산화마그네슘일 수 있다. 무기 충전물을 사용함으로써 인조대리석의 난연성이 향상되는데, 이는 무기 충전물이 약 200℃ 내지 300℃의 온도에서 탈수분해 반응을 일으키는 동시에 흡열반응을 일으키기 때문이다. 상기 무기 충전물은 입자의 개수 기준으로 전체 무기 충전물들 중 80%가 1㎛ 내지 100㎛의 직경을 갖는 무기 충전물을 사용할 수 있으며, 이 경우 아크릴계 수지와의 상호작용이 증가되어 신율 등과 같은 물성이 향상된다.
그러나 무기 충전물을 너무 많이 이용하는 경우 난연성은 개선되나 아크릴계 수지 시럽과 무기 충전물 간의 분산성 감소로 인하여 인조대리석 원료 조성물의 점도가 상승하게 되고, 아크릴계 수지와 무기 충전물 간의 분산성 감소가 두 매질 사이의 결합력 감소로 이어져 인조대리석의 내충격성이 저하되게 된다.
본 발명의 인조대리석 및/또는 인조대리석 원료 조성물은 표면 처리된 무기 충전물을 이용한다. 이때, 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 충전물을 이용할 수 있다. 상기 표면 처리는 커플링제로 무기 충전물의 표면을 면적 기준으로 10 내지 100% 코팅하여 수행할 수 있다. 이때 사용되는 커플링제의 양은 ‘(커플링제의 분자량 X 무기 충전물의 무게 X 무기 충전물의 표면적)/커플링제 1mol이 흡착하는데 필요한 면적’으로 계산할 수 있다. 바람직하게는 무기 충전물 100 중량부에 대하여 커플링제를 1 내지 15 중량부 사용하여 표면 처리할 수 있고, 더욱 바람직하게는 커플링제를 1 내지 10 중량부 사용하여 표면 처리할 수 있다. 상기 표면 처리 방식은 적절히 선택하여 수행할 수 있는데, 예컨대, 건식 방식의 경우 고속 믹서에 무기 충전물과 커플링제를 첨가하여 높은 속도로 믹싱하여 표면처리 후 건조할 수 있다. 다른 방법인 습식 방식의 경우 커플링제를 알코올과 같은 유기용매에 녹인 후 무기 충전물을 넣어 슬러리 형태로 믹싱 후 건조시킬 수 있다. 이때 습식 방법으로 표면 처리 시 단분자층이 아닌 다분자층으로 표면 처리할 수 있는바, 표면 처리 방식에 따라 커플링제의 사용량을 적절히 선택할 수 있을 것이다.
상기와 같은 무기 충전물 및/또는 무기 보강제의 표면 처리를 통하여 무기 충전물/무기 보강제와 아크릴계 수지, 아크릴계 단량체와의 결합성이 증가하여 분산성 및 물성이 개선되고, 난연성이 향상된다. 만약 무기 충전물을 표면 처리하지 않고, 무기 충전물을 과량 사용하고, 무기 충전물과 아크릴계 수지의 결합력을 높이기 위하여 커플링제를 과량 투입한다면 비용이 많이 들 뿐 아니라 충분한 분산성 및 내충격성을 달성하기 어렵다. 본 발명에서는 표면 처리된 무기 충전물을 사용하여 아크릴계 수지와 무기 충전물의 결합성을 증가시켰다. 실란 커플링제로 무기 충전물의 표면을 처리하는 경우, 무기 충전물의 표면의 커플링제 층은 용융시 분체 간의 마찰을 감소시키고, 고분자 기질로 확산해 들어가 내부윤활제 역할을 함으로써 분산성이 증가하며 점도를 감소시키며 가공성을 향상시킨다. 또한, 무기 충진제에 흡착된 실란 커플링제의 다른 유기 관능기는 수지와 화학결합을 하여 강도 개선에 기여한다(한국공개특허 10-2003-0007995 참조).
상기 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 표면 처리된 무기 충전물은 140 내지 390 중량부 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 표면 처리된 무기 충전물의 함량이 140 중량부 미만인 경우에는, 인조대리석의 비중이 낮아지고, 계면 사이의 상용성이 떨어져 작업성이 저하되며, 또한 난연성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 표면 처리된 무기 충전물의 함량이 390 중량부를 초과하는 경우에는 무기 충전물의 뭉침, 침전, 점도 안정성 저하 등의 현상이 일어나 인조대리석의 제조 공정에 문제가 생기며, 내충격성 등 인조대리석의 물성이 저하된다. 특히, 표면 처리된 무기충전물이 상기 중량비의 범위로 사용될 때 ISO 5660-1 기준으로 콘칼로리미터 분석 시 10분 간 열방출열률 (THR: Total Heat Release)이 8.0 MJ/m2 이하가 될 수 있는데, 이로써 국내 2급 난연 성적 기준을 만족할 수 있게 된다
본 발명의 인조대리석 및/또는 인조대리석 원료 조성물은 표면 처리되지 않은 무기 충전물을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 표면 처리되지 않은 무기 충전물은 140 내지 390 중량부 사용될 수 있고 바람직하게는 140 내지 250 중량부 사용될 수 있다. 상기 표면 처리되지 않은 무기 충전물이 140 중량부 미만인 경우에는, 인조대리석의 비중이 낮아지고, 난연성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 표면 처리되지 않은 무기 충전물이 390 중량부를 초과하는 경우에는 무기 충전물의 뭉침, 침전, 점도 안정성 저하 등의 현상이 일어나 인조대리석의 제조 공정에 문제가 생기며, 내충격성 등 인조대리석의 물성이 저하된다.
내충격성의 개선을 위하여 본 발명의 인조대리석 및/또는 인조대리석 원료 조성물은 무기 보강제를 포함할 수 있다. 이때 상기 무기 보강제는 커플링제로 표면 처리된 무기 보강제일 수 있다. 이때 커플링제로 무기 보강제로 표면 처리하는 방법은 상기 기술한 커플링제로 무기 충전물을 표면 처리 하는 방법과 동일할 수 있다.
본 발명의 무기 보강제는 침상 무기 보강제로 바람직하게는 전체 무기 보강제 중 80%의 길이/직경 비율 (L/D값) 이 4.5 : 1 내지 33 : 1이며, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 30:1이다. 길이/직경 비율 (L/D값) 이 상기 범위일 때 인조대리석의 내충격성이 개선될 수 있다. 상기 침상 무기 보강제는 침상 구조로 인하여 판상 구조인 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘에 비해 충격 강도가 뛰어나다. 본 발명에서는 점도 상승을 억제하기 위하여 실란 커플링제로 침상 무기 보강제의 표면을 처리한 후 이용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 무기 보강제는 2 내지 65 중량부 사용되며, 바람직하게는 3 내지 55 중량부 사용되고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부 사용된다. 상기 2 내지 65 중량부의 범위로 무기 보강제를 사용 시 인조대리석의 내충격성이 개선될 수 있다.
상기 무기 보강제는 L/D 값의 범위, 인조 대리석의 제조 과정 중 형태 유지 등과 같은 조건을 만족한다면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 무기 보강제는 규회석 등과 같은 침상 타입의 석재, 활석 등 판상 타입의 석재, 천연석은 아니지만 수산화마그네슘으로 만든 침상구조 필러 (MOS Hige), 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 유리섬유 등의 섬유가 될 수 있다. 그러나 작업자의 건강을 고려할 때, 유리섬유와 같이 작업 중 작업자에게 노출 시 작업자의 건강에 영향을 미칠 수 있는 소재는 지양하는 것이 바람직하다. 상기 무기 보강제는 1 내지 100 마이크로미터의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 분산제는 무기 충전물, 무기 보강제와 아크릴계 수지, 아크릴계 단량체 간의 분산성을 높이기 위하여 사용된다. 그러므로 무기 충전물 및/또는 무기 보강제와의 상용성을 높이기 위하여 아민가가 존재하고 고형분이 높은 분산제를 선택하여야 한다. 고형분이 95 중량% 이상이고, 아민가를 가지고 있어 무기 충전물의 분산성을 높여 주고, 점도를 낮춰 주는 분산제가 바람직하다.
구체적으로, 상기 분산제는 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 반복단위를 갖고, 말단에 실란기를 갖는 화합물일 수 있다. 상기 분산제의 실란기는 상기 무기 충진제, 예를 들어 수산화 알루미늄과 쉽게 결합할 수 있다. 이에 따라, 무기 충진제끼리 뭉치고, 침전되는 것을 방지하고, 우수한 분산성을 부여할 수 있다. 그리고, 상기 화합물에 포함된 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 반복단위는 반응성이 없어 인조대리석의 물성을 저하시키지 않으면서, 상기 수지 시럽, 예를 들어 폴리메틸메타아크릴 수지 및 메틸메타아크릴과 우수한 상용성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 분산제는 인조대리석의 난연성, 신율 및 경도 등의 물성을 저하시키지 않으면서, 조성물에 우수한 점도 안정성을 부여하고, 상기 조성물의 경화물인 인조 대리석 전체에 걸쳐 균일하면서도 향상된 난연성을 부여할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 분산제는 에테르 작용기를 가질 수 있다. 즉, 상기 분산제는 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 반복단위를 갖고, 폴리에테르 작용화되고, 말단에 실란기를 갖는 화합물일 수 있다. 상기 분산제는 상기 에테르 작용기를 다른 말단에 갖는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 분산제는 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 반복단위를 갖는, 폴리알킬렌글라이콜 작용화된 실란 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 분산제는 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 반복단위를 갖는, 폴리알킬렌글라이콜 작용화된 알콕시실란일 수 있다. 구체적으로, 상기 분산제는 폴리에틸렌글라이콜 알콕시실란, 폴리프로필렌글라이콜 알콕시실란, 폴리부틸렌글라이콜 알콕시실란, 폴리펜틸렌글라이콜 알콕시 실란, 폴리헥실렌글라이콜 알콕시 실란, 폴리헵틸렌글라이콜 알콕시 실란, 폴리옥틸렌글라이콜 알콕시 실란, 폴리노닐렌글라이콜 알콕시 실란 등일 수 있다.
상기 분산제의 어는 점은 약 -10℃ 미만일 수 있다. 구체적으로, 약 -30℃ 내지 약 -8℃ 일 수 있다. 그리고, 상기 분산제의 인화점(flash point)은 약 95℃ 초과 수 있다. 구체적으로, 약 98℃ 내지 약 120℃ 일 수 있다. 상기 분산제는 상기 범위의 어는 점 및 인화점을 가짐으로써, 인조대리석의 물성을 저하시키지 않고, 상기 무기 충진제의 분산성을 향상시키고, 상기 수지 시럽과의 상용성을 더욱 향상시키며, 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
상기 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 분산제는 0.1 내지 10 중량부 사용되며, 바람직하게는 0.1 내지 7 중량부 사용되고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부 사용된다. 분산제를 상기 0.1 내지 10 중량부의 범위로 사용함으로써 인조대리석 원료 조성물의 점도가 캐스팅 공법에 적당하게 조절되며, 인조대리석 전체에 걸쳐 균일하고 우수한 난연성을 나타내고, 동시에 인조대리석의 우수한 신율, 경도 및 굴곡강도를 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 분산제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 인조대리석 조성물의 점도 안정성이 떨어지고, 무기 충전물의 함량 대비 난연성이 저하되는 등의 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 인조대리석의 난연성 및 물성이 불균일해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 개시제는 중합 반응 개시제로, 본 발명에서는 열 개시제인 것이 바람직하다. 상기 열 개시제는 유기과산화물로서 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드, 부틸하이드로 퍼옥사이드, 쿠밀하이드로 퍼옥사이드와 같은 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 말레인산, t-부틸하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥시부틸레이트, 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 본 발명에서는 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 개시제는 0.01 내지 0.4 중량부 사용될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.35 중량부 사용할 수 있다.
본 발명에서는 무기 충전물, 무기 보강제와 아크릴계 수지의 침전이 일어나지 않게 하는 것이 중요하다. 따라서 두 매질간의 결합력을 높이기 위해 커플링제를 사용한다. 상기 커플링제는 상기 아크릴계 수지에 조밀하게 분포된 상기 무기 충전물 및 무기 보강제와 아크릴계 수지와의 상호 작용을 증대하여, 인조대리석의 신율 및 경도 등의 물성을 난연성과 함께 향상시킬 수 있다.
상기 커플링제는 무기 충전물 및/또는 무기 보강제를 표면처리하는데 사용하는 커플링제와 동일한 커플링제일 수도 있고 동일하지 않은 커플링제일 수 도 있다.
상기 커플링제는 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 메르카프토기, 메톡시기, 에톡시기 등이 포함된 커플링제인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 커플링제는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-(메타) 아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필 아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 커플링제는 3-(메타) 아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필 트리에톡시실란을 포함할 수 있다. 상기 커플링제는 (메타)아크릴기를 가짐으로써, 상기 수지 시럽과의 상용성을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 아크릴계 수지를 포함하는 수지 시럽 및 (메타)아크릴기를 갖는 상기 커플링제를 포함하여 가교 구조를 쉽게 형성할 수 있다. 또한, 상기 커플링제의 실란기는 상기 무기 충전물 및 무기 보강제와 결합할 수 있다. 이에 따라, 유기물인 수지 시럽과 무기물인 상기 무기 충전물 및/또는 무기 보강제간의 결합을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라, 무기 충전물 및 무기 보강제의 분산성을 향상시키고, 난연성, 신율 및 경도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 커플링제를 1 내지 5 중량부 사용할 수 있고, 바람직하게는 1.5 내지 4.5 중량부 사용할 수 있다. 상기 커플링제를 상기 범위로 포함하여 인조대리석 전체에 걸쳐 균일하고 우수한 난연성을 나타내고, 동시에 인조대리석의 우수한 신율 및 경도를 구현할 수 있다.
본 발명의 가교제는 유리전이온도가 -25 ℃ 이상, 바람직하게는 약 -25 내지 약 55℃이면서 분자량(MW)가 198이상인 이 관능 단량체 (아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 0.3 내지 2중량부) 또는 다관능성 단량체(아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 0 내지 2중량부)가 추가된 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 인조대리석 제조 시 일반적으로 사용되는 가교제이면 된다. 상기 가교제는 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머, 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 이관능성이란 경화 반응 시 결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 포함하는 소정의 기, 예를 들어 아크릴레이트기가 2개 존재한다는 의미를 나타낼 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 예를 들어, 1,2-에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,12-도데탄디올 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트,9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오린(fluorine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 상기 가교제는 0.01 내지 10 중량부 사용될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부 사용될 수 있다. 가교제를 상기 범위로 이용함으로써 열경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있으면서 상기 조성물로부터 제조된 인조 대리석 내에서 미반응 모노머가 존재하여 발생하는 이행(migration) 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 예를 들어, 인조대리석 원료 조성물 내에 미반응 모노머가 존재하는 경우에는 시간이 지남에 따라, 상기 인조대리석 원료 조성물로부터 제조된 인조 대리석의 표면에 황변 등이 발생하여 색차가 생길 수 있으며, 인조 대리석의 품질을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
<재료 및 방법>
폴리메틸메트아크릴레이트 (LG화학, IH830) 100 중량부에 메틸메트아크릴레이트 50 중량부를 혼합하고 60 ℃에서 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽 (25 ℃, 점도 1000 cps)을 제조하였다. 하기 실험들에서는 이렇게 제조한 아크릴계 수지 시럽을 사용하였다.
커플링제로는 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란을 사용하였다. 무기 충전물로는 입자의 개수 기준으로 전체 수산화알루미늄 중 80%가 1㎛ 내지 100㎛의 직경을 갖는 수산화알루미늄을 사용하였다. 무기 보강제인 규회석으로는 규회석 입자의 개수 기준으로 전체 규회석들 중 80%가 약 25 : 1의 길이/직경 비율(L/D 값)을 갖는 규회석을 사용하였다.
수산화알루미늄 및 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란을 100 : 5 의 중량비로 혼합하여 고속 믹서에서 높은 속도로 믹싱하여 코팅한 후 건조하여, 실란 커플링제로 표면처리한 수산화알루미늄을 제조하였다.
또한 규회석 및 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란을 100 : 5 의 중량비로 혼합하여 고속 믹서에서 높은 속도로 믹싱하여 코팅한 후 건조하여, 실란 커플링제로 표면처리한 규회석을 제조하였다.
하기 실시예 및 비교예들에서는 실란 커플링제로 표면처리하지 않은 수산화알루미늄 (이하 “무처리 수산화알루미늄”로 표시), 실란 커플링제로 표면처리한 수산화알루미늄 (이하 “표면처리 수산화알루미늄”으로 표시) 및 실란 커플링제로 표면처리한 규회석 (이하, “표면처리 규회석”으로 표시)를 사용하였다.
하기 실시예 및 비교예들에서는 분산제로는 폴리에틸렌글라이콜 알콕시실란 을 이용하였고, 가교제로는 45℃-55℃ 유리전이온도와 53,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머를 사용하였다. 열개시제로는 t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트 및 t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트 혼합 개시제를 사용하였다.
하기 실시예 및 비교예들에서는 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 다른 첨가제 (무기충전물, 분산제, 커플링제, 개시제, 가교제 등)의 중량부로 사용량을 표시하였다.
인조대리석 원료 조성물의 점도 안정성은 하기와 같이 평가하였다. 실시예들 및 비교예들의 각 성분들을 혼합한 후 10 분 동안 교반하여 인조대리석 컴파운드를 제조하였다. 그리고 점도 측정계로 64번 spindle을 사용하여 3 분 동안 측정한 후 최종값을 측정하였다. 이때 최종값이 25 내지 45 Ps의 범위에 있을 때 적정 점도 내인 것으로 판단하였다.
인조대리석의 난연성은 하기와 같이 평가하였다. 준비된 인조대리석을 커팅기를 이용하여 콘칼로미터용 시편 크기인 100 mm (길이) × 100 mm (폭) × 12 mm (두께)로 커팅하여 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 ISO 5660-1 국내 2급 인증 규격으로 50 kW/m2 복사열 하에서 10 분 동안 테스트하였다(cone calorimeter test). ISO 5660-1 시험 방법은 난연성을 측정하는 종래의 테스트 방법이다 (ISO 5660-1:2015 Reaction-to-fire tests - Heat release, smoke production and mass loss rate - Part 1: Heat release rate (cone calorimeter method) and smoke production rate (dynamic measurement)). 테스트 시작 10분 뒤 열방출열률 (THR: Total Heat Release)을 측정하고 기록하였다.
인조대리석의 내충격성은 하기와 같이 평가하였다. 준비된 인조대리석을 커팅기를 이용하여 100 mm (길이) × 1000 mm (폭) × 12 mm (두께)로 커팅하여 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 ASTM 2012-2 규격으로 충격 강도 테스트하여 총 에너지(Total Energy) 값(J)을 측정하였다. 이 때 총 에너지 값이 20 J 이상인 경우 충격 강도가 양호한 것으로 하였다.
<실시예 1>
아크릴계 수지 시럽에 무처리 수산화알루미늄, 표면처리 수산화알루미늄, 분산제, 열개시제, 커플링제인 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란 및 가교제를 첨가하고 믹서에서 30 ℃에서 40 분 동안 교반하여 인조대리석 원료 조성물 (점도 5000 cps, 25℃)을 제조하고, 이를 이용하여 인조대리석을 제조하였다. 이때 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 분산제는 2 중량부, 열개시제는 0.2 중량부, 커플링제는 3 중량부, 가교제는 2 중량부 사용하였다. 사용된 무기 충전제들의 첨가량은 표 1과 같다.
이 후, 상기 조성물을 80 ℃에서 1 시간 동안 경화시켜 인조대리석을 제조하였다.
<실시예 2> 내지 <실시예 5>
하기 표 1의 함량으로 무처리 수산화알루미늄, 표면처리 수산화알루미늄, 표면처리 규회석을 사용하였다. 그 외 첨가제들은 실시예 1과 동일하게 사용하였다(즉, 아크릴계 수지 시럽에 대한 동일한 중량부들로 사용함).
<비교예 1> 내지 <비교예 5>
하기 표 1의 함량으로 무처리 수산화알루미늄, 표면처리 수산화알루미늄, 표면처리 규회석을 사용하였다. 그 외 첨가제들은 실시예 1과 동일하게 사용하였다(즉, 아크릴계 수지 시럽에 대한 동일한 중량부들로 사용함).
다만, 비교예 3은 커플링제 및 분산제를 사용하지 않았다.
아크릴계 수지 시럽 표면처리 수산화알루미늄 표면처리 규회석 무처리 수산화알루미늄
실시예 1 To 100 140 - 250
실시예 2 To 100 250 - 140
실시예 3 To 100 390 - 0
실시예 4 To 100 200 50 140
실시예 5 To 100 340 50 0
비교예 1 To 100 - 500
비교예 2 To 100 50 - 340
비교예 3 To 100 - 250
비교예 4 To 100 50 390
비교예 5 To 100 100 390
<실험예 1>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 인조대리석들에 대하여 비중, 점도, 내충격성 및 및 난연성을 평가하였다.
그 결과, 표면처리된 수산화알루미늄의 사용 시 인조대리석의 작업성 및 충격 강도 물성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1 내지 3를 보면 실란 커플링제로 표면처리한 수산화알루미늄의 첨가 비율이 늘어날수록 점도는 감소하고 충격 강도 물성이 증가한 것을 알 수 있다. 비교예 4 및 비교예 5를 보면 표면처리 규회석을 첨가할수록 충격강도가 증가하였다. 그러나 비교예 4 및 5에서는 수산화알루미늄의 점도를 상승시키는 특성으로 인해 배합이 어려운 수준으로 급격히 점도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 표면처리 된 규회석은 수산화 무기 충진제에 비해 비중이 높기 때문에 표면처리 된 규회석을 첨가하는 경우 비중이 증가한다.
또한, 실시예 1 내지 5의 인조대리석들은 콘칼로리미터 결과값이 10분 가열 시 8 MJ/m2 이하로 나타났는바, 국내 2급 난연성 기준인 8.0 MJ/m2 이하의 기준을 만족하는 것으로 확인되었다.
반면, 비교예 1, 2, 4 및 5의 경우 난연성은 만족하지만, 전체 무기 충전제 함량에서 표면 처리된 충진제의 함량이 감소하여 점도는 상승하였다. 그러나 비교예 1 및 2의 경우 충격 강도가 떨어지는 것을 알 수 있었다. 비교예 3의 경우 무기 충전물 함량이 감소하여 점도와 충격강도는 양호하지만 콘칼로리미터 결과값이 국내 2급 난연성 기준을 만족시키지 못하였다. 실시예 3 및 비교예 3을 비교해보면 커플링제 표면처리를 통해 열방출량은 낮추고 점도와 충격강도는 기존 아크릴계 인조대리석과 유사하게 유지한 것을 알 수 있었다.
실시예 4 및 실시예 5의 경우 실란 표면처리 된 규회석을 첨가 하였으나 실란 표면처리된 수산화알루미늄의 비율이 높아 점도가 상승하지 않으면서 충격강도와 난연성을 확보할 수 있었다(표 2).
비중 점도(Ps) 충격강도(J) 콘칼로리 결과
(THR (MJ/m2, 10분)
실시예 1 1.98 40 22 4.08
실시예 2 1.98 35 24 3.94
실시예 3 1.98 30 28 4.06
실시예 4 2.00 40 30 4.05
실시예 5 2.01 35 37 4.01
비교예 1 1.98 80 14 3.86
비교예 2 1.98 60 18 3.97
비교예 3 1.75 35 23 28.34
비교예 4 2.00 90 28 4.08
비교예 5 2.01 110 35 4.02

Claims (8)

  1. 인조대리석 원료 조성물을 경화하여 제조된 인조대리석으로,
    상기 인조대리석 원료 조성물은 아크릴계 수지 시럽, 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 보강제, 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 충전물, 및 분산제를 포함하고,
    상기 인조대리석 원료 조성물의 점도는 25 내지 45 Ps이고,
    상기 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 상기 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 충전물은 140 내지 390 중량부 사용되고,
    상기 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 분산제는 0.1 내지 10 중량부 사용되고,
    상기 분산제는 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 반복단위를 갖고, 말단에 실란기를 갖는 화합물인,
    인조대리석.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분산제의 어는 점은 -30℃ 내지 -8℃이고 상기 분산제의 인화점(flash point)은 98℃ 내지 120℃인, 인조대리석.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 상기 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 보강제는 2 내지 65 중량부 사용되는 인조대리석.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 분산제는 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 반복단위를 갖는, 폴리알킬렌글라이콜 작용화된 알콕시실란인 인조대리석.
  5. 제 1항에 있어서,
    커플링제로 표면 처리되지 않은 무기 충전물을 포함하는 인조대리석.
  6. 제 1항에 있어서,
    ISO 5660-1 에 따른 콘칼로리미터 테스트에 따른 10분 간 열방출열률 (THR: Total Heat Release)이 8.0 MJ/m2 이하인 것을 특징으로 하는 인조대리석.
  7. 제 1항에 있어서,
    100 mm (길이) × 1000 mm (폭) × 12 mm (두께)로 커팅한 인조대리석 시편에 대하여 ASTM 2012-2 규격으로 충격 강도 테스트하는 경우 총 에너지(Total Energy) 값(J)이 20 J 이상인 것을 특징으로 하는 인조대리석.
  8. 제 1항에 있어서,
    비중이 1.9 내지 2.1인 것을 특징으로 하는 인조대리석.
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