KR20220036489A - 인조대리석 및 그의 제조방법 - Google Patents

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KR20220036489A
KR20220036489A KR1020200118747A KR20200118747A KR20220036489A KR 20220036489 A KR20220036489 A KR 20220036489A KR 1020200118747 A KR1020200118747 A KR 1020200118747A KR 20200118747 A KR20200118747 A KR 20200118747A KR 20220036489 A KR20220036489 A KR 20220036489A
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Abstract

품질이 개선된 인조대리석이 제공된다. 본 발명은 아크릴계 수지, 무기필러를 포함하는 인조대리석으로서, 상기 인조대리석은 분광색차계로 측정된 L* 값이 40 미만이고, 상기 무기필러는 입자크기(d50)가 9 내지 17 ㎛(마이크로미터)인 인조대리석에 관한 것이다.

Description

인조대리석 및 그의 제조방법{ARTIFICIAL MARBLE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 스크래치 시인성이 개선되고, 열성형한 부분의 백탁도가 개선된 인조대리석 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
인조대리석은 천연대리석의 대체 용도로서 각광받는 소재로서 은은함과 부드러운 질감, 우수한 가공성, 우수한 내후성 및 우수한 내구성 등을 가지고 있어 다양한 용도로 사용될 수 있다. 인조대리석의 이와 같은 물성으로 인해 예를 들어, 싱크대, 세면대, 욕조, 매장의 접수대 등 각종 카운터의 상판, 문지방, 가구, 식탁, 내벽재 등 건축용 내외장재, 마감재, 각종 인테리어 조형물 등에 이용될 수 있다.
인조대리석은 무기필러를 사용하여 제조되는데 이 경우, 인조대리석에 스크래치가 발생되면 무기필러가 부서지며 가루가 발생하는 등의 문제가 발생된다.
무기필러 중 하나인 수산화 알루미늄은 보통 백색의 밝은 색상을 가지고 있어서 검은색, 회색, 갈색 계열의 어두운 색을 가지는 인조대리석에서 스크래치가 발생했을 때, 백색의 스크래치가 더 두드러져 보일 수 있다. 이러한 스크래치 시인성은 인조대리석의 품질을 결정하는데 있어 중요한 요소 중 하나이다.
따라서, 인조대리석의 스크래치 시인성을 개선하기 위한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
한편, 인조대리석의 제조 시 무기필러의 입자크기가 작을 경우 인조대리석 성형용 조성물의 점도가 높아져 유동성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이로 인해 상기 조성물의 가공성이 떨어질 수 있으며, 점도가 높은 조성물을 인조대리석 형태로 캐스팅할 때, 조성물 내에 기포가 삽입되어 인조대리석의 강도가 저하되는 등의 문제가 발생될 수 있다.
한편, 인조대리석을 원하는 형상으로 만들기 위해서는 몰드의 외면과 상응하는 형태로 인조대리석 시편들을 열 성형하는 공정이 요구된다. 인조대리석 시편을 열 성형하는 공정 중 하나인 인조대리석 시편을 몰드에 넣고 열성형한 후 냉각시키는 과정에서 열 성형 시의 색 변형인 백탁 현상이 발생될 수 있는데, 이 경우 제조된 인조대리석은 불량으로 취급되기 때문에 백화도 차이를 줄이는 것에 관한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
미국 공개특허 US 2018/0163026 A1은 아크릴계 수지, 무기필러, 카본블랙을 포함하는 인조대리석에 관한 것으로, 무기필러의 입자크기(d50)가 0.5 내지 2 ㎛(마이크로미터)에 관한 내용만을 개시하고 있을 뿐, 제조 시 가공성과 공정효율성이 우수하고, 열성형시의 색변형(백탁현상)이 억제되는 효과를 가지는 인조대리석에 대해서는 개시하고 있지 않다.
대한민국 등록특허 제20-0342227호는, 수산화 알루미늄을 포함하는 제1 입자를, 포함하는 액체 캐스팅 조성물에 관한 것으로, 제1 입자의 크기가 10 내지 50 ㎛(마이크로미터)임을 개시하고 있다. 그러나 대한민국 등록특허 제20-0342227호는 내스크래치성이 우수하면서도, 열성형시의 색변형(백탁현상)이 개선되며, 가공성이 우수한 효과를 가지는 인조대리석에 대해서는 개시하고 있지 않다.
대한민국 공개특허 제2020-0056810호는 아크릴계 수지 시럽 및 무기 충전제를 포함하는 인조대리석에 관한 것으로, 제조 시 가공성과 공정효율성이 우수하고, 열성형시의 색변형(백탁현상)이 억제되는 효과를 가지는 인조대리석에 대해서는 개시하고 있지 않다.
미국 공개특허 US 2018/0163026 (2018.06.14) 대한민국 등록특허 제20-0342227호(2013.01.10.) 대한민국 공개특허 제2020-0056810호(2020.05.25.)
본 발명의 목적은 내스크래치성이 우수하고, 고온에서 열성형 공정에서 열성형한 부분의 백탁도가 개선된 인조대리석을 제공하는 것이다.
본 발명은 내스크래치성이 향상된 인조대리석을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 스크래치에 의한 외관 손상, 품질 손상이 심한 어두운 색상의 인조대리석에 있어서, 스크래치 시인성을 개선하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 내스크래치성과 열 변형 시의 백탁도를 개선하는 효과를 가지면서도, 제조 시 가공성과 공정효율성이 우수하며, 내구성 저하가 방지되는 인조대리석을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 어두운 색상의 인조대리석을 이용하여 다양한 형상으로 가공하기 위한 열성형 공정 시 열성형한 부분의 백탁도가 개선되는 특성을 확보할 수 있다.
이외에도, 본 발명에 따른 인조대리석은 제조 시 가공용이성과 공정효율성이 우수하면서도, 제품외관 손상을 방지할 수 있다.
본 발명은 또한, 입자크기에 따라 트레이드 오프(trade-off) 관계의 물성인 내스크래치성과 제조 시의 가공성을 동시에 향상시키는 최적의 조건을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 아크릴계 수지, 무기필러를 포함하는 인조대리석으로서, 상기 인조대리석은 분광색차계로 측정된 L* 값이 40 미만이고, 상기 무기필러는 입자크기(d50)가 9 내지 17 ㎛(마이크로미터)인 인조대리석을 포함한다.
본 발명에 따른 인조대리석은 내스크래치성과 열성형 공정시 열성형한 부분의 백탁도가 개선되는 특성이 확보될 수 있다.
이외에도, 본 발명에 따른 인조대리석은 제조 시 가공성과 공정효율성이 우수하면서도, 외관 손상을 방지할 수 있다.
본 발명은 또한, 입자크기에 따라 트레이드 오프 관계의 물성인 내스크래치성과 제조 시의 가공성을 동시에 향상시키는 효과를 가진다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
인조대리석
본 발명의 인조대리석은 아크릴계 수지 시럽, 무기필러를 포함한다.
본 발명은 특히, 어두운 색을 가지는 인조대리석의 제조, 가공단계에서 외관과 품질의 손상을 방지하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 어두운 색의 인조대리석은 스크래치에 의한 외관과 품질의 손상이 심하게 나타나는 문제가 있다. 특히, 인조대리석의 강도와 내구성을 보완하기 위해 첨가되는 무기필러는 인조대리석의 표면에서 스크래치 발생 시 무기필러 자체가 부서지면서 파편이 떨어지거나, 무기필러의 손상부위가 하얗게 관찰되어 스크래치 시인성이 증가되는 문제가 있다.
또한, 어두운 색의 인조대리석은 인조대리석을 다양한 형상으로 가공하기 위한 열변형 공정에서 신장되는 부위에 백탁 현상이 나타나는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점은 어두운 색상의 인조대리석의 활용분야를 크게 제약하는 것이고, 제조 후에도 외관 손상에 의한 품질 저하 문제가 발생될 수 있다는 점에서, 이는 어두운 색상의 인조대리석에 특유한 해결과제로 지적되어 왔다.
본 발명은 상술한 바와 같이, 어두운 색상의 인조대리석에 특유한 문제점을 해결하는 것을 발명의 목적으로 한다.
본 발명에 따른 인조대리석은, 분광색차계를 이용하여 측정된 L* 값이 40 미만일 수 있다. 바람직하게는, 상기 L* 값이 30 미만일 수 있다.
구체적으로, 분광색차계를 이용하여 인조대리석의 분광색차적 특징을 측정하는 과정에서 L*, a*, b* 수치를 이용할 수 있다. L* 값은 명도를 나타내는 수치이고, a*은 적녹을 나타내는 수치이다. 그리고 b*은 황청을 나타내는 수치이다.
L* 값은 0에서 100으로 나타낼 수 있는데, 100에 가까울수록 밝고(명도가 높음), 백색에 가까움을 의미한다. 본 발명과 같이 L* 값이 40 미만인 인조대리석은 명도가 낮은 어두운 색상을 갖는 인조대리석을 의미한다.
구체적으로, 본 발명과 같이 L* 값이 40 미만인 인조대리석은 다크 계열의 다크 그레이, 다크 브라운 등의 색상을 갖는 인조대리석을 의미하고, 본 발명과 같이 L* 값이 30 미만인 인조대리석은 블랙 계열의 인조대리석을 의미한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 인조대리석은 150 내지 200 ℃의 온도로 10 내지 30 분 동안 열처리하여, 반지름 10R 내지 50R인 몰드로 열성형 전과 후의 △L*이 10 이하인 것일 수 있다.
상기와 같은 열성형 공정을 수행하였을 때, 공정 전과 후의 백화도의 차이 값이 10 이하라는 의미는 백화 현상이 크게 나타나지 않음을 의미한다.
본 발명과 같이, L* 값이 40 미만인 어두운 색상을 갖는 인조대리석에서 열성형 전과 후의 △L*이 10 이하인 경우, 육안으로 백화도를 확인하기 어려운 수준의 색변형이 일어나므로, 인조대리석의 품질에 영향을 미치지 않게 된다.
보다 바람직하게는 상기 △L*은 6 이하일 수 있다. 구체적으로, △L*이 작다는 것은 인조대리석 시편을 상기 몰드에 넣어 열 성형 시 곡선 성형 부분과 성형되지 않은 부분의 차이가 극히 작음을 의미하므로, 열처리하지 않은 인조대리석과 거의 동일한 색상이 나타남을 의미한다.
추가적으로, 본 발명에 따른 인조대리석은 아크릴계 수지, 무기필러 등을 포함하는 인조대리석 성형용 조성물을 성형시켜 제조된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 인조대리석 성형용 조성물은 특정 범위의 아크릴계 수지, 무기필러, 그 이외 가교제, 안료 및/또는 개시제가 첨가된 것일 수 있다. 상기 범위에 관한 내용은 각 구성에 관한 설명과 제조예에서 상세히 후술한다.
이 때, 상기 인조대리석 성형용 조성물은 성형 전의 점도가 4000 내지 10000cps (센티푸아즈)일 수 있다. 점도(Viscosity)는 형태가 변화할 때 나타나는 유체의 저항을 의미한다. 일반적으로 액체는 온도가 올라가면 분자 사이의 결합력이 약해져 점도는 작아지게 된다. 따라서 상기 인조대리석 성형용 조성물에 열이 가해질 경우, 상기 조성물의 점도는 작아질 수 있다.
한편, 상기 인조대리석 성형용 조성물의 점도가 높을수록 조성물의 구성성분이 균일하게 혼합되지 못하는 문제가 발생될 수 있고, 이는 결국 최종적으로 얻어지는 인조대리석의 품질을 저하시키는 문제를 발생시킨다.
조성물의 점도가 높은 경우, 조성물의 혼합이 어려울 뿐만 아니라, 몰드에 넣어 일정한 두께로 바르기 어려운 문제가 있고, 또한, 점도가 높은 경우에는, 조성물 내에 다량의 기포가 삽입되기 쉬워, 경화된 후의 인조대리석 내에 핀홀이 다수 형성될 수 있고, 이로 인해 인조대리석이 파괴되기 쉬운 문제가 발생될 수 있다.
아크릴계 수지
상기 아크릴계 수지 시럽은 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 수지 시럽은 무기필러의 바인더 역할을 할 수 있고, 인조대리석의 우수한 성형성을 부여할 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴계 수지는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 글리시딜(메타)아크릴레이트 가운데 1 종 이상을 포함하는 모노머 성분의 중합체 또는 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 반드시 한 종류의 아크릴계 수지를 포함하는 것으로 한정되지 않고, 2 종 이상의 서로 다른 중합체 내지는 공중합체의 혼합물일 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 상기 아크릴계 수지 시럽과 상기 무기필러가 분리되지 않도록 하며, 인조대리석의 균일하고 우수한 물성을 부여할 수 있다. 아크릴계 단량체는 인조대리석에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 아크릴계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 글리시딜(메타)아크릴레이트 가운데 1종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 인조대리석은 아크릴계 수지 30 내지 48 중량%를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 인조대리석은 상기 아크릴계 수지 35 내지 45 중량%를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 함량이 적은 경우, 무기필러 입자의 바인더 역할이 현저히 감소됨에 따라 인조대리석의 성형성이 감소될 수 있다. 이로 인해 표면 매끈하지 않거나, 불균일한 인조대리석이 제조됨에 따라 불량율이 증가할 수 있다.
반면에, 상기 아크릴계 수지의 함량이 과다한 경우, 인조대리석의 열 성형 과정에서 원하는 형상의 인조대리석의 제조가 어려워질 수 있다.
무기필러
상기 무기필러는 인조대리석에 적절한 강도를 부여하기 위해 첨가되는 것으로서, 세라믹, 수산화 알루미늄, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 중정석 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 인조대리석은 무기필러 50 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 무기필러는 수산화 알루미늄(Aluminum Trihydroxide)일 수 있다. 인조대리석에 있어서, 수산화 알루미늄은 무기필러로서 널리 사용되는데, 인조대리석의 강성, 형태유지 등의 측면에서는 인조대리석의 물성에 적합하지만, 수산화 알루미늄을 포함하는 인조대리석은 수산화 알루미늄의 낮은 강도로 인해 쉽게 부서지는 문제가 있다.
이에 따라, 수산화 알루미늄을 무기필러로 사용하는 경우, 상대적으로 스크래치에 약한 물성을 가질 수 있다. 구체적으로, 수산화 알루미늄은 모스경도 2의 상대적으로 낮은 강도를 가지고 있기 때문에 수산화 알루미늄을 포함하는 인조대리석은 약한 표면경도를 나타낼 수 있다.
또한, 수산화 알루미늄은 백색의 밝은 색상을 가지고 있어서 검은색, 회색, 갈색 계열과 같이 어두운 색을 가지는 인조대리석에 사용되는 경우, 스크래치 시인성이 두드러지는 문제가 발생할 수 있다. 특히, 어두운 색을 가지는 인조대리석 제품에서 백색의 스크래치가 형성되는 경우, 인조대리석 외관의 저하가 발생할 수 있다. 이는 인테리어 내외장재로 사용되는 인조대리석의 품질을 결정하는데 있어 중요한 요소이다.
한편, 외력에 의해 인조대리석에 스크래치가 발생할 때, 제품 표면의 수산화 알루미늄 입자가 깨지게 될 수 있다. 깨진 입자들로 인해 백화도가 증가하고, 광원의 단위면적당 밝기의 정도인 휘도가 상승하여 스크래치가 더 두드러져 보이게 된다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 무기필러의 입자크기(d50)는 9 내지 17 ㎛(마이크로미터)인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10 내지 15 ㎛(마이크로미터)일 수 있다.
상기 d50이란 무기필러 입자들의 50%에 해당하는 입자의 크기를 의미한다. 즉, 무기필러의 50%에 해당하는 입자의 크기가 9 내지 17 ㎛(마이크로미터)임을 의미한다.
상기 무기필러의 입자크기가 상기 입자 크기 범위보다 큰 경우에는 스크래치가 발생되기 쉽고, 스크래치 발생 시, 무기필러의 파괴에 의해 보다 두드러지게 스크래치가 관찰되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 무기필러의 입자 크기가 상기 입자 크기 범위보다 작은 경우에는 인조대리석을 제조하기 위한 인조대리석 성형용 조성물의 제조 시, 점도가 상승함에 따라 유동성이 저하되어 상기 조성물이 균일하게 혼합되는 것이 어려울 수 있다. 이로 인해, 상기 조성물의 가공성이 현저히 떨어질 수 있다. 그 이외에도, 점도가 높아짐에 따라 인조대리석으로 성형 시 기포가 포함되기 쉬워 인조대리석의 내구성(기계적 특성)은 저하될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 인조대리석은 어두운 색상의 인조대리석으로, 스크래치 시인성이 개선된 것이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 인조대리석의 스크래치 시인성 지수(scratch visibility index; SVI)는 5 내지 40 일 수 있다. 보다 바람직하게는, 10 내지 30 일 수 있다. 상기 스크래치 시인성 지수는 고분자 및 코팅 소재의 표면에 생성된 긁힘(mar) 및 스크래치(scratch)에 의한 표면 손상의 시인성(visibility)을 grayscale 색좌표를 통해 정량화된 수치로 나타낸 것이다.
따라서 스크래치 시인성 지수가 작을수록 스크래치 시인성이 개선되어 스크래치가 눈에 덜 띄는 것을 의미하고, 상기 스크래치 시인성 지수가 클수록 스크래치 시인성이 악화되어 스크래치가 눈에 더 명확하게 드러나는 것을 의미한다.
안료
몇몇 실시예에서 본 발명의 인조대리석은 아크릴계 수지, 무기필러를 포함하는 것 이외에 안료가 첨가될 수 있다.
상기 안료는, 인조대리석에 색상을 부여하기 위한 것으로서, 어두운 색상의 안료, 백색의 안료, 기타 색상의 안료를 다양하게 첨가할 수 있다.
상기 안료는 0.1 내지 5 중량%로 인조대리석 성형용 조성물에 첨가될 수 있다.
상기 함량보다 과량으로 첨가되는 경우에는, 과도한 안료에 의해 제품의 물성이 약해지는 문제가 있을 수 있고, 상기 함량보다 소량으로 첨가되는 경우에는, 구현하고자 하는 색상이 제대로 나타나지 않는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명과 같이 어두운 색상을 가지는 인조대리석의 경우, 흑색안료와 같은 어두운 색상의 안료를 첨가하여 인조대리석이 어두운 색상을 가지도록 구성할 수 있다.
상기 흑색안료는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는, 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 흑색안료의 함량이 상기 함량보다 적게 첨가되는 경우에는, 인조대리석의 색상이 어두운 색상을 갖지 않으므로, 본 발명에 따라 얻어지는 특성인 스크래치 시인성의 개선 효과 및 열 성형 시의 백탁 현상을 방지하는 효과가 미미할 수 있다.
상기 함량보다 과량으로 첨가되는 경우에는, 흑색안료 첨가량 대비 발색에 큰 차이가 없어 과량으로 첨가하는 것이 무용한 문제가 있다.
상기 흑색안료는 어두운 색상을 내는 것이면 특별히 제한되지 않고 다양하게 첨가될 수 있으나, 예를 들면, 카본블랙, 아닐린 블랙, 산화철(Fe3O4), 흑연(Graphite)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
가교제
몇몇 실시예에서 본 발명의 인조대리석은 아크릴계 수지, 무기필러를 포함하는 것 이외에 가교제가 첨가될 수 있다.
상기 가교제는 해당 기술분야에서 인조대리석 제조에 사용되는 임의의 가교제를 적절히 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 가교제는 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머, 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
이관능성이란 경화 반응시 결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 포함하는 소정의 기, 예를 들어 아크릴레이트기가 2개 존재한다는 의미를 나타낼 수 있다.
이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 예를 들어, 1,2-에틸렌글리콜 디아크릴레이트(1,2-ethyleneglycol diacrylate), 1,12-도데칸디올 아크릴레이트(1,12-dodecanediol acrylate), 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트(1,4-butanediol di(meth)acrylate), 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트(1,6-hexanediol di(meth)acrylate), 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트(neopentylglycol di(meth)acrylate), 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메트)아크릴레이트(poly(ethylene glycol) 200 di(meth)acrylate), 폴리에틸렌 글리콜 400 디(메트)아크릴레이트(poly(ethylene glycol) 400 di(meth)acrylate), 폴리에틸렌 글리콜 600 디(메트)아크릴레이트(poly(ethylene glycol) 600 di(meth)acrylate), 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메트)아크릴레이트(neopentyl glycol adipate di(meth)acrylate), 히드록시피발산 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트(hydroxyl pivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate), 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트(dicyclopentanyl di(meth)acrylate), 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트(caprolactone modified dicyclopentanyl di(meth)acrylate), 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트(ethyleneoxide modified di(meth)acrylate), 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트(di(meth)acryloxy ethyl isocyanurate), 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트(allylated cyclohexyl di(meth)acrylate), 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트(tricyclodecanedimethanol (meth)acrylate), 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트(dimethylol dicyclopentane di(meth)acrylate), 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트(ethylene oxide modified hexahydrophthalic acid di(meth)acrylate), 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트(tricyclodecane dimethanol(meth)acrylate), 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트(neopentylglycol modified trimethylpropane di(meth)acrylate, 아다만탄 디(메트)아크릴레이트,9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오린(adamantane di(meth)acrylate,9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorine), 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트(ethylene glycol di(meth)acrylate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 가교제는 0.3 내지 2 중량%로 첨가될 수 있다. 상기 함량보다 과량으로 첨가되는 경우에는 가교제가 수지와 충분히 가교되지 못하여 가교제가 잔류하는 문제가 있고, 상기 함량보다 소량으로 첨가되는 경우에는, 모노머 및 수지의 중합이 불량하여 수지가 잔류하는 문제가 있을 수 있다.
개시제
몇몇 실시예에서 본 발명의 인조대리석은 아크릴계 수지, 무기필러를 포함하는 것 이외에 개시제가 첨가될 수 있다.
상기 개시제는 인조대리석 제조에 사용되는 임의의 개시제를 적절히 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 개시제는 중합 반응 개시제로, 열 개시제일 수 있다. 열 개시제는 유기과산화물로서 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드, 부틸하이드로 퍼옥사이드, 쿠밀하이드로 퍼옥사이드와 같은 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 말레인산, t-부틸하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥시부틸레이트, 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 개시제는 0.1 내지 1 중량%로 인조대리석 성형용 조성물에 첨가될 수 있다.
커플링제
몇몇 실시예에서 본 발명의 인조대리석은 아크릴계 수지, 무기필러를 포함하는 것 이외에 커플링제가 첨가될 수 있다.
상기 커플링제는 유기 재료와 무기 재료를 혼합하는 과정에서 이용될 수 있다. 이를 첨가함으로써, 유기 재료와 무기 재료의 혼화성이 향상되어, 인조대리석 성형 시 가공성이 확보될 수 있다. 상기 커플링제는 인조대리석 제조에 사용되는 임의의 커플링제를 적절히 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 커플링제는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-(메타) 아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필 아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 커플링제는 0.01 내지 1 중량%로 첨가될 수 있다. 상기 함량보다 과량으로 첨가되는 경우에는 커플링제가 잔류하는 문제가 있고, 상기 함량보다 소량으로 첨가되는 경우에는, 커플링제의 역할이 부족하여 제품이 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 또한, 전술한 부분과 중복되는 부분은 간략히 설명하거나 생략한다.
[제조예]
다음과 같이, 비교예와 실시예에 따라 인조대리석 시편을 제조하였다.
<실시예 1>
실시예 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 인조대리석이다. 실시예 1에 따른 인조대리석은 아크릴계 수지 39 중량%, 수산화 알루미늄 59 중량%, 가교제 0.5 중량%, 열 개시제 0.2 중량% 및 카본블랙 1.3 중량%를 혼합하고, 이를 대류 오븐 장치에서 경화시켜 인조대리석을 제조하였다. 실시예 1의 수산화 알루미늄의 입자크기(d50)는 10 ㎛ (마이크로미터)인 것을 사용하였다.
<실시예 2>
실시예 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 인조대리석이다. 실시예 2에 따른 인조대리석은 아크릴계 수지 39 중량%, 수산화 알루미늄 59 중량%, 가교제 0.5 중량%, 열 개시제 0.2 중량% 및 카본블랙 1.3 중량%를 혼합하고, 이를 대류 오븐 장치에서 경화시켜 인조대리석을 제조하였다. 실시예 2에 따른 수산화 알루미늄의 입자크기(d50)는 15 ㎛(마이크로미터)인 것을 사용하였다.
<비교예 1>
비교예 1은 기존의 인조대리석이다. 비교예 1은 아크릴계 수지 39 중량%, 수산화 알루미늄 59 중량%, 가교제 0.5 중량%, 열 개시제 0.2 중량% 및 카본블랙 1.3 중량%를 혼합하고, 이를 대류 오븐 장치에서 경화시켜 인조대리석을 제조하였다. 비교예 1의 수산화 알루미늄의 입자크기(d50)는 25 ㎛(마이크로미터)인 것을 사용하였다.
<비교예 2>
비교예 2는 실시예 1 및 2와 대비되는 인조대리석을 나타낸다. 비교예 2에 따른 인조대리석은 아크릴계 수지 39 중량%, 수산화 알루미늄 59 중량%, 가교제 0.5 중량%, 열 개시제 0.2 중량% 및 카본블랙 1.3 중량%를 혼합하고, 이를 대류 오븐 장치에서 경화시켜 인조대리석을 제조하였다. 비교예 2의 인조대리석의 수산화 알루미늄는 입자크기(d50)가 8 ㎛(마이크로미터)인 것을 사용하였다.
<비교예 3>
비교예 3은 실시예 1 및 2와 대비되는 인조대리석을 나타낸다. 비교예 3에 따른 인조대리석은 아크릴계 수지 39 중량%, 수산화 알루미늄 59 중량%, 가교제 0.5 중량%, 열 개시제 0.2 중량% 및 카본블랙 1.3 중량%를 혼합하고, 이를 대류 오븐 장치에서 경화시켜 인조대리석을 제조하였다. 한편, 비교예 3에 따른 수산화 알루미늄의 입자크기(d50)는 18 ㎛(마이크로미터)인 것을 사용하였다.
<비교예 4>
비교예 4는 실시예 1 및 2와 대비되는 인조대리석을 나타낸다. 비교예 3에 따른 인조대리석은 아크릴계 수지 29 중량%, 수산화 알루미늄 69 중량%, 가교제 0.5 중량%, 열 개시제 0.2 중량% 및 카본블랙 1.3 중량%를 혼합하고, 이를 대류 오븐 장치에서 경화시켜 인조대리석을 제조하였다. 한편, 비교예 4에 따른 수산화 알루미늄의 입자크기(d50)는 10 ㎛(마이크로미터)인 것을 사용하였다.
<비교예 5>
비교예 5는 실시예 1 및 2와 대비되는 인조대리석을 나타낸다. 비교예 3에 따른 인조대리석은 아크릴계 수지 49 중량%, 수산화 알루미늄 49 중량%, 가교제 0.5 중량%, 열 개시제 0.2 중량% 및 카본블랙 1.3 중량%를 혼합하고, 이를 대류 오븐 장치에서 경화시켜 인조대리석을 제조하였다. 한편, 비교예 5에 따른 수산화 알루미늄의 입자크기(d50)는 10 ㎛(마이크로미터)인 것을 사용하였다.
<비교예 6>
비교예 6은 실시예 1 및 2와 대비되는 인조대리석을 나타낸다. 비교예 6에 따른 인조대리석은 아크릴계 수지 40.25 중량%, 수산화 알루미늄 59 중량%, 가교제 0.5 중량%, 열 개시제 0.2 중량% 및 카본블랙 0.05 중량%를 혼합하고, 이를 대류 오븐 장치에서 경화시켜 인조대리석을 제조하였다. 한편, 비교예 6에 따른 수산화 알루미늄의 입자크기(d50)는 10 ㎛(마이크로미터)인 것을 사용하였다.
[인조대리석 물성 평가]
상기 실시예와 비교예에 따라 제조된 인조대리석에 대해, 1) 점도, 2) 제품외관, 3) 스크래치 시인성, 4) 열성형성을 평가하여, 다음 표 1에 나타냈다.
각 평가 방법은 다음과 같다.
1) 점도 측정
점도측정기 Brookfield viscometer를 이용하여 점도 평가를 진행하였다.
2) 제품외관
혼합한 원재료를 대류 오븐에 넣어 제품을 경화한 후 제품의 외관을 관찰한다. 외관상으로 미경화, 기포, 끓음 자국, 변형 등의 결함이 없는지를 확인한다.
3) 스크래치 시인성 지수
시료를 스크래치 평가 후 스크래치로 손상된 부분을 현미경으로 촬영하여 디지털 이미지를 획득한다. 획득한 이미지를 이미지 분석 소프트웨어인 ImageJ를 사용하여 8bit의 그레이 스케일로 변환한다. 8bit의 그레이 스케일 이미지에서 Gray Level은 0에서 255까지 나타나며, 0은 검은색, 255는 흰색을 의미한다. 스크래치 부분의 Gray level과 스크래치가 발생하지 않은 바탕의 Gray Level을 확인한다. 스크래치 시인성 점수는 하기와 같이 스크래치 부분의 Gray level과 스크래치가 발생하지 않은 바탕의 Gray Level의 차이로 평가한다.
SVI= GLScratch - GLBackground
SVI: 스크래치 시인성 지수(Scratch Visibility Index)
GLScratch: 스크래치가 발생한 부분의 Gray level
GLBackground: 스크래치가 발생하지 않은 바탕의 Gray level
4) 열성형성 평가
각각의 시편을 거칠기가 1000방(#)인 샌드페이퍼로 연마한 후, 재단기로 상기 인조대리석을 200mm(L) Х 50 mm(W) Х12mm(T) 크기의 시편으로 제조할 수 있다. 그 후, 상기 시편을 대류 오븐에서 180℃에서 15분 동안 방치한 후, 상기 시편을 오븐에서 꺼낸다. 그 후, 상기 시편을 내경 반지름이 50R인 몰드에 넣고 열성형 공정 후 냉각 공정을 수행하였다.
육안으로 성형부분을 관찰하여 표면에 심한 크랙(crack), 찢어짐, 끊어짐 등의 불량현상이 있는지를 확인한다.
점도 제품 외관 스크래치 시인성 지수(SVI) 열성형성 비고
GLScratch GLBackground SVI
실시예 1 95 O 75 61 14 적합 10㎛
실시예 2 82 O 89 61 28 적합 15㎛
비교예 1 59 O 123 62 61 적합 25㎛
비교예 2 103
(점도 높음)		 O 72 61 11 불량(파손) 8㎛
비교예3 71 O 102 61 41 적합 18㎛
비교예 4 138
(점도 높음)		 O 104 62 42 불량(파손) 10㎛, 수지소량
비교예 5 37
(점도 낮음)		 X
(끓음 자국)		 70 60 10 적합 10㎛, 수지과량
비교예 6 96 O 158 83 75 적합 10㎛, 안료소량
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 2, 비교예 4, 및 비교예 5에 비해 점도가 상대적으로 낮아 가공성이 향상됨을 확인하였다.
또한, 상기 표 1은, 실시예 1 및 실시예 2가 비교예 2 및 비교예 3과 대비하여, 무기필러 입자크기(d50)가 9 내지 17 ㎛(마이크로미터) 범위에서 스크래치 시인성과 제조시의 가공성을 동시에 향상시키는 최적의 조건을 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2는, 비교예 4 및 비교예 5와 대비하여 아크릴계 수지 상기 범위 내에서 열성형시 불량 현상 및 제품 외관의 손상을 방지할 수 있는 인조대리석에 해당한다.
[인조대리석 열성형 시 곡선 부분의 백화 정도 평가]
상기 비교예 및 실시예에 따라 제조된 인조대리석에 대해, 1) 명도를 나타내는 수치인 L*, 2) 적녹을 나타내는 수치인 a*, 3) 황청을 나타내는 수치인 b*를 평가하여, 다음 표 2에 나타냈다.
각 평가 방법은 다음과 같다.
1) L* 측정
각각의 시편을 거칠기가 1000방(#)인 샌드페이퍼로 연마한 후, 재단기로 상기 인조대리석을 200mm(L) Х 50 mm(W) Х12mm(T) 크기의 시편으로 제조할 수 있다. 그 후, 상기 시편을 대류 오븐에서 180℃에서 15분 동안 방치한 후, 상기 시편을 오븐에서 꺼낸다. 그 후, 상기 시편을 내경 반지름이 50R인 몰드에 넣고 열성형 공정 후 냉각 공정을 수행하였다. 색차계 CR-400을 이용하여, 상기 시편의 곡선으로 성형된 부분과 성형되지 않은 부분의 백화 정도를 평가하였다.
육안으로 백탁을 확인할 수 있는 경우 불량으로 평가하고, 육안으로 백탁을 확인할 수 없는 경우에는 적합한 것으로 평가하였다.
2) a* 측정
전술하였듯이, 상기 냉각 공정을 수행한 후, 색차계 CR-400을 이용하여, 곡선으로 성형된 부분과 성형되지 않은 부분의 적녹 정도를 평가하였다.
3) b* 측정
전술하였듯이, 상기 냉각 공정을 수행한 후, 색차계 CR-400을 이용하여, 곡선으로 성형된 부분과 성형되지 않은 부분의 황청 정도를 평가하였다.
　 　 L* a* b* △L* 합불판정
실시예 1 성형 전 25.42 -0.16 -0.79 3.40 O
성형 후 28.82 -0.13 -0.69
실시예 2 성형 전 25.62 -0.15 -0.73 5.80 O
성형 후 31.42 -0.13 -0.68
비교예 1 성형 전 25.83 -0.14 -0.72 15.51 x
성형 후 41.34 -0.13 -0.61
비교예 2 성형 전 25.33 -0.14 -0.72 - x
성형 후 파손 - -
비교예 3 성형 전 25.68 -0.12 -0.72 12.70 x
성형 후 38.38 -0.11 -0.67
비교예 4 성형 전 25.99 -0.12 -0.65 - x
성형 후 파손 - -
비교예 5 성형 전 25.33 -0.18 -0.79 3.00 O
성형 후 28.33 -0.16 -0.73
비교예 6 성형 전 34.26 -0.14 -0.54 25.50 x
성형 후 59.76 -0.1 -0.32
<평가 기준>
곡선 성형부분과 성형되지 않은 부분의 L*값 차이 (△L*)가 10 미만인 경우: O
L*값 차이 (△L*)가 10을 초과하거나, 성형과정에서 인조대리석이 성형성 부족으로 파손되어 측정이 불가능한 경우: X
상기 표 2를 참고하면, 비교예 1의 △L* 값은 15.51이고, 비교예 3의 △L* 값은 12.70이고, 실시예 1의 △L* 값은 3.40 임을 확인할 수 있다. 어두운 색상의 종래의 인조대리석과 대비하여, 어두운 색상을 가지는 실시예의 인조대리석 시편에서는 약 1/5에 해당하는 수준의 △L*이 측정되었는 바, 열성형 전과 후의 백화 현상이 거의 나타나지 않음을 확인할 수 있다.
한편, 상기 표 2에서 비교예 1은 열 성형한 후의 L* 값은 41.34로 10을 초과하여 열성형 후의 색변형이 심하게 일어나 열성형 부위가 밝은 색상으로 관찰됨을 확인할 수 있다.
실시예 1 및 실시예 2의 △L* 값은 열 성형 전, 후 모두 10 미만에 해당하여, 열 성형 전후 어두운 색을 그대로 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 보다 바람직하게는, 실시예 1 및 실시예 2의 △L* 값은 열 성형 전, 후 모두 6 이하임을 확인하였는 바, 열 성형 전 후의 백탁 현상이 거의 나타나지 않음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 2에서 비교예 2 및 비교예 4는 열 성형 후 파손이 되어 측정이 불가했다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정될 것이다.

Claims (8)

  1. 아크릴계 수지, 무기필러를 포함하는 인조대리석으로서,
    상기 인조대리석은 분광색차계로 측정된 L* 값이 40 미만이고,
    상기 무기필러는 입자크기(d50)가 9 내지 17 ㎛(마이크로미터)인 인조대리석.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인조대리석은, 분광색차계로 측정된 L* 값이 30 미만인 인조대리석.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인조대리석은 흑색안료를 더 포함하고,
    상기 흑색안료는 카본블랙, 아닐린 블랙, 산화철(Fe3O4), 흑연(Graphite)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 인조대리석.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인조대리석은 스크래치 시인성 지수(scratch visibility index)가 5 내지 40인 인조대리석.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 인조대리석은 스크래치 시인성 지수(scratch visibility index)가 10 내지 30인 인조대리석.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 인조대리석은 150 내지 200℃의 온도로 10 내지 30 분 동안 열처리하여 반지름 10R 내지 50R인 몰드로 열성형 전과 후의 △L*이 10 이하인 인조대리석.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 인조대리석은 150 내지 200 ℃의 온도로 10 내지 30 분 동안 열처리하여 반지름 10R 내지 50R인 몰드로 열성형 전과 후의 △L*이 6 이하인 인조대리석.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기필러는 입자크기(d50)가 10 내지 15 ㎛(마이크로미터)인 인조대리석.
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