KR102312578B1 - 인조대리석 제조용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴계 모노머, 아크릴계 수지, 중합개시제, 가교제, 발색 수단 및 겔화제를 포함하고, 100,000 내지 5,000,000 Ps의 점도 및/또는 100,000 내지 1,000,000 Pa의 저장 탄성률을 가지는 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물을 포함하는 인조대리석 제조용 조성물에 관한 것으로서, 제1 예비 조성물의 점도보다 제2 예비 조성물의 점도가 높으며, 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물의 발색 수단은 서로 상이한 색상을 가지며, 상기 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물의 중량비가 1:1 내지 500:1인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 점탄성을 높여 작업성 및 가공성이 우수한 반고체 상태의 인조대리석 제조용 예비 조성물을 제조하고, 이를 2종 이상 혼합 구성한 인조대리석 제조용 조성물을 제조하여, 상기 조성물에 다양한 성형 및 가공 처리함으로써, 천연 대리석과 유사한 질감의 파선 무늬를 갖는 인조대리석을 제공한다.

Description

인조대리석 제조용 조성물{Artificial marble composition}
본 발명은 인조대리석 제조용 조성물 및 이를 제조하기 위한 예비 조성물에 관한 것이다.
최근 들어 건축 내장재로 많이 사용되고 있는 인조대리석은 뛰어난 질감과 미려한 외관, 용이한 가공성, 우수한 내후성 및 높은 강도 등의 성능을 갖기 때문에 테이블 상판, 싱크대 상판, 세면대, 가구, 바닥재, 벽재 등 다양한 용도의 인테리어 재료로서 사용되고 있다.
이러한 인조대리석은 아크릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지 등의 합성 수지, 또는 시멘트와 같은 베이스에, 천연 석분, 광물 및/또는 수지 칩 등의 첨가물을 배합하고, 필요에 따라 안료 등의 첨가제를 첨가하여 천연석의 질감을 구현한 인조 합성체이다.
인조대리석의 대표적인 종류로는 아크릴계 인조대리석, 폴리에스테르계 인조대리석, 에폭시계 인조대리석, 멜라민계 인조대리석 또는 E-스톤(Engineered stone) 계열의 인조대리석 등을 들 수 있다. 이 중, 아크릴계 인조대리석은 수지 자체의 투명성과 고급스런 질감 등의 장점으로 인해 여러 가지 용도로 사용되고 있다.
그러나, 기존에는 천연 대리석과 유사한 패턴을 구현하기에는 한계가 있었다. 더구나, 기존 인조대리석의 조성물의 경우, 대부분 액체 상태이거나 점도가 높은 슬러리 상태에서 캐스팅 공정 또는 프레스 공정을 실시하여 제조되기 때문에 핸들링이 어렵고, 이로 인해 가공 및 작업성이 현저히 떨어지고, 결국 천연 무늬 구현에 어려움이 따른다.
이에, 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 인조대리석 제조용 조성물을 구성하는 예비 조성물의 점탄성(viscoelasticity)을 높여, 작업성 및 가공성이 우수한 반고체 상태의 예비 조성물을 제조함으로써, 이로 구성된 인조대리석 제조용 조성물을 제조하고, 이에 다양한 성형 및 가공 과정을 통하여 천연 대리석과 유사한 질감의 파선 무늬를 구현할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상기 전술한 문제점을 해결하기 위하여, 천연 대리석과 유사한 질감의 파선 무늬를 매우 실감나게 구현할 뿐 아니라, 무늬 구현 및 성형이 용이한 인조대리석 제조용 조성물 및 이를 제조하기 위한 예비 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 일 구현예에서, 아크릴계 모노머, 아크릴계 수지, 중합개시제, 가교제, 발색 수단 및 겔화제(gelling agent)를 포함하며, 100,000 내지 5,000,000 Ps 의 점도(viscosity)를 가지거나, 또는, 100,000 내지 1,000,000 Pa 의 저장 탄성률(storage modulus)을 가지거나, 또는 상기 범위의 점도 및 저장 탄성률을 가지는 인조대리석 제조용 예비 조성물을 제공한다.
본 발명은 다른 일 구현예에서, 상기 전술한 인조대리석 제조용 예비 조성물인 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물을 포함하며, 제1 예비 조성물의 점도보다 제2 예비 조성물의 점도가 높으며, 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물의 발색 수단은 서로 상이한 색상을 가지며, 상기 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물의 중량비가 1:1 내지 500:1인 인조대리석 제조용 조성물을 제공한다.
아울러, 본 발명은 또 다른 일 구현예에서, 상기 인조대리석 제조용 조성물로 제조된 인조대리석을 제공한다.
본 발명의 인조대리석 제조용 조성물은 점탄성이 높은 반고체 상태의 예비 조성물을 포함함으로써, 기존의 대다수의 액체 상태로 제조되는 인조대리석 제조용 조성물에 비하여 핸들링이 수월하여 작업성 및 가공성이 월등히 뛰어나다.
본 발명의 인조대리석 제조용 조성물은 다양한 성형 및 가공 방법의 적용이 가능하고, 천연 대리석과 유사한 질감을 표현 가능하며, 특히 파선 무늬의 구현이 가능하다.
도 1 및 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 인조대리석의 표면을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따라 제조된 인조대리석의 표면을 도시한 것이다.
이하, 일 구현예 및 실시예를 통해 본 발명에 따른 천연 대리석 무늬를 구현 가능한 인조대리석 제조용 조성물 및 이를 제조하기 위한 인조대리석 제조용 예비 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "점탄성"이란, 점성과 탄성의 양쪽을 합한 성질을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "점도"는 유체의 흐름에서 끈끈한 정도를 나타내는 물리적 단위로서, 유체가 유동하는 경우의 내부 저항을 의미한다. 동일한 의미지만, 다른 용어로서는 역학점도(dynamic viscosity) 또는 절대점도 (absolute viscosity)라고도 표현된다.
본원에서 사용되는 용어 "복소점도"는 동적　점도와 위상차 점도(복소 점도의 허수 부분) 사이의 차이와 같은 Pascal-second 단위의 전단 응력의 강제 소진폭 조화 진동 동안 결정되는 진동수 의존 점도함수를 의미한다. 다르게 설명하면, 진동주파수 1rad/sec에서 정현파 진동법에 따른 동적 점탄성 특성이다. 예컨대, 복소점도를 측정한다면, 측정 대상 물질을 파라렐플레이트에 셋트하고, 수직력을 0으로 하고, 1 rad/sec의 진동주파수로 정현파진동을 부여한 후, 소정의 온도에서 측정함을 예로 들 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "저장 탄성률"은 탄성을 나타내는 수치로서, 변형에 대한 저항을 의미한다. 즉, 점탄성 재료에서 저장 탄성률은 저장 에너지를 측정한 것이고, 이는 재료의 탄성 부분을 나타낸다.
본원에서 "인조대리석 제조용 예비 조성물" 또는 "예비 조성물"은 "인조대리석 제조용 조성물"을 제조하기 위해 미리 제조되는 조성물을 의미한다.
본원에서 "인조대리석 제조용 조성물"은 서로 상이한 2종 이상의 "인조대리석 제조용 예비 조성물"을 포함하며 상기 "인조대리석 제조용 조성물"은 2종 이상의 "인조대리석 제조용 예비 조성물"을 포함하며, 이때 포함되는 "인조대리석 제조용 예비 조성물" 2종 이상이 균일하게 혼합되지 않은 상태로 존재하는 것을 의미한다. 일 예로, 2종 이상의 인조대리석 제조용 예비 조성물을 압출 등의 외부 힘으로 결합시켜 놓은 상태를 의미한다.
본 발명은 인조대리석 제조용 조성물 및 이를 제조하기 위한 예비 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 조성물의 점탄성을 높여 작업성 및 가공성이 우수한 반고체 상태의 인조대리석 제조용 예비 조성물을 제조한 후, 이러한 2종 이상의 인조대리석 제조용 예비 조성물을 포함하여 인조대리석 제조용 조성물을 제조하고, 이에 다양한 성형 및 가공 처리함으로써, 천연 대리석과 유사한 질감의 무늬를 구현 가능한 인조대리석 제조용 조성물 및 이를 위한 예비 조성물을 제공한다.
특히, 본 발명의 인조대리석 제조용 조성물을 사용하는 경우 물결 무늬, 번짐 무늬, 화강암 무늬, 파선 무늬 구현이 가능하며, 특히 파선 무늬의 구현이 가능함에 따라, 천연 대리석과 매우 유사한 질감을 표현이 가능하다.
본 발명에 따른 인조대리석 제조용 예비 조성물은 아크릴계 모노머, 아크릴계 수지, 중합개시제, 가교제, 발색 수단 및 겔화제(gelling agent)를 포함하며, 상기 예비 조성물은 100,000 내지 5,000,000 Ps의 점도를 가지거나, 또는 100,000 내지 1,000,000 Pa 의 저장 탄성률(storage modulus)을 가지거나, 또는 100,000 내지 5,000,000 Ps의 점도 및 100,000 내지 1,000,000 Pa 의 저장 탄성률을 가진다.
본 발명에 따른 인조대리석 제조용 조성물은 서로 상이한 일종 이상의 인조대리석 제조용 예비 조성물을 포함할 수 있다.
일 구현예로, 본 발명에 따른 인조대리석 제조용 조성물은 점도 및/또는 상이한 색상의 발색 수단을 가지는 인조대리석 제조용 예비 조성물을 일종 이상 포함할 수 있다.
일 구현예로, 본 발명에 따른 인조대리석 제조용 조성물은 상기 인조대리석 제조용 제1 예비 조성물 및 인조대리석 제조용 제2 예비 조성물을 포함하며, 이때, 제1 예비 조성물의 점도보다 제2 예비 조성물의 점도가 높고, 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물의 발색 수단은 서로 상이한 색상을 가지며, 상기 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물의 중량비가 1:1 내지 500:1일 수 있다.
일 구현예로, 본 발명에 따른 인조대리석 제조용 조성물은 인조대리석 제조용 제1 예비 조성물 및 인조대리석 제조용 제2 예비 조성물 외에도 추가적으로 일종 이상의 인조대리석 제조용 예비 조성물을 포함할 수 있다.
이 때, 추가로 포함되는 1 종 이상의 인조대리석 제조용 예비 조성물은 제1 예비 조성물 및/또는 제2 예비 조성물와 비교하여 점도 및 발색 수단의 색상 중 어느 하나가 상이하다.
기존의 인조대리석 제조용 조성물의 경우, 액상의 슬러리 상태로서 약 10,000 내지 100,000 Ps 의 점도 및/또는 1,000 내지 100,000 Pa의 저장 탄성률을 가지나, 이 경우 슬러리 상태에서 캐스팅 공정 또는 프레스 공정을 실시하기 때문에 핸들링이 어려워 가공성 및 작업성이 현저히 떨어지게 되고, 천연 대리석과 같은 파선 무늬의 구현이 어려워진다.
특히, 100,000 Ps 미만의 점도를 가지는 인조대리석 제조용 조성물을 이용하는 경우, 조성물 자체의 흘러내림으로 인하여 구현하고자 하는 무늬, 즉 무늬의 방향 및 두께 등을 조절하기 어려우며, 5,000,000 Ps 을 초과하는 점도를 가지는 인조대리석 제조용 조성물을 이용하는 경우, 프레스 성형 시 성형성이 떨어지게 된다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 인조대리석 제조용 조성물은 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물을 동시에 압출시켜 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 제1 및 제2 예비 조성물을 각각 제조한 뒤, 반복, 순차적으로 압출기에 투입하여, 제1 및 제2 예비 조성물을 적정량 혼합시킴으로써, 상기 인조대리석 제조용 조성물이 제조될 수 있다.
상기 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물은 각각 아크릴계 모노머, 아크릴계 수지, 중합개시제, 가교제, 발색 수단 및 겔화제를 포함한다.
특히, 상기 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물은 겔화제를 포함함으로써, 100,000 내지 5,000,000 Ps의 점도를, 바람직하게는 100,000 내지 2,500,000 Ps의 점도를 가지며, 100,000 내지 1,000,000 Pa의 저장 탄성률을, 바람직하게는 200,000 내지 600,000 Pa의 저장 탄성률을 가질 수 있다.
상기 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물을 포함하는 인조대리석 제조용 조성물은 기존의 슬러리 상태의 조성물보다 30배 내지는 100배 가까이 향상된 점도 및/또는 저장 탄성률을 가짐으로써, 상온에서 반고체인 상태로 존재한다.
이때, 상기 제2 예비 조성물의 점도는 제1 예비 조성물의 점도보다 더 높다. 일 구현예로, 제2 예비 조성물의 점도는 제1 예비 조성물의 점도보다 약 1,000 내지 4,900,000 Ps 바람직하게는 약 10,000 내지 3,000,000 Ps 더 높을 수 있다. 이러한 제1 예비 조성물과 제2 예비 조성물의 점도 차이로 인해, 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물을 포함하는 인조대리석 제조용 조성물을 이용한 대리석 제조 시, 뚜렷한 파선 무늬의 구현이 가능해진다.
상기 제1 예비 조성물과 제2 예비 조성물은 서로 상이한 색상의 발색 수단을 포함하여, 이들을 압출 혼합하였을 때 천연 대리석와 유사한 파선무늬를 가질 수 있다. 일 예로, 제1 예비 조성물은 천연 대리석의 베이스 색상을 구현하는 발색 수단을 사용하고, 제2 예비 조성물은 파선 무늬 부분을 구현하는 색상을 가지는 발색 수단을 사용할 수 있다. 즉, 제1 예비 조성물과 제2 예비 조성물의 색상이 구별됨으로써, 파선 무늬 부분을 구현할 수 있다.
상기 제1 예비 조성물과 제2 예비 조성물은 동일한 외부 압력에 의해 상이한 저항력을 가지기 때문에, 제1 및 제2 예비 조성물을 포함하는 인조대리석 제조용 조성물은 압출, 프레스, 밀링, 롤러 등의 공정에 의해 파선 무늬를 구현한다.
상기 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물은 1:1 내지 500:1의 중량비로 인조대리석 제조용 조성물에 포함될 수 있다. 바람직하게, 상기 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물의 조성비는 1:1 내지 500:1 이며, 더 바람직하게는 10:1 내지 200:1 이다.
상기 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물은 각각 아크릴계 모노머, 아크릴계 수지, 중합개시제, 가교제, 발색 수단 및 겔화제를 포함한다.
상기 아크릴계 모노머는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종 또는 이종 혼합을 들 수 있으며, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 글리시딜(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸 (메타)아크릴레이트를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 수지는 아크릴계 모노머를 주성분으로 하여 제조되는 중합체 또는 올리고머라면, 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 아크릴계 수지를 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 일종 또는 이종 이상의 모노머를 포함하는 수지일 수 있다. 예를 들면, 아크릴계 중합체를 수 있다. 바람직하게는, 내후성이 우수하고, 기계적 강도, 표면 광택 등이 우수한 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 수지일 수 있다.
상기 겔화제는 예비 조성물의 점탄성을 부여하여, 가공성을 향상시키고 혼합 성형 등의 공정을 원활히 수행하기 위한 목적으로 첨가되며, 목적에 부합하는 것이면 그 종류가 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종 이상을 포함하는 아크릴계 공중합체를 들 수 있다. 상기 메틸 메타크릴레이트는 용융시간을 단축시키는 작용을 하며, 부틸 아크릴레이트는 가공분산성을 향상시키고, 에틸 아크릴레이트는 내유성 및 내열성을 향상시키는 작용을 한다. 바람직하게, 상기 겔화제는 부틸 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및/또는 스티렌을 포함하는 아크릴계 공중합체일 수 있다.
이 때, 첨가되는 상기 겔화제의 분자량은 1,000,000 내지 5,000,000 이 바람직하며, 더 바람직하게는 1,500,000 내지 5,000,000 일 수 있다. 상기 겔화제의 분자량이 상기 범위 미만이면 예비 조성물의 점탄성 및 경도를 증가시키는데 많은 양이 필요하게 되며, 겔화제의 분자량이 상기 범위를 초과하면 인조대리석 제조 시 내부에 셀 구조(Cell Structure)가 많이 발생하여 특성 및 물성을 저하시킬 수 있다.
또한, 상기 겔화제의 고유점도(η)는 1 내지 13이 바람직하며, 더 바람직하게는 3 내지 13 일 수 있다. 겔화제의 고유점도가 상기 범위 미만이면 예비 조성물의 점탄성 및 경도를 증가시키는데 많은 양이 필요하게 되며, 겔화제의 고유점도가 상기 범위를 초과하면 인조대리석의 특성 및 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 중합개시제는 대략 100 ℃ 이상의 온도에서 열에 의한 경화 반응을 일으키는 라디칼 개시제로서, 상기 성분은 숙성 및/또는 반경화 공정이 종료된 인조대리석 제조용 조성물이 프레스 성형 등의 공정에 적용될 때, 경화 효율 등을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 상기 중합개시제의 종류는, 전술한 작용을 수행할 수 있는 것으로서, 10 시간 반감기가 100 ℃ 이상인 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼이소프로필카보네이트, t-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트 및 1,1-디-t-부틸퍼-2,2,5-트리메틸시클로헥산 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다.
상기 가교제는 상기 아크릴계 수지와 가교 결합을 형성할 수 있는 것이라면, 그 종류가 특별히 한정되지 않고 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다.
아울러, 상기 발색 수단은 수지 성분과 함께 배합되어 자연스럽고 미려한 외관 효과를 구현할 수 있는 것이라면, 그 종류가 특별히 한정되지 않고 어느 것이나 사용할 수 있다. 상기 발색 수단의 구체적인 예로는 안료, 염료 또는 수지 칩으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다.
상기 안료 또는 염료의 종류는 목적하는 외관 효과에 따라서 이 분야의 유기 또는 무기 안료나 염료를 제한 없이 채용하여 사용할 수 있다. 또한, 상기에서 칩의 구체적인 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적인 성분을 채용하여 사용할 수 있다. 그 예로는 수지 칩 또는 천연소재 칩 등을 들 수 있다. 상기에서 수지 칩의 경우, 아크릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 또는 멜라민 수지 등의 수지 성분을 사용하여 평판 등을 제조한 후, 이를 적절한 크기로 분쇄하여 제조할 수 있으며, 이 과정에서 상기 수지 내에 다양한 안료 또는 염료 등을 혼합할 경우, 색상 칩이 제조될 수 있다. 또한, 상기에서 천연소재 칩의 예로는 자개, 돌, 석분, 석영, 숯가루, 황토, 자석 가루, 향료, 펄(pearl) 또는 거울 가루 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용될 수 있는 칩 등의 발색 수단의 종류는 상기한 종류에 한정되지 않고, 구현하고자 하는 외관 효과에 따라서 다양하게 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 인조대리석 제조용 조성물을 구성하는 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물은 상기 전술한 성분 이외에도 필요에 따라 무기필러, 커플링제, 내부 이형제, 연쇄 이동제, 소포제, 중합 촉진제, 자외선 안정제, 중합 금지제 및 내수축제로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 상기 예비 조성물의 물성에 영향을 미치지 않는 범위에서 적절히 포함되는 것이 바람직하다.
상기 무기필러는 상기 예비 조성물의 성형 시에 수축 현상을 방지하여 표면 평활성을 개선하고, 경도를 높이는 작용을 할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 무기필러의 예로는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 실리카, 알루미나 및 알루민산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종 이상일 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 커플링제는 상기 무기필러가 수지 성분과 화학 결합이 가능하도록, 무기필러의 표면 처리제로서 사용될 수 있다.
상기 인조대리석 제조용 조성물을 구성하는 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물은 각각 아크릴계 모노머 50~90 중량부에 아크릴계 수지 10~50 중량부를 용해시킨 수지 시럽 용액 10~40 중량부, 중합개시제 0.01~1 중량부, 가교제 0.02~2 중량부 및 겔화제 3~20 중량부를 포함할 수 있으며, 추가적으로 무기필러 60~90 중량부, 커플링제 0.01~1 중량부 및 내부 이형제 0.02~2 중량부를 필요에 따라 더 포함할 수 있다.
상기 수지 시럽 용액을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상적인 방법에 따라 적정한 고분자량체를 반응성 단량체에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴계 모노머 50~90 중량부에 아크릴계 수지 10~50 중량부를 용해시켜 제조할 수 있다. 이 때, 상기 아크릴계 수지 대비 아크릴계 모노머가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 수지 시럽의 점도가 높아져 취급성이 떨어질 우려가 있으며, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우 예비 조성물의 경화 물성 및 수축성 등의 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물은 상기 수지 시럽 용액의 내열성 및 내약품성 향상의 관점에서, 상기 수지 시럽 10~40 중량부에 대하여 0.02~2 중량부의 가교제를 포함할 수 있다.
상기 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물은 아크릴계 수지를 용해시킨 수지 시럽 용액, 무기필러 및 겔화제의 함량을 적절히 조절하여 필요한 점탄성 및 경도를 조절할 수 있다.
이 때, 상기 겔화제가 3 중량부 미만으로 포함되는 경우, 정치상태에서 유동성을 가지므로 핸들링이 쉽지 않으며, 겔화제가 20 중량부를 초과하여 포함되는 경우 경도 및 점탄성이 지나치게 높아 예비 조성물의 변형, 가공 및 혼련이 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 무기필러가 60 중량부 미만으로 포함되는 경우, 예비 조성물의 경도가 저하될 수 있으며, 90 중량부를 초과하여 포함되는 경우 경도가 필요 이상으로 높아져 예비 조성물의 성형성이 떨어질 수 있다.
바람직하게, 상기 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물은, 아크릴계 모노머 50~90 중량부에 아크릴계 수지 10~50 중량부를 용해시킨 수지 시럽 용액 10~30 중량부, 중합개시제 0.05~0.5 중량부, 가교제 0.05~1 중량부 및 겔화제 3~15 중량부를 포함할 수 있으며, 추가적으로 무기필러 60~80 중량부, 커플링제 0.02~0.5 중량부 및 내부 이형제 0.05~1 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물은 상기 점도(절대점도)를 환산한 복소점도(complex viscosity)로 표현할 수 있으며, 복소점도가 10,000 내지 500,000 Pa.s 인 것을 특징으로 한다.
상기 점도를 복소점도로 환산하는 기준은 다음의 수식에 따른다.
* 1 Ps = 0.1 Pa.s
일 구현예에서, 상기 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물은 경도가 HsC 5 내지 70 일 수 있으며, 상온에서 반고체(semi-solid)인 상태로 존재할 수 있다.
본 발명의 인조대리석 제조용 조성물은 종래 방법과 상이한 방법으로 제조된다. 종래 천연 대리석과 유사한 질감 및 무늬, 예를 들면 물결무늬, 번짐 무늬, 화강암 무늬를 표현하기 위하여 인조대리석의 조성물을 캐스팅 공정 중에 칩을 흩뿌리거나, 실린지 방사, 스프레이 분사, 컨베이어 구조변경 등의 방법 또는 대형 칩 사용, 니더 혼합 등의 방법으로 프레스하여 제조하였다.
일 구현예에서, 본 발명의 인조대리석 제조용 조성물은 하기 방법으로 제조될 수 있으며, 이 방법에 따르면, 파선 무늬가 구현된 인조 대리석의 대량 생산이 가능해진다.
상기 전술한 예비 조성물로서, 제1 및 제2 예비 조성물을 각각 제조한 뒤, 조성물을 적정 중량비로 계량한 후 반복, 순차적으로 압출기에 투입하면 제1 및 제2 예비 조성물이 적정량 혼합되어 파선 무늬를 구현시킴과 동시에 시트형태로 성형된다.
상기 제1 및 제2 예비 조성물이 혼합된 인조대리석 제조용 조성물 시트를 프레스 금형에 위치 시킨 후, 특정 온도에서 특정 프레스 성형하여 경화시킨다. 이어, 상기 경화된 인조대리석을 탈형한 후, 냉각, 연마, 샌딩 등의 후가공 처리하여 파선 무늬가 구현된 인조대리석을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 상기 점탄성이 높은 반고체 상태의 제1 및 제2 예비 조성물로 구성된 인조대리석 제조용 조성물을 사용함으로써, 인조대리석의 제조 시, 압출, 밀링, 롤러 등의 여러 수단에 의해 외부 힘을 가하여 원하는 무늬 구현이 자유자재로 가능해진다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
인조대리석 제조용 예비 조성물의 제조
본 발명에 따른 인조대리석 제조용 예비 조성물로서, 제1 및 제2 예비 조성물인 제조예 1 내지 4의 조성물을 제조하였다.
제조예 1
아크릴계 모노머로 메틸메타크릴레이트 77 중량%에 아크릴계 수지로 폴리메틸메타크릴레이트(IH-830B, LG화학, 한국) 23 중량%을 용해시켜 아크릴 수지 시럽 용액을 준비하였다.
상기 준비된 아크릴 수지 시럽 용액 21 중량%에 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시벤조에이트(Trigonox C, Akzonobel, 네덜란드) 0.25 중량%, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타아킬레이트 0.5 중량%, 커플링제로 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)산 포스페이트 0.25 중량%를 혼합하여 액상 시럽을 제조하였다.
이어, 무기필러로 수산화알루미늄 73 중량%와 내부 이형제로 아연 스테아르산염(SZ210, 송원산업㈜, 한국) 0.5 중량%를 반죽기에 넣고 저속으로 회전시키면서, 상기 제조한 액상 시럽을 반죽기에 투입하였다. 투입 후, 10분간 반죽기에서 혼합하여 인조대리석 슬러리를 제조하였다. (상기 슬러리 제조 과정에서 발색에 필요한 안료를 더 첨가하여 색상을 띠게 하였다.)
마지막 과정으로, 상기 인조대리석 슬러리에 부틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 및 스타이렌으로 구성된 겔화제 4.5 중량%를 첨가하고, 5분간 혼합하여, 점탄성을 갖는 고점도의 인조대리석 제조용 예비 조성물을 제조하였다.
제조예 2
상기 제조예 1의 물성을 조절하기 위해, 아크릴 수지 시럽 및 무기필러의 첨가량을 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 인조대리석 제조용 예비 조성물을 제조하였다.
제조예 3
상기 제조예 1의 물성을 조절하기 위해, 아크릴 수지 시럽과 무기필러 및 겔화제의 첨가량을 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 인조대리석 제조용 예비 조성물을 제조하였다(단, 제조예 1과 구별된 색상의 안료를 첨가함).
제조예 4
상기 제조예 3의 물성을 조절하기 위해, 아크릴 수지 시럽과 무기필러의 첨가량을 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 인조대리석 제조용 예비 조성물을 제조하였다(단, 제조예 3과 동일한 색상의 안료를 첨가함).
비교제조예 1
종래 쓰이는 인조대리석 제조용 조성물을 비교제조예로서 제조하였다. 상기 제조예 1에서와 같이, 아크릴 수지 시럽, 무기필러, 중합개시제, 가교제, 커플링제, 내부 이형제를 하기 표 1 함량으로 첨가하여 반죽기에서 혼합하되, 이후, 겔화제를 첨가하지 않고 인조대리석 제조용 예비 조성물을 제조하였다(단, 제조예 3과 동일한 색상의 안료를 첨가함).
상기 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1에서 제조한 인조대리석 제조용 예비 조성물의 각 성분 및 함량은 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
성분(단위: 중량%) 제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 비교
제조예1
아크릴 수지 시럽 21 19 21 19 30
무기필러 73 75 69 71 68.6
중합개시제 0.25 0.25 0.25 0.25 0.2
커플링제 0.25 0.25 0.25 0.25 0.2
가교제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
내부 이형제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
겔화제 4.5 4.5 8.5 8.5 0
실험예 1. 점탄성 및 경도 측정
상기 제조예 및 비교제조예에 따라 제조된 예비 조성물의 점탄성 및 경도를 측정하고, 이를 본 발명의 제1 및 제2 예비 조성물로 사용하였다.
구체적인 측정 방법은 하기와 같다.
1-1. 점탄성의 측정 방법
점탄성의 측정은 TA instrument사의 DHR-1 기기를 이용하여 다음과 같은 조건으로 설정하고 측정하였다.
* Frequency sweep 에 따른 점탄성 측정 조건
(1) Frequency : 0.1~100 Hz
(2) Strain : 1%
(3) Temperature : 25±2 ℃
(4) Minimum Torque Oscillation : 10 nN·m
(5) Maximum Torque Oscillation : 150 mN·m
(6) Torque Resolution : 0.1 nN·m
(7) Measuring Geometry : 25mm plate
(8) Air Flow : Off
1-2. 경도 측정 방법
경도의 측정은 EX-asker사의 고무 경도계(JIS K 7312-C Type)를 이용하여 측정하였다.
상기 방법을 통해 측정된 점탄성 및 경도 측정 결과는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
구분 제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 비교
제조예1
저장 탄성률 G’(1Hz, 25±2℃) 261,697 Pa 283,442 Pa 477,729 Pa 514,176 Pa 5,452 Pa
복소점도 η*
(1Hz, 25±2℃)		 32,114 Pas 36,432 Pas 93,883 Pas 102,941 Pas 1,083 Pas
절대점도 321,140 Ps 364,320 Ps 938,830 Ps 1,029,410 Ps 10,830 Ps
경도(JIS K7312-타입C ) HsC 19 HsC 25 HsC 44 HsC 52 측정 불가
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조예 1 내지 4의 경우, 비교제조예 1보다 약 40 내지 90배 가까이 높은 저장 탄성률을 가지며, 약 30~95배 가까이 점도가 높았다.
또한, 본 발명의 제조예에 따른 인조대리석 제조용 예비 조성물의 경우, 측정 가능한 수준의 경도를 가지며, 상기 경도는 점도 및 저장 탄성률에 비례하여 높았다.
반면, 비교제조예 1에 따른 인조대리석 제조용 예비 조성물의 경우 점도 및 저장 탄성률이 제조예 대비 현저히 낮으며, 이에 따라 경도의 측정 자체가 불가능한 액상의 상태로 존재하였다.
실시예 및 비교예 : 인조대리석 제조용 조성물의 제조
상기 제조예 및 비교제조예에서 제조된 인조대리석 제조용 예비 조성물 가운데 색이 구별된 예비 조성물을 제1 및 제2 예비 조성물로서 사용하여, 인조대리석 제조용 조성물을 제조하였다.
구체적으로는, 싱글 스크류 압출기를 이용하여 상기 인조대리석 제조용 예비 조성물을 하기의 비율로 혼합하여 압출하였다.
인조대리석
제조용 조성물		 인조대리석 제조용 예비 조성물
제1 예비 조성물 (함량) 제2 예비 조성물 (함량)
실시예 1 제조예 1(98wt%) 제조예 3(2wt%)
실시예 2 제조예 2(98wt%) 제조예 4(2wt%)
비교예 1 제조예 1(98wt%) 비교제조예 1(2wt%)
실험예 2. 인조 대리석의 제조
상기 제조된 실시예 및 비교예의 인조대리석 제조용 조성물을 5 등분한 후 각각 순차적으로 압출기에 투입하여 시트를 제조하였다. 이어 상기 시트 형태의 조성물을 프레스 금형에 위치시킨 후, 130 ℃에서 20 kg/cm2 의 압력으로 15분간 프레스 성형하여 경화시켰다.
이어, 상기 프레스 금형에서 경화된 인조대리석을 탈형한 후, 냉각, 연마, 샌딩 등의 후가공 처리하여 파선 무늬를 갖는 인조대리석을 제조하였다.
도 1 내지 도 3은 각각 실시예 1 및 2와 비교예 1의 인조 대리석 제조용조성물을 사용하여 제조된 인조대리석의 표면을 나타낸다.
도 1 및 2를 참조하면, 실시예 1 및 2의 조성물을 사용하여 인조대리석을 제조한 경우, 천연 대리석과 유사하며 뚜렷한 파선 무늬를 갖는 인조대리석이 제조된 것을 볼 수 있다.
도 3을 참조하면, 비교예 1의 조성물을 사용하여 인조대리석을 제조한 경우에는 파선 무늬가 구현되지 않은 것을 볼 수 있다. 이러한 원인은 점도 및/또는 저장 탄성률이 낮은 비교제조예의 예비 조성물을 사용함에 따라 제1 예비 조성물과 혼합이 쉽게 일어나기 때문인 것으로 미루어 볼 수 있다.
즉, 이러한 결과는 상기 인조대리석 제조용 예비 조성물이 본 발명에 따른 점도 및/또는 저장 탄성률의 범위보다 낮은 경우, 인조대리석 제조에 적합하지 않음을 보여준다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (21)

  1. 아크릴계 모노머, 아크릴계 수지, 중합개시제, 가교제, 발색 수단 및 겔화제(gelling agent)를 포함하는 인조대리석 제조용 예비 조성물로서,
    ⅰ) 100,000 내지 5,000,000 Ps의 점도(viscosity)를 가지거나, 또는,
    ⅱ) 100,000 내지 1,000,000 Pa의 저장 탄성률(storage modulus)을 가지거나, 또는
    ⅲ) 상기 범위의 점도 및 저장 탄성률을 가지는 인조대리석 제조용 예비 조성물.
  2. 제1항에 따른 인조대리석 제조용 제1 예비 조성물 및 제1항에 따른 인조대리석 제조용 제2 예비 조성물을 포함하는 인조대리석 제조용 조성물로서,
    제1 예비 조성물의 점도보다 제2 예비 조성물의 점도가 높으며,
    제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물의 발색 수단은 서로 상이한 색상을 가지며,
    상기 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물의 중량비가 1:1 내지 500:1인 인조대리석 제조용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 예비 조성물의 점도는 제1 예비 조성물의 점도보다 1,000 내지 4,900,000 Ps 더 높은, 인조대리석 제조용 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물과 상이한, 제1항에 따른 인조대리석 제조용 예비 조성물 일종 이상을 추가로 포함하는 인조대리석 제조용 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 추가로 포함되는 인조대리석 제조용 예비 조성물 일종 이상은 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물과 비교하여 점도 또는 발색 수단의 색상 중 어느 하나가 상이한, 인조대리석 제조용 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 모노머는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 글리시딜(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상인, 인조대리석 제조용 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지는 폴리메틸메타크릴레이트인, 인조대리석 제조용 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 겔화제는 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종 이상을 포함하는 아크릴계 공중합체인, 인조대리석 제조용 조성물.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 겔화제의 분자량은 1,000,000 내지 5,000,000 인, 인조대리석 제조용 조성물.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 겔화제의 고유점도(η)는 1 내지 13 인, 인조대리석 제조용 조성물.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 중합개시제는 t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼이소프로필카보네이트, t-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트 및 1,1-디-t-부틸퍼-2,2,5-트리메틸시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종 이상인, 인조대리석 제조용 조성물.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 가교제는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종 이상인, 인조대리석 제조용 조성물.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 발색 수단은 염료, 안료 및 칩으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종 이상인, 인조대리석 제조용 조성물.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물은 무기필러, 커플링제, 내부 이형제, 연쇄 이동제, 소포제, 중합 촉진제, 자외선 안정제, 중합 금지제 및 내수축제로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종 이상의 첨가제를 더 포함하는 인조대리석 제조용 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 무기필러는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나 및 알루민산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종 이상인, 인조대리석 제조용 조성물.
  16. 제2항에 있어서,
    상기 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물은 각각 아크릴계 모노머 50~90 중량부에 아크릴계 수지 10~50 중량부를 용해시킨 수지 시럽 용액 10~40 중량부, 중합개시제 0.01~1 중량부, 가교제 0.02~2 중량부 및 겔화제 3~20 중량부를 포함하는 인조대리석 제조용 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물은 각각 무기필러 60~90 중량부, 커플링제 0.01~1 중량부 및/또는 내부 이형제 0.02~2 중량부를 더 포함하는 인조대리석 제조용 조성물.
  18. 제2항에 있어서,
    상기 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물의 복소점도(complex viscosity)가 각각 10,000 내지 500,000 Pa.s인, 인조대리석 제조용 조성물.
  19. 제2항에 있어서,
    상기 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물의 경도가 각각 HsC 5 내지 70인, 인조대리석 제조용 조성물.
  20. 제2항에 있어서,
    상기 제1 예비 조성물 및 제2 예비 조성물은 반고체(semi-solid) 상태인, 인조대리석 제조용 조성물.
  21. 제2항, 제3항 및 제5항 내지 제20항 중 어느 한 항의 인조대리석 제조용 조성물을 이용하여 제조된 인조대리석.
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