JPS6157644A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、人造大理石や人造真珠などのごとき透明感を
有する成形品を製造するのに有用な、長期間にわたって
安定した成形加工が可能な優れた貯蔵安定性を有し、か
つ透明性、表面硬度、耐衝撃性および耐熱衝撃性等に優
れた不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

不飽和／　ＩＪエステル樹脂に充填材として水酸化アル
ミニウムを配合した成形材料よシ、透明性のある成形品
が得られることはよく知られており、従って、この成形
材料は浴槽、洗面化粧台、流し台、キッチンカウンター
、テーブルなどのトップ材や内外装壁材、各種装飾用素
材などに使用されている。そして、この成形材料の成形
には、注型法、手積成形法、あるいはバルクモールディ
ングコンＡ？ウンド（ＢＭＣ）成形法などが採耐されて
いる。しかし、これらの成形法で使用される上記成形材
料は、共通してスチレンモノマーを主体とする常温で液
状の架橋剤モノマーの含量が高い液状樹脂（モノマー含
量が約３０〜５０重量％）か、または湿式の成形材料（
七ツマー含量が約６〜２０重量％）であるため、作業時
の取扱い性に困難さを有するばかシでなく、作業中ある
いは保管中におけるモノマーの揮発によって成形材料の
流動・硬化特性に変化を・きたし、さらには、通常重合
開始剤に比較的活性化温度の低いものを使用しているた
め、貯蔵安定性が良くないなどの欠点を有する。

一方、乾式不飽和ポリエステル樹脂成形材料は、フェノ
ール樹脂成形材料と共に従来から電子・電気機器や通信
機器を主体とする分野に使用され、ベレットやフレーク
状の形態で射出成形、移送成形、あるいは圧縮成形法に
よシ種々な形状に成形されている。この場合の乾式不飽
和ポリエステル樹脂成形材料は、上記の湿式の不飽和ポ
リニス、チル樹脂成形材料とは異なシ、スチレンモノマ
ーなどの常温で液状の架橋剤モノマーの含量が極めて少
いため（例えば成形材料中の架橋剤モノマーの含量が１
重量％以下）、作業時の取扱いが容易であり、かつ貯蔵
安定性が極めて良好であるため長期にわたって安定した
成形ができるという利点を有する。しかしながら、従来
の乾式不飽和ポリエステル樹脂成形材料から得られる成
形品は、透明性がなく、表面硬度が低いために傷つき易
いという難点を有するばかシでなく、成形品の局部加熱
や、加熱・冷却縁シ返しによシ、成形品にクラックが生
じ、いわゆる熱衝撃性に乏しいなどの欠点を有し、人造
大理石などの用途には使用できないという難点を有する
。

本発明者らは、上述した実情に鑑みて鋭意検討を重ねた
結果、作業性および貯蔵安定性に優れ、かつ透明性、表
面硬度、耐衝撃性および耐熱衝撃性にすぐれた成形品を
与える不飽和ポリエステル樹脂組成物を見出し、本発明
を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、 （５）不飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸と飽和二塩
基酸からなる二塩基酸成分とグリコール成分とを反応さ
せて得られる二重結合１個当りの分子量が４００以下の
不飽和ポリエステル、 （Ｂ）　　重量平均分子量が５０，０００＝−５００，
０００であり、かつ粒径が１朋以下のポリメタクリル酸
メチルまたはメタクリル酸メチル共重合体、 （Ｃ）　　水酸化アルミニウムを７０重量％以上含む無
機質充填剤、および ■）エチレン性不飽和単量体 とからなる組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
重量比が７０対３０〜９０対１０であり、かつ（３）成
分と（Ｂ）成分の合計量と（Ｃ）成分の重量比が１０対
９０〜３５対６５でアシ、そして組成物中のＣＤ）成分
の占める割合は多くとも５重量％であることを特徴とす
る不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

本発明において使用される（Ａ）成分としての不飽和−
リエステルは、不飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸と
飽和二塩基酸からなる二塩基酸成分とグリコール成分と
を反応させて得られる。二重結合１個当りの分子量が４
００以下、好ましくは３００以下の高反応性不飽和ポリ
エステルである。

上記で使用される不飽和二塩基酸としてはζ無水マレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、ハロダン
化フマル酸などがあげられる。また、飽和：＋’ｆ；Ａ
基酸・としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
ヘット酸、ハｏ　ｙ　ｙ化無水フタル酸などがあげられ
る。

一方、上記で使用されるグリコール成分としてハ、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１．３−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェ
ノールＡ１グリセリン、トリメチレングリコールなどが
あげられる。

不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸およびグリコール成分の
各成分は、それぞれ２種以上併用してもよい。不飽和ポ
リエステルの合成方法は、特に制限はなく、従来公知の
方法によって製造される。

（５）成分としての不飽和ポリエステルの二重結合１個
当りの分子量を４００以下に限定した理由は、二重結合
１個当りの分子量が４００を越える、いわゆる低反応性
不飽和ポリエステルでは、高い表面硬度を有する成形品
が得られ難いからである。

本発明における二重結合１個当りの分子量とは、不飽和
ポリエステルの合成において使用されるグリコール成分
と酸成分の各々の分子量および使用モル比から計算され
る分子量であり、グリコール成分と酸成分とが１＝１の
モル比で反応し、１モルの水が離脱するものとした理論
計算値を分子中に含まれる不飽和酸の二重結合の数で除
して得られるものである。この場合、グリコール成分や
酸成分の加剰添加分は計算に入れないものとする。

また、本発明において、（Ｂ）成分として使用されるプ
リメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル共重合
体は、重量平均分子量が５０．　ＯＯＯ〜ｓｏｏ、ｏｏ
ｏ、好ましくは１００．０００〜３００、　ＯＯＯであ
り、かつ粒径が１ｕ以下のものである。

上記でいうポリメタクリル酸メチルとは、メタクリル酸
メチルの単独重合体であり、またメタクリル酸メチル共
重合体とは、メタクリル酸メチルを主成分とし、これと
共重合可能なビニル単量体、例えばアクリル酸、メタク
リル酸等のごとき不飽和モノカル？ン酸類、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル等のごときアクリル酸または
メタクリル酸のエステル類、スチレン、α−メチルスチ
レン等のごときビニル芳香族化合物、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のごときビニ
ルエステル類等との共重合体である。

ポリメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチル共重
合体の合成方法は、特に制限はなく、従来の合成方法に
よって製造される。

ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル共重
合体の重量平均分子量が５０，０００未満では、゛これ
を配合した組成物から得られる成形品の耐熱衝撃性の向
上は認められるものの、その反画、表面硬度や曲げ強度
などの機械的強度が低下するという難点を有する。一方
、ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル共
重合体の重量平均分子量がｓ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏを
越えると、充填剤を配合したと同様の効果となシ、十分
な耐衝撃性が得られない。

また、ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチ
ル共重合体の平均粒径が１　ｔｎｍを越える場合には、
組成物調製時の混線過程での分散性が悪くなシ、成形品
表面の平滑性がなく、艶ムラを生じるなど外観が著しく
損なわれて製品としての価値が低下するという難点を有
する。

ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル共重
合体の配合量は、不飽和ポリエステルとポリメタクリル
酸メチルまたはメタクリル酸共重合体の重量比で７０対
３０〜９０対１０、好ましくは７５対２５〜８５対１５
である。

ぼりメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル共重
合体の配合割合が重量比で１０未満では、耐熱衝撃性向
上の効果が十分でなく、成形品の局部加熱・冷却繰シ返
しによシフラックが生ずる工部合金があシ、一方、ポリ
メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル共重合体
の配合割合が重量比で３０を越えると、得られる成形品
の耐熱性が低下し、高温加熱によシ成形品表面に凹凸が
生じたシ、成形品に曲シ、反応などが発生する欠点があ
る。

なお、本発明において、ポリメタクリル酸メチルまたは
メタクリル酸メチル共重合体を特に選んだ理由は、成形
品の力学的強度、表面硬度、耐熱衝撃性、耐候性、透明
性など諸性、能のバランスにおいて本発明の目的に合致
するからであって、他の熱可塑性ポリマーを不飽和ポリ
エステルに添加しても、上記諸性能のバランスにおいて
プリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル共重
合体と同等の効果は認められない。

本発明において使用される（Ｃ）成分は、水酸化アルミ
ニウムを７０重量％以上含む無機質充填剤である。

無機質充填剤は、水酸化アルミニウム単独であってもよ
く、また水酸化アルミニウムと炭酸カルシウム、７リカ
、クレー、アルミナ、硫酸ノ々リウム、寒水石、ガラス
粉、ガラスピーズなどから選ばれた１種もしくは２種以
上の無機質充填剤との混合物でおってもよい。しかしな
がら、これら水酸化アルミニウム以外の無機質充填剤を
３０重量％よシ多く併用する場合は、成形品の透明性を
低下させる欠点を有し、好ましい透明度を得るためには
、無機質充填剤成分の７０重量％以上、好ましくは８０
重量％以上が水酸化アルミニウムであることが必要であ
る。

本発明において使用される水酸化アルミニウムは、ギブ
サイト結晶構造を有するもの、ベーマイト結晶構造を有
するものおよびパイヤライト結晶構造を有するものでア
シ、いずれもアルミニウムの原料物質として工業的に製
造されている。本発明を実施するにあたっては、水酸化
アルミニウムの熱分解温度を考慮してギブサイト結晶構
造を有するものの使用〃・望ましい。ギブサイト結晶構
造を有する水酸化アルミニウムは、結晶系が単斜晶系で
あり、その結晶構造はａ＝８．６２Ｘ、ｂ＝５、０５　
Ａ　＃　Ｏ＝９．７０１および（ロ）角が８５０６２’
を有し、屈折率はα＝１．５６８．β＝１．５６８およ
びγ＝１．５８７を有する。その熱分解温度は１６０℃
以上である。また、平均粒子径が１００ミクロン以下の
ものが好ましく、特に０．５〜７０ミクロンのものが最
適である。市販の商品名としては、例えば昭和軽金属■
社製の水酸化アルミニウムであるハイソライトＨ−３２
、ノ・イジライトＨ−３２０などである。

無機質充填剤の配合量は、不飽和ポリエステルとポリメ
タクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル共重°合体
の合計量と無機質充填剤の重量比で１０対９０〜３５対
６５の範囲内である。

無機質充填剤の配合割合が重量比で９０を越えると充填
剤過剰の状態となシ、組成物調舞時の混　　　□練性の
低下をきたし、また得られる組成物の流動性も著しく低
下し満足な成形ができなくなる。一方、無機質充填剤の
配合割合が重量比で６５未満では、成形品の表面硬度、
力学的強度などが急激゛に低下し、さらには硬化時の収
縮率が大きくなって成形品に反りが生じたりする不都合
が生ずる。

従来からスチレンを主体とする常温で液状のモノマーを
多量に含有する不飽和ポリエステル樹脂に水酸化アルミ
ニウムを添加して硬化させると、半透明の硬化物が得ら
れることは公知である。

しかし、本発明のごとく常温で液状のエチレン性不飽和
単量体を多くとも５俤しか含有しない状態において、囚
高反応性不飽和ポリエステル、（Ｂ）ポリメタクリル酸
メチルまたはメタクリル酸メチル共重合体および（Ｃ）
水酸化アルミニウムを７０重量％以上含む無機質充填剤
の３成分を配合すると、貯蔵安定性にすぐれ、かつ表面
硬度、耐衝撃性および耐熱衝撃性にすぐれ、さらに透明
性の良好な成形品を与える組成物が得られるということ
については、いまだ知られていない。上記３成分のうち
１成分を欠いても所期の目的を達成することはできない
。

本発明においては、必要に応じて（９）成分としてエチ
レン性不飽和単量体を配合してもよい。エチレン性不飽
和単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート
、トリアリルシアスレート等があげられる。これらのエ
チレン性不飽和単量体は２種以上混合して使用してもよ
い。

エチレン性不飽和単量体の使用量は、乾式成形材料とし
て許容される範囲内、即ち組成物中に占める割合が多く
とも５重量襲である。エチレン性不飽和単量体の組成物
中で占める割合が５重量係を越える場合は、組成物の調
製時の粉砕工程における粉砕性が低下したシ、組成物の
貯蔵中にペレットやフレーク状の組成物がブロッキング
（固化）したシして成形作業性が著しく低下するという
難点を有する。

本発明の不飽和？リエステル樹脂組成物は、重合開始剤
を用いて硬化される。重合開始剤としては、常用の重合
開始剤が使用されるが、高温プレス成形法を対象とした
成形温度と重合開始剤の分解温度′からみてジクミルパ
ーオキサイド、ジーを一ブチルツクーオキサイド、２．
５−ツメチル−２，５−ノ（１−ブチルツク−オキシ）
ヘキサンなど、そのキックオフ温度が１１０〜１５０℃
の有機過酸化物が好適である。これらの重合開始剤は、
単独あるいは併用して用いることができ、その使用量は
樹脂が硬化するのに充分な適度の量である。

また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必
要に応じて、離型剤、重合禁止剤（安定剤）、着色剤、
無機繊維補強剤、有機繊維補強剤等を併用してもよい。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、配合成分ヲ
汎用ノ二一ター、ニーダ−ルーダ−、ロールミルなどを
用いて混合または混練することによって容易に製造され
る。混合または混線の温度は、架橋反応を抑えるために
１２０℃以下にするのが好ましい。得られたブロック、
シートあるいはフレーク状の組成物は、圧縮成形、移送
成形、あるいは射出成形などの汎用の成形法によ）、容
易に任意の形状に成形できる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが
本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもので
はない。

なお、実施例および比較例中の各物性値は、下記の方法
に従って測定した。

（ｉ）　　貯蔵安定性 ４０℃貯蔵時の組成物の流動性の変化をＪＩＳＫ６９１
１の円板式流れ試験法に準じ、金型温度１６０℃、荷重
２５００ｋｇ、加圧時間１分、試料の量５９の試験条件
で測定し、測定値が初期値の９０チ以下に低下するまで
の時間を月数で表わした。　　。

（１１）　　曲げ強さ ＪＩＳＫ６９１１ ０ｉＤ　　シャルピー衝撃強さ ＪＩＳＫ６９１１ （ψ　電画硬度（鉛筆硬度） ＪＩＳ’Ｋ　　５４００ （）耐熱衝撃性 ２００℃に加熱した小型アイロンを２０℃に保持“した
試験片上に乗せ、５分後に取シ除き試験片の外観を肉眼
で観察した。

Ｏ良 Δ　凹凸発生 ×　クラック発生 位か透明性 日本電色工業■社製の測色色差計（ＮＤ　−１００１Ｄ
Ｐ型）の試料台部に試験片を乗せ、透過光の有無によシ
判定した。

実施例１〜９、および比較例１〜１０ 不飽和ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル共重合体、水酸化アルミニウム、炭酸カル
シウム、クレーおよびスチレンモノマーを第１表および
第２表に示す割合に秤量し、これにガラス繊維（１７４
インチ）５重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、ジクミ
ルパーオキサイド０、５重量部およびハイドロキノン０
．０１重量部を配合した。

各配合物を容量１０！のニーダーにより、１１０〜１２
０℃で約２０分間混線後、直径１０インチのロールミル
を通してシート状とした。次いで冷却後１０ｍのスクリ
ーンを有する粉砕機でシートを粉砕してフレーク状の組
成物を得た。比較例３は、ニーダ−混線性が悪く、組成
物が不均一であったが、その他の実施例および比較例は
いずれもニーダ−混線性と粉砕性が良好であった。

各フレーク状組成物から、寸法３００　ｍｍＸ　２００
Ｍ！ｎ１厚さＬＯｍｒｔｒの平板を成形し、これから各
種試験片を切シ出し、試料とした。なお、成形条件は次
の通シである。

成形機　：■東邦プレス製作所 型式ＴＤ−５、１００）ン圧縮成形機 金型温度＝１６０℃ 成形圧カニ　８０　ｋｇｋ！Ｌ 硬化時間：１０分 得られた各試料を用いて、曲げ強さ、シャルピー衝撃強
さ、表面硬度、耐熱衝撃性および透明性を測定した。そ
の結果を第１表および第２゛表に示した。

なお、実施例および比較例において使用した各成分は次
のとおシでちる。

（１）　　不飽和ポリエステルＡ プロピレングリコール１．１モル、無水マレイン酸０．
７モルおよび無水フタル酸０．３モルとから得られた二
重結合１個当りの分子量（分子量７’ｃ＝ｃ）が２４５
の高反応性不飽和ポリエステル、昭和高分子■社製 （２）不飽和ポリエステルＢ プロピレングリコール１．１モル、無水マレイン酸０．
５モル、および無水フタル酸０．５モルとから得られた
二重結合１個当りの分子量（分子量／Ｃ＝Ｃ）が３６２
の高反応性不飽和ポリエステル、昭和高分子■社製 （３）不飽和ポリエステルＣ プロピレングリコール１．１モル、無水マレイン酸０．
６モルおよびイソフタル酸０．４モルとから得られた二
重結合１個当）の分子量（分子量／Ｃ＝Ｃ）が３０６の
高反応性不飽和ポリエステル、昭和高分子■社製 （Ａ）　　不飽和ポリエステルＤ プロピレングリコール１．１モル、無水マレイン酸０．
４モルおよびイソフタル酸０．６モルとから得られた二
重結合１個当りの分子量（分子量／Ｃ＝Ｃ）が４９２の
低反応性不飽和ポリエステル、昭和高分子■゛社 製５）　　ポリメタクリル酸メチルＡ 重量平均分子量約２００，０００、平均粒径１朋以下、
三菱レイヨン■社製 （６）　　ポリメタクリル酸メチルＢ 重貴平均分子量約２００，０００、平均粒径２．０〜３
．０ｍｍ５三菱レイヨン■社製 （７）ポリメタクリル酸メチルＣ 重量平均分子量約３０，０００、平均粒径１．　Ｏｔａ
ｘ以下、三菱レイヨン■社製 （８）　　ポリメタクリル酸メチルＤ 重量平均分子量約ｓｏｏ、ｏｏｏ、平均粒径１．０以下
、三゛菱しイヨン■社製 （９）　　メタクリル酸メチル共重合体メタクリル駿メ
チルとスチレンの共重合体で、重量子°均分子量約７０
．０００、平均粒径１１１１Ｋ以下、三菱レイヨン■社
製 αＱ　水酸化アルミニウム ハイソライトＨ−３２０．平均粒子径３．５ミクロン、
昭和軽金属■社製 αめ　炭酸カルシウム ソフトン１２００．備北粉化工業■社製（６）　クレー ＡＳＰ　４００　、ヘンリー・アイ・ダテ・インコーホ
レーテッド社製 第１表および第２表から、実施例１〜９の組成物は、貯
蔵安定性、曲げ強さ、シャルピー衝撃強さ、表面硬度、
耐熱衝撃性および透明性に優れ、比較例１〜１０の組成
物よシバランスのとれた物性値を示すことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）不飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸と飽和二塩
   基酸からなる二塩基酸成分とグリコール成分とを反応さ
   せて得られる二重結合１個当りの分子量が４００以下の
   不飽和ポリエステル、 （Ｂ）重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００
   であり、かつ粒径が１ｍｍ以下のポリメタクリル酸メチ
   ルまたはメタクリル酸メチル共重合体、 （Ｃ）水酸化アルミニウムを７０重量％以上含む無機質
   充填剤、および （Ｄ）エチレン性不飽和単量体 とからなる組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
   重量比が７０対３０〜９０対１０であり、かつ（Ａ）成
   分と（Ｂ）成分の合計量と（Ｃ）成分の重量比が１０対
   ９０〜３５対６５であり、そして組成物中の（Ｄ）成分
   の占める割合は多くとも５重量％であることを特徴とす
   る不飽和ポリエステル樹脂組成物。