JPH0350257A - 耐熱水性の良好な人工大理石用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は注型成形法で得られる、美麗なる半透明性を呈
し、かつ、耐熱水性の良好な天理石調物品を得るに必要
な、人工大理石用樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来より、不飽和ポリエステル樹脂とガラス系充填剤、
または、水酸化アルミニウムから成る重合性コンパウン
ドを注型法、あるいは、加熱加圧成形法にて天理石調物
品を製造することは公知であるが、浴槽など製品の要求
性能に耐熱水性が求められる場合、充填剤に水酸化アル
ミニウムを用いることはほとんどなかった。これは、人
工大理石の充填剤に水酸化アルミニウムを使用すると、
熱水に触れたとき、熱硬化性樹脂と水酸化アルミニウム
との界面に剥離が生じ、白化、不透明化等製品の外観を
著しく損なう現象が生じるためで、浴槽など耐熱水性を
必要とする天理石調物品にはガラス系充填剤を用いるこ
とが多かった。また、天理石調物品の切断、穴明け、研
磨などの加工性は、使用する充填剤の硬変によりその難
易がほぼ決定し、水酸化アルミニウムはモース硬度３で
あるのに対し、ガラス系充填剤はモース硬度６と非常に
硬く、加工性に多大な労力を要す他、特殊な加工機具を
必要とする場合もあった。また、ガラス系充填剤を使用
した重合性コンパウンドの混純の際には、ガラス系充填
剤によって混練機の金属部分が削れ重合性コンパウンド
中に混入し、天理石調物品が黒変するため、混練機のガ
ラス系充填剤との接触部分にチタン被覆処理やガラス被
覆処理をする必要があった。

（発明が解決しようとする問題点） 水酸化アルミニウムを充填剤に用い、耐熱水性など要求
性能にあった人工大理石浴槽を成形するのは、非常に困
難であった。その理由としては、人工大理石の主原料で
ある（１）不飽和ポリエステル樹脂の問題と（２）水酸
化アルミニウムの問題とに大きく二重することができ、
（１）の問題とは、不飽和ポリエステル樹脂自体の耐水
性、例えば吸水率、耐加水分解性が水酸化アルミニウム
を充填剤に用いたときに適当でない場合に、熱水に触れ
たときに生じる白化が挙げられ、（２）の問題とは、水
酸化アルミニウムの表面に存在する可溶性Ｎａ　、０に
起因する不飽和ポリエステル樹脂と水酸化アルミニウム
との接着不良や水の浸透による界面剥離、あるいは水酸
化アルミニウムの表面に不純物として存在する可溶性ナ
トリウム化合物の水への溶解と、これによってできるア
ルカリ性溶液による水酸化アルミニウムの溶解、不飽和
ポリエステル樹脂の加水分解などによって生じる白化が
挙げられる。

本発明者らは、これらのことを考慮し、鋭意研究した結
果、特定の組成より成る耐熱水性良好な不飽和ポリエス
テル樹脂（Ａ）と特定の表面処理を施した水酸化アルミ
ニウム（Ｂ）を用いることによって、透明感があり、し
かも耐熱水性が良好な天理石調物品を成形できることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明の目的は、マトリクスに耐熱水性良好な
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を用い、充填剤に水酸化
アルミニウム（Ｂ）を使用することにより、ガラス系充
填剤使用時と同等の半透明性と耐熱水性を有する天理石
調物品を得るに必要な注型成形向は人工大理石用樹脂組
成物を提供することにある。

（問題を解決するための手段及び作用）本発明で言う耐
熱水性良好な不飽和ポリエステＪ”ＩＡＭＭ　（Ａ）　
トは、飽和二塩基酸またはその無水物、α、β−不飽和
二塩基酸またはその無水物及び多価アルコールを重縮合
せしめて得られる数平均分子量が２０００以上、二重結
合濃度が２．００Ｘ　１０−！ｍｏｌ／　ｇ以上のα、
β−エチレン性不飽和ポリエステル４０〜７ｏ！量％と
重合性不飽和単量体３０〜６０重量％から成るもの（た
だし、両者の和は１００重量％である。）を示し、また
、特定の表面処理を施した水酸化アルミニウム（Ｂ）と
は、通常のバイヤー法によって得られる水酸化アルミニ
ウムで窒素ガス吸着法による比表面積が２．５ｎ？／ｇ
以下のもので、表面に不純物として存在する可溶性Ｎａ
２Ｏをｏ、ｏｉ重量％以下まで除去処理し、なおかつ分
子内にエチレン性二重結合を有するシランカップリング
剤０．２重量％以上で表面処理したものを示す。本発明
は、これら不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部
と水酸化アルミニウム（Ｂ）５０〜３５０重量部を主成
分とする半透明性を有し、かつ、耐熱水性の良好な天理
石調物品を得るに必要な注型成形向は人工大理石用樹脂
組成物に関するものである。

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）におけるα、β−エチレ
ン性不飽和ポリエステルは、通常の方法、例えばα、β
−不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸及び多価アルコールと
を不活性ガス気流中で１５０〜２５０℃の範囲で重縮合
せしめて得られる酸価５〜５０の範囲、数平均分子量８
００〜１００００の範囲のものであるが、本発明におい
て数平均分子量は液体クロマトグラフィーによるポリス
チレン換算量で２０００以上、二重結合濃度は２．　Ｏ
ＯＸｌ　０−”ｍｏｌ／　ｇ以上でなければならない。

（本発明において、数平均分子量は液体クロマトグラフ
ィーによるポリスチレン換算量、二重結合濃度はα、β
−エチレン性不飽和ポリエステル中のそれを示す。）数
平均分子量が２０００より低いと、熱水に触れたときα
、β−エチレン性不飽和ポリエステルの低分子量物の流
出が起こりやすく、二重結合濃度が２．００　Ｘ　１０
−３ｓ＋ｏｌ／　ｇより小さいと、硬化物への水の浸透
が容易となり、α、β−エチレン性不飽和ポリエステル
の低分子量物、未反応重合性不飽和単量体、各種添加剤
などの流出が起こり易く、不飽和ポリエステル樹脂自体
の耐熱水性を確保することが難しくなる。また、注型法
で得られる人工大理石は一般に質感を得るためにクリア
ーゲルコート層を有するものがほとんどであるが、本発
明においては、クリアーゲルコート用不飽和ポリエステ
ル樹脂に本発明で言う不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）よ
り吸水率が低く、耐熱水性の良好なものを選択すること
によって、白化等の変色はもちろんのこと、ゲルコート
層とレジンコンクリート層間に発生する水の浸透による
膨れ（ブリスター）を抑制し、より耐熱水性の良好な天
理石調物品を得ることができる。

α、β−エチレン性不飽和ポリエステルを得るために使
用されるα、β−不飽和二塩基酸またはその無水物とし
ては、例えばマレイン酸、ハロゲン化マレイン酸、フマ
ル酸、無水マレイン酸が挙げられ、飽和二塩基酸または
その無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
ット酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げら
れ、なかでもイソフタル酸、テレフタル酸が特に好まし
い。

ゝまた、α、β−エチレン性不飽和ポリエステルを得る
ための多価アルコールとしては、エチレングリコール、
１．２−プロピレングリコール、１．３−プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ｌ、３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド、または
エチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡ、
グリセリン等が使用でき、なかでもネオペンチルグリコ
ール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド、また
はエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡ
が特に好ましい。

本発明における重合性不飽和単量体としては、例エバス
チレン、ビニルトルエン、バラメチルスチレン、メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、ア
クリル酸、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル
酸ラウリル、ジメタクリル酸トリメチロールプロパン、
メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、アリルジグ
リコールカーボネート等が挙げられ、なかでも特にスチ
レンが好ましい。また、これ等は単独あるいは他の重合
性不飽和単量体と併用することができる。α、β−エチ
レン性不飽和ポリエステルに対する重合性不飽和単量体
の割合は、３０〜６０重量％であるが、この割合が、３
０重量％より少ないと不飽和ポリエステル樹脂の耐熱水
性が低下し、６０重量％より多いと硬化物の収縮が大き
くなり注型法による成形に適さない。

また本発明で言う特定の表面処理を施した水酸化アルミ
ニウム（Ｂ）とは、バイヤー法で得られる水酸化アルミ
ニウムで窒素ガス吸着法による比表面積が２．５ｒｄ／
ｇ以下のもので、表面に不純物として存在する可溶性Ｎ
ａ、Ｏを０．０１重量％以下まで除去処理し、なおかつ
分子内にエチレン性二重結合を有するシランカフプリン
グ剤、例えばγ−メタクリロキシプロビルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン等を水酸化アルミニ
ウムに対して少なくとも０．２重量％で表面処理したも
のを示す、水酸化アルミニウム表面の可溶性Ｎａ、０を
０．０１重量％以下まで除去する理由は、水酸化アルミ
ニウムの水酸基とシランカップリング剤の結合をより緊
密にするためで、可溶性ＮａｔＯが０．０１重量％より
多く残存していると、緊密な結合が得られにく（、シラ
ンカップリング剤の有効な効果は期待できない。そして
、このシランカップリング剤のエチレン性二重結合官能
基と不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が重合性不飽和単量
体を介して結合し、水酸化アルミニウム（Ｂ）と不飽和
ボリエステル樹脂（Ａ）とが一体となったより強固な三
次元構造を形成する。この強固な結合が不飽和ポリエス
テル樹脂（Ａ）と水酸化アルミニウム（Ｂ）間の界面剥
離を抑制するため、耐熱水性が向上する。

また、水酸化アルミニウム（Ｂ）は窒素ガス吸着法によ
る比表面積が２．５％／ｇ以下のものであるが、この範
囲が２．５ｒｄ／ｇより大きいと、人工天理石調物品に
熱水が浸透してきた際に、水酸化アルミニウムと熱水と
の接触面が大きくなり耐熱水性が低下するばかりでなく
、成形時において人工大理石用樹脂組成物の流動性が低
下し作業性が損なわれる。また、可溶性Ｎａ、Ｏの除去
処理工程に多大な労力を要する他、耐熱水性を確保する
ためにより多量のシランカップリング剤が必要となり、
産業上不利になる。

本発明で使用される水酸化アルミニウム（Ｂ）を不飽和
ポリエステル樹脂（Ａ）に分散するが、不飽和ポリエス
テル樹脂（Ａ）１００重量部に対する水酸化アルミニウ
ム（Ｂ）の割合は５０〜３５０重量部の範囲が望ましい
。この割合が５０重量部より少ないと、成形硬化時の収
縮が大きくなり、得られる製品に歪みやクランク、色む
らなどが生じやすくなる。また３５０重量部より多いと
、得られる製品の透明性が損なわれ、耐熱水性が低下す
る。水酸化アルミニウム（Ｂ）を分散する際には、例え
ばバンバリー型ニーグー等の低速型混練機、デイスパー
等の高速攪拌機、塗料製造用の顔料分散機あるいは混練
ロール等を用いればよい。

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ、）に水酸化アルミニウム
（Ｂ）を分散するに際し、分散工程の前後あるいは分散
中に、必要に応じ本発明の効果を疎外しない程度に各種
充填剤、重合禁止剤、繊維状補強剤、低収縮剤としての
熱可塑性樹脂、着色剤等を添加してもよい。

水酸化アルミニウム（Ｂ）と併用可能な充填剤としては
、例えば炭酸カルシウム、タルク、タレ、シリカ、アル
ミナ、石英、ケイ酸カルシウム、ガラス系充填剤等が挙
げられ、透明性と耐熱水性を考慮するとき、エチレン性
二重結合を有するシランカップリング剤で表面処理を行
ったガラス系充填剤を併用するのが好ましい。重合禁止
剤としては、例えばハイドロキノン、ベンゾキノン、を
−ブチルハイドロキノン、メトキノン、ｔ−ブチルカテ
コール等が挙げられる。繊維補強剤としては、例えばガ
ラス繊維、ミルドファイバー、ビニロン繊維等が挙げら
れる。低収縮剤として使用される熱可塑性樹脂としては
、例えばポリスチレン系重合体、スチレン−酢酸ビニル
共重合体などを挙げることができる。

本発明の示す人工大理石用樹脂組成物を硬化する際には
、常温から８０℃程変までの温度範囲では注型成形に通
常使用される硬化剤、例えばメチルエチルケトンパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロ
バーオキサイＦ、　ｔブチルパーオキシベンゾエート、
ビス−（４ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート等の有機過酸化物硬化剤あるいはアゾ化合物硬化
剤を用途に応じて、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コ
バルト等の金属石鹸類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
、Ｎ　−ジエチルアニリン等アミン類、あるいはフェロ
セン等有機金属類などとの組み合わせにより使用するこ
とができる。経時的色調変化を考慮するとき、ビス−（
４−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
単独、あるいは他の硬化剤との組み合わせで４０〜８０
℃の温度範囲で加温硬化するのが適当である。また、硬
化剤の添加量は不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に
対して、０．３〜３，０重量部に相当する量とするのが
９通である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

（実施例） 第１表寛１〜６に本発明の要件を満たす不飽和ポリエス
テル樹脂（Ａ）、水酸化アルミニラ１、（Ｂ）、硬化剤
から成る片面に厚さ０．３鰭のゲルコート層を有する１
４０酊×１４０龍、厚さ８龍の人工天理石調物品を作製
した。ここで使用した水酸化アルミニウム（Ｂ）は、ｆ
’ｈｌ、２は平均粒径５０μｍ、窒素ガス吸着法による
比表面積０．３ｒｔ？／ｇ、全Ｎａ、Ｏ含有量０．２１
重量％、白色度９８％、隘３〜６はそれぞれ５μｍ、２
．３ｒｒｒ／ｇ。

０．０７重重量、９９％であった。

ゲルコート層は１００℃煮沸における３００時間浸漬時
の重量変化が０．５７％、数平均分子量が２８００、二
重結合濃度が２．８９　Ｘ　１０”３ｍｏｌ　７ｇの特
殊イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂１００重量部
に対し、硬化剤（化薬アクゾ■製、パーカドックスー１
６）１．０重量部を加え、６０℃で４０分間硬化させた
。

レジンコンクリート層は１００℃煮沸における３００時
間浸漬時の重量変化が０．７２％、数平均分子量が２５
００、二重結合濃度が２．３８Ｘ１０−ｍｏｌ／ｇのテ
レフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対
し、水酸化アルミニウム（Ｂ）２００重景重量硬化剤（
化薬アクゾ■製、バーカドックス−１６）１．０重量部
を混練、脱気後、成形型に流し込み、６０℃で４０分間
硬化させた後、更に８０℃で４０分間、後硬化させた。

こうして得られた天理石調物品のゲルコート面１２０ｗ
Ｘ　１２０ｍｍが熱水に接触えるようにバッチ式片面浸
漬装置に取り付け、９４±１℃で連続試験し、１２０時
間後及び３００時間後に取り出して白化現象、黄変等の
色調変化の有無を観察した。

結果は第１表の如く、隘１〜６の試験片のいずれも色調
変化は認められなかった。

（比較例１） 第１表隘７に本発明の要件を満たす水酸化アルミニウム
（Ｂ）、硬化剤から成る片面に厚さ０．３ｎのゲルコー
ス層を有する１４０ｗｍＸ１４０鶴、厚さ８鶴の人工天
理石調物品を作成した。ただし、レジンコンクリート用
樹脂は本発明の要件を満たすものではない。ここで使用
した水酸化アルミニウム（Ｂ）は、平均粒径５０μｍ、
窒素ガス吸着法による比表面積０．３　ｒｄ　／　ｇ、
全Ｎａ、０含有量０．２１％、白色度９８％であった。

ゲルコート層は実施例と全く同じ不飽和ポリエステル樹
脂を用い、全く同じ条件で作製した。

レジンコンクリート層は１００℃煮沸における３００時
間浸漬時の重量変化が４．５０％、数平均分子量が１８
００、二重結合濃度が２．６０Ｘ１０−３ｍｏｌ／ｇの
特殊イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部と水酸化アルミニウム（Ｂ）２００重量部、硬化剤（
化薬アクゾ■製、バーカドックス−１６）１．０重量部
を実施例と全く同じ条件で作製し、全く同じ方法で評価
を行った。

結果は第１表の通り、１２０時間後に浸漬部分全面に著
しい白化が認められ、当初の高級感が失われた。

（比較例２） 第１表魚８〜１４に本発明の要件を満たす不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ａ）、硬化剤から成る片面に厚さ０．３１
のゲルコース層を有する１４０ｗｘ１４ＯＮ、厚さ８鶴
の人工天理石調物品を作製した。ただし、水酸化アルミ
ニウムは本発明の要件を満たすものではない。ここで使
用した水酸化アルミニウムは、１ｌｈ８〜１０は平均粒
径５μｍ１窒素ガス吸着法による比表面積２．３ｒｒｒ
／ｇ、全Ｎａ　、０含有量０．０７％、白色度９９％、
！１ｈｌｌ〜、１４はそれぞれ５０μｍ、０．３ｍ／ｇ
、０．２１重量％、９８％であった。

ゲルコート層は実施例と全く同じ不飽和ポリエステル樹
脂を用い、全く同じ条件で作製した。

レジンコンクリート層は実施例と全く同じ不飽和ポリエ
ステル樹脂１００重量部、水酸化アルミニウム２００重
量部、硬化剤（化薬アクゾ■製、パーカドックスー１６
）１．０重量部を実施例と全く同じ条件で作製し、全く
同じ条件で評価を行った。

結果は第１表のとおり、３００時間後に浸漬部分全面が
すべて白化し、試験前の高級感が失われた。

（発明の効果） 本発明の示す人工大理石用樹脂組成物より成形を行った
天理石調物品は、良好な半透明性、耐熱水性を示し、か
つ、難燃性を有するなど機能的に優れるばかりではなく
、ガラス系充填剤に比べ、加工性が良好でコスト的にも
優位である。

従って、本発明の示す人工大理石用樹脂組成物で得られ
る天理石調物品は、浴槽、キッチンカウンター天板、洗
面化粧台等の住宅機器、建材、車両部品等のＦＲＰ用途
に幅広く用いられるものであり、工業上の効果は極めて
大きい。

手 続 補 正 書（自発） 平成 ２年ｌＯ月１８日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 飽和二塩基酸またはその無水物、α、β−不飽和二塩基
   酸またはその無水物及び多価アルコールを重縮合させて
   得られる数平均分子量が２０００以上、二重結合濃度が
   ２．００×１０＾−＾３ｍｏｌ／ｇ以上のα、β−エチ
   レン性不飽和ポリエステル４０〜７０重量％と重合性不
   飽和単量体３０〜６０重量％とから成る不飽和ポリエス
   テル樹脂（Ａ）１００重量部と、窒素ガス吸着法による
   比表面積が２．５ｍ＾２／ｇ以下で、かつ表面に不純物
   として存在する可溶性Ｎａ＿２Ｏ含有量が０．０１重量
   ％以下、かつ分子内にエチレン性二重結合を有するシラ
   ンカップリング剤０．２重量％以上で表面処理を行った
   水酸化アルミニウム（Ｂ）５０〜３５０重量部を主成分
   とすることを特徴とする注型成形向け人工大理石用樹脂
   組成物。