JPS6164745A - ビニルエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、人造大理石のごとき透明感を有する成形品を
製造するのに有用な、長期間にわたって安定した成形加
工が可能な優れた貯蔵安定性を有し、かつ透明性、耐薬
品性、耐衝撃性および耐熱！ｌ１ｉｌ性等に優れたビニ
ルエステル樹脂組成物に関する。

近年とみに需要が増加している人造大理石の素材として
は、不飽和ポリニスデル樹脂に炭酸カルシウムや水酸化
アルミニウムなどの無ｔ１１質充填剤を配合したものが
主として使用されている。そして、人造大理石の製造方
法どしては、注型法、手積成形法、シートモールディン
グコンパウンド（ＳＭＣ）法、およびバルクモールディ
ングコンパウンド（ＢＭＣ）法が採用されている。しか
し、これらの成形法に用いられる成形材料は、スブレン
を主体とする常温で液状のエチレン性不飽和単但体の含
Ｒが１１い、いわゆる湿式の成形材料（エチレン性不飽
和単量体の含量が約６〜２０　；Ｃｒ　ＥＱ％）であり
、従って、作業時の取扱い性に困難さをイ１するばかり
でなく、作業中あるい４．を保管中におけるモノマーの
揮発ににる成形材料の流動、硬化特性に変化をぎたし、
さらには重合開始剤どして、通常比較的活性化温度の低
いものを使用しているため、貯蔵安定性が良くないなど
の欠点を有する。

この湿式の不飽和ポリエステル樹脂成形材料の貯蔵安定
性は、成形材料中のスチレンなどの常温で液状のエチレ
ン性不飽和ＩＩｉ；ｉ）体の２最を極力少なくした、い
わゆる乾式成形材料（例えば成形材料中のエチレン性不
飽和単量体の自作が５重量％以下）とすることにより大
巾に向上する。しかし、現在市販されている乾式不飽和
ポリエステル樹脂成形材料から得られる成形品は、透明
性、耐衝撃性、耐熱衝撃性および耐薬品性などが十分満
足すべきでないという欠点を有し、人造大理石などの用
途には使用できないという難点を有する。

本発明者らは、上述した実情に鑑みて、鋭意検討を重ね
た結果、樹脂としてビニルエステル樹脂を使用し、かつ
この樹脂に特定の熱可塑性ポリマーおよび無機質充填剤
、必要に応じて少量のエチレン性不飽和単ｍ体を配合し
た組成物が作業性および貯蔵安定性に優れ、かつ透明性
、耐薬品性、耐雨ワ２性Ｊ３よび耐熱衝撃性に湊れた成
形品を与えることを見出し、本発明を完成するに至った
。

即ち、本発明は、 （Ａ）ビニルエステル樹脂、 （Ｂ）重は平均分子ωが５０．０００〜５００．０００
のポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル共
重合体、 （Ｃ）水酸化アルミニウムを７０重量％以上含む無機質
充填剤、Ｊ３よび （Ｄ）エチレン性不飽和単量体 とからなる組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
重量比が７０対３０〜９０対１０であり、かつ（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の合計分と（Ｃ）成分の重量比が１ｏ対
９０〜３５対６５であり、そして組成物中の（Ｄ）成分
の占める割合は多くとも５１但％であることを特徴とす
るビニルエステル樹脂組成物に関する。

本発明において使用される（Ａ）成分のビニルエステル
樹脂は、ポリエポキシ化合物とアクリル酸またはメタク
リル酸との反応によって得られるものであって、エチレ
ン性不飽和単量体に未溶解状態のものである。使用され
るポリエポキシ化合物としては、ビスフＪノール型、ノ
ボラック型、環状脂肪族型、エポキシ化ポリブタジェン
型などがあげられる。ビニルエステル樹脂は、不飽和ポ
リニスデル樹脂やジアリルフタレート樹脂など他の樹脂
成分を混合して使用してもよいが、他の樹脂成分のｕ合
比率が多くなると成形品の耐薬品性が低下するので他の
樹脂成分の混合比率は多くとも５０重Ｇ１％であること
が好ましい。

また、本発明において、（Ｂ）成分として使用されるポ
リメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル共重合
体は、ｆｆ１ｆｆｉ平均分子蛋が５０．０００〜５００
、０００、好ましくは１００．０００〜３００．０００
のものであり、粒径は１　ｍｍ以下であることが好まし
い。

上記でいうポリメタクリル酸メチルとは、メタクリル酸
メチルの単独重合体であり、またメタクリル酸メチル共
重合体とは、メック４ノル酸メヂルをま成分とし、これ
と共重合可能なビニル単量体、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等のごとき不飽和モノカルボン酸類、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸オクチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル等のごときアクリル酸また
はメタクリル酸のエステル類、スチレン、α−メチルス
チレン等のごときビニル芳香族化合物、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル１、バーナチック酸ビニル等のごとき
ビニルエステル類等との共重合体である。

ポリメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチル共重
合体の合成方法は、特に制限はなく、従来の合成方法に
よって製造される。

ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル共重
合体の重量平均分子量が５０゜０００未満では、これを
配合した組成物から得られる成形品の耐熱衝撃性の向上
は認められるものの、その反面、表面硬度や曲げ強度が
低下するという難点を有する。

一方、ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチ
ル共重合体の重量平均分子量が５００．０００を越える
と、充填剤を配合したと同様の効果となり、十分な耐熱
１ｊ撃性が得られない。

ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル共重
合体の配合ｍは、ビニルエステル樹脂とポリメタクリル
酸メチルまたはメタクリル酸メチル共重合体の重量比で
７０対３０〜９’Ｏ対１０、好ましくは７５対２５〜８
５対１５である。

ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル共重
合体の配合割合が重量比で１０未満では、耐熱衝撃性向
上の効果が十分でなく、成形品の局部加熱や加熱・冷却
繰り返しによりクラックが生ずる不都合さがあり、一方
、ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル共
重合体の配合割合が重量比で３０を越えると、得られる
成形品の耐熱性が低下し、高温加熱により成形品表面に
凹凸が生じたり、成形品に曲り、反りなどが発生する欠
点がある。

なお、本発明において、ポリメタクリル酸メチルまたは
メタクリル酸メチル共重合体を特に選んだ理由は、成形
品の力学的強度、耐熱筒撃性、耐候性、透明性などの諸
性能のバランスにおいて本発明の目的に合致するからで
あって、他の熱可塑性ポリマーをビニルエステル樹脂に
添加しても、上記諸性能のバランスにおいてポリメタク
リル酸メチルまたはメタクリル酸メチル共重合体と同等
の効果は認められない。

本発明において使用される（Ｃ）成分は、水酸化アルミ
ニウムを７０重Ｍ％以上含む無機質充填剤である。

無機質充填剤は、水酸化アルミニウム単独であってもよ
く、また水酸化アルミニウムと炭酸カルシウム、シリカ
、クレー、アルミナ、硫酸バリウム、寒水石、ガラス粉
、ガラスピーズなどから選ばれた１種もしくは２種以上
の無機質充填剤との混合物であってもよい。しかしなが
ら、これら水酸化アルミニウム以外の無機質充填剤を３
０’重量％より多く併用する場合は、成形品の透明性を
低下させる欠点を有し、好ましい透明度を得るためには
、無機質充填剤成分の７０重ＩＱ、％以上、好ましくは
８０重山％以上が水酸化アルミニウムであることが必要
である。

本発明において使用される水酸化アルミニウムは、ギブ
サイト結晶構造を有するもの、ベーマイト結晶構造を有
するものおよびパイヤライト結晶構造を有りるものであ
り、いずれもアルミニウムの原料物質として工業的に製
造されている。本発明を実施するにあたっては、水酸化
アルミニウムの熱分解温度を考慮してギブサイト結晶構
造を有するものの使用が望ましい。ギブサイト結晶構造
を有する水酸化アルミニウムは、結晶系が単斜晶系であ
り、その結晶構造はａ＝８．６２人、ｂ＝５．０５　人
、ｃ＝９．７０人およびベータ（β）角が８５°６２′
を有し、屈折率はα＝　１．５（３８、β＝１　、５６
８６よびγ−１，５８７を有づ゛る。その熱分解温度は
１６０℃以上である。また、平均粒子径が゛１００ミク
ロン以下のものが好ましく、特に０．５〜７０ミクロン
のものが最適である。市販の商品名としては、例えば昭
和軽金属（■社製の水酸化アルミニウムであるハイシラ
イトＨ−３２、ハイシライトｌ−１−３２０などである
。

無機質充填剤の配合量は、ビニルエステル樹脂とポリメ
タクリル酸メチルまはたメタクリル酸メチル共重合体の
合計量と無機質充填剤の重量比で１０対９０〜３５対６
５の範囲内である。

無機質充填剤の配合割合が重量比で９０を越えると充填
剤過剰の状態となり、組成物調製時の混線性の低下をき
たし、また得られる組成物の流動性も著しく低下し満足
な成形ができなくなる。一方、無機質充填剤の配合割合
が重量比で６５未満では、成形品の機械的強度が危機に
低下し、さらには硬化時の収縮率が大きくなって、成形
品に反りが生じたりする不都合が生ずる。

従来からスチレンを主体とする常温で液状のエチレン性
不飽和単吊体を多ら１に含有する不飽和ポリエステル樹
脂に水酸化アルミニウムを添加して硬化させると、天理
石調の半透明の成形品が得られることは知られている。

しかし、本発明のごとく、常温で液状のエチレン性不飽
和単０休を多くとも５重量％しか含有しない状態におい
て、ごニルエステル樹脂に、ポリメタクリル酸メチルま
たはメタクリル駁メチル共重合体、水酸化アルミニウム
を７０重量％以上含む無機質充填剤を配合することによ
って、耐薬品性、耐衝撃性および耐熱１１ｉ１性にすぐ
れ、かつ透明性の良好な成形品を与える組成物が得られ
ることについては、いまだ知られていない。上記３成分
のうち１成分を欠いても所）ＩＩの目的を達成すること
はできない。

本発明においては、必要に応じて（Ｄ）成分としてエチ
レン性不飽和単ｍ体を配合してもよい。

エチレン性不飽和１１ｆｆｉ体としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸ニスデル、ジ
アリルフタレート、トリアリルシアヌレート等があげら
れる。これらのエチレン性不飽和単沿体は２種以上Ｕ合
して使用してしよい。

エチレン性不飽和単ｍ体の配合量は、乾式成形材料とし
て許容される範囲内、即ち組成物中に占める割合が多く
とも５重量％である。エチレン性不飽和単ω体の組成物
中で占める割合が５重量％を越える場合は、組成物のＩ
Ｉ製時の粉砕工程における粉砕性が低下したり、組成物
の貯蔵中にペレットやフレーク状の組成物がブロッキン
グ（同化）したりして成形作業性が著しく低下するとい
う難点を有する。

本発明のビニルエステル樹脂組成物は、重合開始剤を用
いて硬化される。重合開始剤としては、常用の重合開始
剤が使用されるが、高温プレス成形法を対象とした成形
温度と重合開始剤の分解温度からみてジクミルバー第４
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンな
ど、そのキックオフ温度が１１０〜１５０℃の有機過酸
化物が好適である。これらの重合開始剤は、単独あるい
は併用して用いることができ、その使用はは樹脂が硬化
するのに充分な適度の但である。

また、本発明のビニルエステル樹脂組成物には、必要に
応じて、離型剤、重合禁止剤（安定剤）、着色剤、無礪
繊維補強剤、有様１１１ｆｆ補強剤等を併用してもよい
。

本発明のビニルエステル樹脂組成物は、配合成分を汎用
のニーダ−、ニーダ−ルーダ−、ロールミルなどを用い
て混合または混練することによって容易に製造される。

混合または混線の温度は、架橋反応を抑えるために１２
０℃以下にするのが好ましい。得られるブロック、シー
ト、あるいはフレーク状の組成物は、圧縮成形、移送成
形、あるいは射出成形などの汎用の成形法により容易に
任意の形状に成形できる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもの
ではない。

なお、実施例および比較例中の各物性値は、下記の方法
に準じて測定した。

（Ｉ）　　貯蔵安定性 ４０℃貯蔵時の組成物の流動性の変化をＪＩＳＫ６９１
１の円板式流れ試験法に準じ、金型温度１６０℃、荷重
２．５０ＯＮ９、加圧時間１分、試料のｍ５Ｊの試験条
件で測定し、測定値が初期値の９０％以下に低下するま
での時間を月数で表示した。

（ＩＩ）　　曲げ強さ ＪＩＳ　　Ｋ６９１１ （Ｉ［［）　　シャルピー衝撃強さ ＪｔＳ　　Ｋ６９１１ （ＩＶ　）　　耐熱ｍ！１性 ２００℃に加熱した小型アイロンを２０°Ｃに保持した
試験片上に乗せ、５分後に小型アイロンを取り除き、試
験片の外観を肉眼で観察した。

Ｏ良好 Δ　　凹凸発生 Ｘ　　クラック発生 （Ｖｌ　　透明性 日本重色工業−社製の測色色差計（ＮＯ〜１００１０Ｐ
型）の試料台部に試験片を乗せ、透過光の有無により判
定した。

（Ｖｔ　＞　　耐薬品性 （イ）　薬品が硫酸、塩酸、硝酸、苛性ソーダ（飽和溶
液）、苛性カリ（飽和溶液）、アンモニア水の場合 試験片上に上記薬品を滴下し、１時間後に水洗して外観
を観察した。

（ロ）　薬品がアセトン、クロロホルムの場合試験片上
記薬品に浸漬し、１時間後に取り出して外観をｆｌｕ察
した。

（ハ）　薬品が一ンーキュロ液（２％）の場合試験片を
上に上記薬品を滴下し、２４時間後に水洗して外観を観
察した。

Ｏ変化なし △　　僅かに変化あり ×　　変化あり 実施例１〜７、および比較例１〜８ ビニルエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル共重合体、水酸化アルミニウム、炭酸カル
シウムおよびスチレンモノマーを第１表および第２表に
承り割合に秤量し、これにガラス繊維（１／４インチ）
、ステアリン酸亜鉛、ジクミルパーオキシドおよびハイ
ドロキノンを配合した。

各配合物を容量１０文のニーダ−により、１００〜１２
０℃で約２０分間混練後、直径１０インチのロールミル
を通してシート状とした。次いで、シートを冷却後、１
０ＩｌｌＩＩ＋のスクリーンを有する粉砕法で粉砕して
フレーク状の組成物を得た。比較例６は、ニーダ−混練
性と粉砕性が悪く、組成物が不均一であったが、その他
の実施例および比較例は、いずれもニーダ−混線性と粉
砕性が良好であった。

各フレーク状組成物から、寸法３００ａｗ＋Ｘ２００＃
ＩＩＩ＋１厚さ１０＃ＩＩＩ＋の平板を成形し、これか
ら各種試験片を切り出し試料とした。

なお、成形条件は次の通りである。

成形機；（働束邦プレス製作所 型式ＴＯ−５，１００トン圧縮成形機 金型１度；１６０℃ 成形圧力；１００Ｋｇ／Ｃｉ 硬化時間：１０分 得られた各試験片を用いて、曲げ強さ、シＶルビー衝撃
強さ、耐熱衝撃性、透明性および耐薬品性を測定した。

その結果を第３表および第４表に示した。

第　　２　　表 （以下余白） 第　　４　　表 なお、実施例および比較例において使用した各成分は次
のとおりである。

（１）ビニルエステル樹脂 エピコート１００１（シェル化学社製）０．７当ｍ１エ
ビ」−ト８２８（シェル化学社製）０．３当量、および
アクリル酸１．０当ｍとから得られたビニルエステル樹
脂、昭和高分子−社製 （２）不飽和ポリエステル プロピレングリコール１．１モル、フマル酸０．７モル
、およびイソノタルＭ　Ｏ，３モルとから得られた二重
結合１個当りの分子量（分子Ｅｉ／ｃ−ｃ）が２７０の
高反応性不飽和ポリエステル、昭和高分子−社製 ・（３）ポリメタクリル酸メチルＡ 重量平均分子量約２００．０００、平均粒径１ｍｍヒト
三菱レイヨン−社製 （４）ポリメタクリル酸メチルＢ 重量平均分子１約３０．０００、平均粒径１ａｌ１１以
下、三菱レイヨン■社製 （５）ポリメタクリル酸メチルＣ 重量平均分子量約ａｏｏ、　ｏｏｏ、平均粒径１ｍ＋以
下、三菱レイヨン−社製 （６）メタクリル酸メチル共重合体 メタクリル酸メチルとスチレンの共重合体で重量平均分
子量約７０，０００．平均粒径１ｓ以下、三菱レイヨン
−社製 （７）水酸化アルミニウム ハイシライトｌ−１−３２０，平均粒径３．５ミクロン
、昭和軽金属−社製 （８）炭酸カルシウム 平均粒径２．２ミクロン、備北粉化工業曲社製（９）ガ
ラス！ｌ雑 日東紡績■社製 （１０）ステアリン酸亜鉛 正則化学■社製 （１１）ジクミルパーオキシド 日本油脂（株社製 （１２）ハイドロキノン 川口化学■社製 第３表および第４表から、実施例１〜７の組成物は、貯
蔵安定性、曲げ強さ、シャルピーＩｆｆ強さ、耐熱衝撃
性、耐薬品性および透明性のバランスにおいて比較例１
〜８の組成物より優れていることがわかる。

特許出願人　昭和高分子株式会社 代　　理　　人　　　弁理士　　菊　　地　　精手続補
正書 昭和５８年ｌθ月７ｒ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ビニルエステル樹脂、 （Ｂ）重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００
   のポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸 メチル共重合体、 （Ｃ）水酸化アルミニウムを７０重量％以上含む無機質
   充填剤、および （Ｄ）エチレン性不飽和単量体 とからなる組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
   重量比が７０対３０〜９０対１０であり、かつ（Ａ）成
   分と（Ｂ）成分の合計量と（Ｃ）成分の重量比が１０対
   ９０〜３５対６５であり、そして組成物中の（Ｄ）成分
   の占める割合は多くとも５重量％であることを特徴とす
   るビニルエステル樹脂組成物。