JPS5813616A - 一液性低収縮ビニルエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明祉−液性低収縮ビニルエステル樹脂組成物に関す
るものである。

本発明においてビニルエステル樹脂とは分子内に２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和−塩基
酸とを反応させて得られる樹脂であり、一般に祉エポキ
シエステル樹脂とも称されているものである。この樹脂
は９通常の不飽和ポリエステル樹脂に比べて耐薬品性。

機械的性質、接着性などが優れているため耐食性ＦＲＰ
、を気絶縁材料などをはじめとする広い分野で使用され
ている。

このように優れた％長をもつビニルエステル樹脂で鉱あ
るが９．その硬化反応は基本的にビニルエステルプレポ
リマー中の二重結合と重合性単量体とのラジカル重合で
あるため、硬化時の体積収縮が大きいとい：う問題があ
り、用途の拡１層□ 大を防げている要因である。これに対して、一般の不飽
和ポリエステル樹脂の場合と同様、熱可塑性樹脂を低収
縮化剤として用いて硬化時の体積収縮を緩和する試みが
あるが、ビニルエステル樹脂は極性が強く９分子内凝集
力が大きいため低収縮化剤との相溶性が悪く、安定な一
液性低収縮樹脂とすることは極めて困難であつ九。

二液性低収縮樹脂の問題点としては、（１）使用時にビ
ニルエステル樹脂と低収縮化剤とを混合する必′豊があ
り９作業性が悪い、（２）混合後、硬化するまでの間に
低収縮化剤が相分離するため硬化物各部の硬化収縮率が
不均一となる。（３）相分離にともない、弐面部では低
収縮化剤の比率が異常に＾くなるため、所定の性能が得
られないなどが挙げられる。このため相分離を起こしに
くい一液性低収縮ビニルエステル樹脂組成物の出現が強
く望まれていた。このような要請は特に、ケースや部品
との密着性が必要な電気絶縁注溢用あるいは成形品の耐
クラツク性や仕上り外観の要求されるＳＭＣ，ＢＭＣな
どの成形材、： 料の分野において強い。

本発明の第一の目的は上述の問題点を解決できる相溶性
が良好な一液性低収縮ビニルエステル樹脂組成物を提供
することにあり、第二〇目的は従来の低収縮性不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に比べて機緘的特性が優れ九低収
縮性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者ら蝶種々検討した結果、（Ａ）分子内に２個以
上のエポキシ基を有し、かつ分子量が１７４〜５００の
［ｆｌ内にあるエポキシ化合物と同一分子内にカルボキ
シル基と重合性二重結合を有する不飽和−塩基酸とをカ
ルボキシル基−／エポキシ基の比率がα８〜２ｏの範囲
内として反応させて得られるビニルエステル樹脂、（Ｂ
）分子内にエステル結合を有し９分子量が７．０００〜
１００，０００の熱可塑性樹脂及び（Ｃ）重合性単量体
を含有するビニルエステル樹脂組成物が所期の目的を満
足できることを見出し本発明に至っ九。

本発明において用いられる分子内に２個以上のエポキシ
基を有し、かつ分子量が１７４〜５００の範囲内にある
エポキシ化合物としては。

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等とエピハロヒド
リンとから得られるビスフェノール朦エポキシ樹脂、７
タル酸、テトラヒドロ７タル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、アジピン酸、セパチン呻、ドデカン二酸等のポリカル
ボン酸のグリシジルエステル、エチレングリコーン、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール。

プロビレ／グリコール、ジグロビレングリコール、ポリ
グロビレングリコール、ｉ、ａ−ブタンジオール、ｌ、
４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール等の多
価アルコールのグリシジルエーテルなどを挙けることが
でき、その分子量は１７４〜５００の範囲とされる。分
子量１７４はエチレングリコールのジグリシジルエーテ
ルに相当し、それ以下の分子量のエポキシ化合物は実用
上存在しない。また１分子量が５００を越えると低収縮
化剤との相溶性が低下する。なお、ここでいう分子量は
エポキシ当量と平均エポキシ基数との積で表わされる値
を指すものとする。

本発明において用いられる同一分子内にカルボキシル基
と重合性二重結合とを有する不飽和−塩基酸としては、
メタクリル酸、アクリル酸。

ジヒドロジシクロベンタジエニルマレエートヲ例示する
に止めるが、上記の豊作を満足するものでるれは例示化
合物に限定される吃のではない。

本発明で用いられる上記の不飽和−塩基酸は。

熱時の強度を高め、あるいは下記するカルボキシル基／
エポキシ基の比率を好ましい範囲内に調節するに当って
の工業的容易さの点においてジヒドロジシクロベンタジ
エニルマレエートテあることが望ましい。

上記のエポキシ化合物及び不飽和−塩基酸を反応させる
際のカルボキシル基／エポキシ基の比率は０．８〜ｚＯ
の範囲内に制限され、好ましくは１．１〜１．６の範囲
内である。この比率が０．８より小さいと該ビニルエス
テル樹脂の硬化である。核比率が２０を越えるとカルボ
キシル基が化学量論的に過剰となり１反応し得ない不飽
和−塩基酸が系内に残存するため不適当である。物性値
９％に熱時強度の点から該比率は１４以上であることが
好ましく、一方エポキシ化合物と不飽和−塩基酸とのエ
ステル化反応を円滑に進ませるため該比率鉱１．６以下
であるととが好ましい。

次に９分子内にエステル結合を有し１分子量が７．００
０〜１００．０６　ｏの熱可塑性樹脂としては、メタク
リル酸又はアクリル酸のエステル類、カルボン酸ビニル
類、アリル基含有エステ　　　　”ル類などの公知の重
合性単量体を単独重合又は共重合させたものを用いるこ
とができ９例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタク
リル酸ブチル、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。これ
らの熱可塑性樹脂は本発明になるビニルエステル樹脂と
重合性単量体の混合物との相溶性を損なわない範囲内に
おムト、１．分子内にエステル結合を有しない重合性単
量体を共重合させたものであってもよい。

まえ１本発明における熱可塑性樹脂としては飽和多塩基
酸と多価アルコールを縮合させて得られる飽和ポリエス
テル類を用いることができる。飽和ポリエステルの構成
材料としては、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール。

イ・オベンチルグリコール、１．４−フ゛タンジオール
、グリ七りン等の多価アルコール、エチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトンなどの公
知のものをいずれも用いることかできる。

これらの熱可塑性樹脂は９分子量が７．０００〜１００
．０００の範囲に制限される。分子量が７、０００より
小さいと低収縮化効果が十分発揮されないため不適当で
あり、１００，０００を越えると系の相溶性が低下し、
また系の粘度が高くなって作業性が悪くなるので不適当
である。

本発明においては、熱可塑性樹脂として、相溶性及び低
収縮化効果の点で飽和ポリエステルを用いることが好ま
しい。これは９重合性単量体を重合させて得られる熱可
塑性樹脂は側鎖にエステル結合を有するのに対して、飽
和ポリエステルは主鎖中にエステル結合を有する丸めビ
ニルエステル樹脂との親和性が強くなり、系の相溶性を
向上させるものと考えられる。

本発明において用いられる重合性単量体としてハ、スチ
レン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、を−ブチルスチレン等のスチレ
ン系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル及びエチレング
リコール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、トリス（β−ヒド
ロキシエチル）インシアヌレート等の多価アルコールの
メタクリル酸エステＡ又はアクリル酸エステル、酢酸ビ
ニル、フタル酸ジアリルなどが用いられる。

次に９本発明の各成分の量について説明する。

前述した（４）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹
脂、（Ｃ）重合性単量体の量は、それぞれ３０〜５５重
量部、４〜１６重量部、３０〜６５重量部とするのが好
ましく、この量範囲において囚ビニルエステル樹脂を３
５〜５５重量部の範囲とすることが特に好ましい。ビニ
ルエステル樹脂が３０重量部未満ではビニルエステル樹
脂本来の強靭性が損なわれるため好ましくな（，５５部
１量部を越えると相対的に重合性単量体が少なくなるた
め組成物の相溶性が不安定となりやすく好ましくない。

熱可塑性樹脂が４重量部未満では低収縮化効果が不十分
となるため好ましくなく、１６重量部を越えると組成物
の粘度が著しく増加するため好ましくなく、′ｔた。＃
！化物の熱時強度が低下するため好ましくない。重合性
単量体が３０重量部未満では相溶性及び粘度の点で好ま
しくな（，６５重量部を越えると硬化物の強籾性が失な
われるので好ましくない。

＼ 本発明の一液性低収縮、、ビニルエステル樹脂組成物に
は必要に応じて充てん剤、難燃剤、補強材などを加えて
もよい。充てん剤としては、炭酸カルシタム、タルク、
水酸化アルミニウム。

シリカなど、＊燃剤としては三酸化アンチモン。

水酸化アルミニタム、赤リン、リン酸エステル類、有機
ハロゲン化物類など、補強材としてはガラス繊維、ビニ
ロン繊維、炭素繊細１石綿などをあけることができる。

更に９本発明の組成物にはナフテン酸コバルト、ナフテ
ン酸マンガン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどの硬化
促進剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシベンゾエート
などの過酸化物系硬化剤、ベンゾフェノ／、ペンゾイン
イングロビルエーテルなどの光重合硬化剤などを用いて
硬化させるが、硬化剤、硬化方法は何ら制限されない。

以下、実施例−より本発明を説明する。以下「部」社重
量部を表わす。

１、　ビニルエステλ声脂の合成 参考例１ １部四つロフラスコにシール付きかくはん機。

還流冷却器、温度計、空気導入管をつけ、エビコ−）８
２８（油化シェルジャパン社製ビスフェノール屋エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１９１．エポキシ基数２個９分子
量３８２７４００部、メタクリル酸１７２部、テトラメ
チルアンモニウムクロライド２９部、ハイドロキノン０
．１１部を仕込み。

空気気流下８０℃で３時間１次いで１０５℃で５時間反
応させ酸価４２のビニルエステル樹脂几−１を得た。

参考例２ 参考例１と同様の装置にテトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル（エポキシ当量１７６、エポキシ基数２個
１分子量３５２）３５２部、メタクリル酸１７２部、テ
トラメチルアンモニウムクロライド２９部、ハイドロキ
ノン０．１０部ヲ入し。

空気気流下１００℃で２時間９次いでｌ　１０’ＩＣで
４時間反応させ酸価５．３のビニルエステル樹脂Ｒ−２
を得た。

参考例３ シール付きかくはん機、還流冷却器、温度針。

窒素導入管をつ秒九四つロフラスコにヒドロキシル化ジ
シクロペンタジェン（日立化成工業−登録［１１シデカ
ノール）３００部と無水マレイン酸１９６部を入れ、窒
素気流下１２０℃で３時間反応させてジヒドロジシクロ
ペンタジェニルマレエートを得た。次に、このフラスコ
に１．６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル（エ
ポキシａ量１６５、エポキシ基数２個、従って分子量３
３ｏ）３４７部、ハイドロキノン０．０８部を加え、９
素気流下１４０℃で２時間９次いで２ｏｏ℃で３時間反
応させ、＊価１２．０のビニルエステル樹脂Ｒ−３を得
た。

参考例４ 参考例３と同様な装置に、エビコー）８０７（油化シェ
ルジャパン社製ビスフェノール屋エポキシ樹脂、エポキ
シ当量１７２．エポキシ基数２個１分子量３４４）３６
２部、ジヒドロジシクロベンタジエーー〜レエート４９
６部、トリエチルアミン１．７部、ハイドロキノン０．
０９部を入れ。

参考例３と同様に反応させ、酸価２５のビニルエステル
樹脂Ｒ−４を得た。

参考例５ シール付きかく扛ん機、コンデンサー付き水分定量器、
温良針、ｉ１１素導入管をつけた四つロフラスコにエピ
コート８０７の３４４部、ジヒドロジシクロペンタジェ
ニルマレエート６９４部、ｆトラメチルアンモニウムク
ロライド４．２部、ハイドロキノン０．１０部、トルエ
ン２８部を入れ、ａｓ気流下１４０℃で２時間９次いで
２００℃で２５時間反応させ、酸価１＆１のビニルエス
テル樹脂Ｒ−５を得九。

参考例６ 参考例５と同様の装置にテトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル３５２部、ジヒドシジシクロベンタジエニ
ルマレエート５９５部、）！ｊ／チルアζン４７部、ハ
イドロキノン０．１９部、トルエン２８部を入れ、参考
例５と同様にして酸価２ａ２のビニルエステル樹脂Ｒ，
−６を得喪。

参考例７ 参考例５と同様の装置にエピコート８２８の１９１部、
１．６−ヘキサフシオールジグリシジルエーテル１６５
部、ジヒドロジシクロペンタジェニルマレエート５９５
部、）＋７工チルアミン＆８部、ハイドロキノン０．１
部、トルエン２９ＩＳｔ入れ、参考例５と同様にして酸
価１９．５のビニルエステル樹脂Ｒ−７を得た。

参考例８ 参考例１と同様の装置にエピコート８２８の１９９部、
エビコー）１００４（油化シェルジャパン社製ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量９２０．エポキシ
基数２個、従って分子量１８４０）９２０部、メタクリ
ル酸１７２部、テトラメチルアンモニクムクロライド６
．５部、／１イドロキノン０，２６部を入れ、空気気流
下９５℃で２時間９次いで１１０℃で４時間反応させ、
酸価ａ４の１°”３テ↑樹脂Ｒ−８を得九・参考例９　
　　　　・ 無水フタル酸７４部−無水マレイン酸４９部。

プロピレングリコール８４部を反応器に仕込み。

常法に従って縮合水を留去しながら２１０℃で反応を行
ない、４時間後に酸価２１５の不飽和ポリエステルＲ−
９を得た。

参考例１０ エピコート８２８の２２９部、エピコート１００１（油
化シェルジャパン社製ビスフェノール−エポキシ樹脂、
エポキシ当量４９０．従って分子蓋９８０）３９２１１
Ｓ、ジヒドロジシクロペンタジェニルマレエート５４６
部、）！ｊエチルアミン２．４部、ハイドロキノン０．
２３部を用いた以外は参考例５と同様にして酸価１０．
５のビニルエステル樹脂Ｒ−１０を得た。

２　熱可塑性樹脂及び重合性単量体 以下の実施例で用い良熱可塑性樹脂及び重合性単量体以
下のとおりである。

変性ポリメタクリル酸メチル：三菱レイヨン■製ダイヤ
ナールＢＲ−７７（平均分子量約８０．０００）３０部
をスチレン７０部に溶解して用いえ。以下ＴＰ−１とす
る。　　　　　　□ポリ酢酸ビニル二日本合成化学工業
■製ゴーセニルＮｚ−１（平均分子量約３４，０００）
’３０部をスチレン７０部に溶解して用いた。以下ＴＰ
−２とする。

飽和ポリエステル（１）：東洋紡■製バイロンＲＶ−ａ
ｑｏ（平均分子量約２へ０００）３０部をスチレン７０
部Ｋｐｌｊ解して用いた。以）ＴＰ−３とする。

飽和ポリエステル（２）：ダイセル化学工業■プラクセ
ルＨ−１（平均分子量１０．０００　）　３０部をスチ
レン７０部に溶解して用いた。以下ＴＰ−４とする。

飽和ポリエステル（３）：平均分子量へ５００のポリジ
エチレンアジベート６０部をスチレン４０部に溶解して
用い友。以下ＴＰ−５とする。

＆　ビニルエステル樹脂組成物の計価方法（１）相溶性 表１及び衣２に示す配合で調製したビニルエステル樹脂
組成物を４１１８−の試験管に入れ、密栓して２３℃の
恒温槽中に静置し、所定−間ごとに輯酸物の相分離、沈
降の有無をｍ察した。判定は以下の基準で行なった。

０印：透明均一な状態が２０日間以上保たれるもの。

Δ印：均一な状態が８時間以上保たれるもの。

×印：均一な状態が４時間以下で損なわれるもの。

（２）硬化収縮率 硬化前後のビニルエステル樹脂組成物の比重をＪＩＳ　
Ｋ　　６９０１に従って求め、比重差から硬化収縮率を
算出した。なお、比重測定に当っては樹脂組成物１００
部に対して充てん剤として微粉末シリカ（■龍森製 ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ−Ｃ）１００部を混合し九混和物
を用いた。

（３）曲げ強さ 所定配合のビニルエステル樹脂組成物１００部ニ対して
、ベンゾイルパーオキサイドペースト（日本油脂■製　
ナイパーＢ）２部を加え、ｓｏ℃／２ｈ＋１１咋／２ｈ
の条件で硬化１ させ九試験片を用い、ＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１に従っ
て曲は試験を行なった。

実施例１〜８及び比較例１〜２ 上記の材料を用い表１及び！！２に示す配合で実施例１
〜８及び比較例１〜２の樹脂組成物を調製した。数字の
単位は重量部である。

表　　１ 表　　２ 実施例１〜８及び比較例１〜２の評価結果ｉ表３に示す
。

注水：硬化中の相分離が著しく均質な試験片が得られな
い九め、実質的には熱可履性樹脂を含まない部分の強さ
である。

実施例９〜１０及び比較例３〜５ 表４に示す配合で実施例９〜ｌＯ及び比較例３〜５の樹
脂組成物をｌｉｌ＆！Ｌ丸。数字の単位は重量部である
。これらの評価結果を表５に示す。

注＊：破化中の相分離が著しく均質な試験片が得られな
いため、実質的には熱可履性樹脂を含まない部分の強さ
である。

以上の実施例から明らかなように９本発明によれば特定
のエポキシ化合物から得られるビニルエステル樹脂と特
定の熱可履性樹脂を用いることによって、従来、困難と
されていた相溶性が良好で。

ｆ 長時間貯蔵しても相分離を起こしにくい一液低収を 縮ビニルエステル樹脂組成物が提供される。しかも９本
発明になる一液性低収縮ビニルエステル樹脂組成物は機
械的性質が従来の低収縮不飽和ポリエステル樹脂より良
好であり、電気絶縁性蓋用途やＢＭＣ，ＢＭＣなどの成
形材料用途に幅広く使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　４Ａ）分子内に２個以上のエポキシ基を有し。 かつ分子量が１７４〜５００の範囲内にあるエポキシ化
   合物と同一分子内にカルボキシル基と重合性二重結合を
   有する不飽和−塩基酸とをカルボキシル基／エポキシ基
   の比率が０．８〜ｚＯの範囲内として反応させて得られ
   るビニルエステル樹脂、　（Ｂ）分子内にエステル結合
   を有し９分子量が７，０００〜Ｚｏｏ、０００の熱可塑
   性樹脂及び（Ｃ）重合性単量体を含有してなる一液性低
   収縮ビニルエステル樹脂組成物。 ２　分子内に２個以上のエポキシ基を有し、かつ分子量
   が１７４〜５００の範囲内にあるエポキシ化合物と同一
   分子内にカルボキシル基と重合性二重結合とを有する不
   飽和−塩基酸とをカルボキシル基／エポキシ基の比率が
   ０．８〜λ０の範囲内で反応させて得られるビ　　２ニ
   ルエステル樹脂を３０〜５５重量部９分子内にエステル
   結合を有し９分子量が７．０００〜１００，０００の熱
   可塑性樹脂を４〜１６重量部重量部性重合性単量０〜６
   ５重量部としてなる特許請求の範囲第１項記載の一液性
   低収縮ビニルエステル樹脂組成物。 龜　ビニルエステル樹脂がカルボキシル基／エポキシ基
   の比率を１．１〜１．６の範囲内で反応させて得られる
   ビニルエステル樹脂である特許請求の範囲第１項又鉱第
   ２項記載の一液性低収縮ビニルエステル樹脂組成物。 ４、不飽和−塩基酸がジヒドロジシクロペンタジェニル
   マレエートである特許請求の範囲第１項’、　Ｌ２−項
   又は第３項記載の一液性低収縮ビニルエステル樹脂組成
   物。 ＆　熱可塑性樹脂が飽和ポリエステルである特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の一液性低
   収縮ビニルエステル樹脂組成物。