JPH0212248B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、不飽和ポリエステル樹脂が
本来有する諸性能を何ら損うことなく高固形分化
を可能にし、特にスチレンモノマーの揮発性の低
減化及び耐水性の向上に寄与する不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に関するものである。 不飽和ポリエステル樹脂は、通常グリコール類
を主成分とする多価アルコール成分とα，β−不
飽和二塩基酸またはその無水物、所望によつてさ
らに飽和二塩基酸またはその無水物を加えた多塩
基酸成分とを反応させて不飽和ポリエステルを
得、これを架橋用の液体の重合性単量体、主とし
てスチレンモノマーに溶解させた形で使用されて
いる。この樹脂は、他の硬化性樹脂に比較して成
形作業性が良好であること、主原料の選択によつ
て種々の優れた物理的あるいは化学的特性を発揮
させることが出来ること等の特徴を有しており、
その特徴を生かした用途は多岐に亘つている。た
とえば、強化プラスチツク分野では渡板、浴槽、
浄化槽等の建設資材；船舶、自動車等の輸送機
器；タンク、容器、パイプ、耐蝕機器等の工業機
材など各種用途に使用され、非強化プラスチツク
分野では電気絶縁素材、レジンモルタル、レジン
コンクリート、化粧板、ゲルコート、パテ、塗料
など各種用途に使用されている。しかしながら、
これ等の用途に適用される成形法は、今日におい
てもオープンモールドシステムが主力を占めてい
るために、液体の重合性単量体として主として使
用されているスチレンモノマーの揮発し易さが作
業環境悪化の一原因になつているのが実状であ
る。 作業環境の悪化を改善する方法として、 (a) 液体の重合性単量体としてスチレンモノマー
よりも低揮発性のモノマーを使用する。 (b) 不飽和ポリエステルを低分子量化し、不飽和
ポリエステル樹脂中に占めるスチレンモノマー
の割合を減少させる。 (c) スチレンモノマーの揮発を抑制する物質を添
加する。 等が考えられる。しかし、(a)の方法は、低揮発性
のモノマーはスチレンモノマーに比較して、粘度
が高く不飽和ポリエステル樹脂の高粘度化をもた
らし、作業性を悪化させること、不飽和ポリエス
テルとの共重合性が悪く、硬化樹脂の性能を低下
させること、価格が非常に高いこと等の欠点を有
している。(b)の方法では、不飽和ポリエステルの
低分子量化が硬化樹脂の性能の著しい低下をもた
らすという不都合が避け難く、(c)の方法では、ス
チレンモノマーの揮発を効果的に抑制する物質と
してワツクス以外適当なものが見い出されておら
ず、ワツクス添加は硬化条件によつて二次接着性
に悪影響を及ぼす危険があり、適切な解決手段と
はなり得ない。 本発明者らは、かかる実情に鑑み、不飽和ポリ
エステル樹脂中に占める液体の重合性単量体であ
るスチレンモノマー等の使用比率を減少させ、以
てそれらの揮発量を大幅に低下させ、しかも、不
飽和ポリエステル樹脂が本来有する特性が何ら損
なわれない樹脂を得るべく鋭意検討を行なつた結
果、本発明に至つたものである。 すなわち、本発明は、(a)不飽和ポリエステル25
〜95重量％と、(b)一般式 （式中、Ｘは炭素数２または３の不飽和炭化水素
基を示す。） で表わされるα、β−不飽和二塩基酸のビスジシ
クロペンタジエンエステル５〜75重量％とからな
る混合物100重量部に対して液体の重合性単量体
10〜70重量部を配合してなる不飽和ポリエステル
樹脂組成物であつて、液体の重合性単量体、具体
的にはスチレンモノマーの揮発量を大幅に低下さ
せたにもかかわらず、不飽和ポリエステル樹脂本
来の特性は十分に保持されるばかりでなく、さら
に硬化樹脂の耐水性も改善されることが見出され
た。 本発明の組成物において用いられる一般式 （ただし、Ｘは炭素数２または３の不飽和炭化水
素基を示す）で表わされるα，β−不飽和二塩基
酸のビスジシクロペンタジエンエステルは、例え
ばジシクロペンタジエンまたはヒドロキシル化ジ
シクロペンタジエン｛トリシクロ〔５，２，１，
0^2.6〕−３−デセン−８（または９）−オール｝と無
水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などのα，β−不飽和二塩基酸またはその無水
物とを無触媒、または必要に応じて公知のルイス
酸などの酸触媒を用いてエステル化または付加反
応させるそれ自体公知の方法で容易に得ることが
出来る。 本発明の組成物に用いる不飽和ポリエステル
は、公知のものを指し、たとえば、多価アルコー
ル成分と不飽和多塩基酸またはその無水物、必要
に応じて飽和多塩基酸またはその無水物とを反応
させて得られる通常の不飽和ポリエステル；多価
アルコール成分と飽和多塩基酸またはその無水
物、必要に応じて不飽和多塩基酸またはその無水
物とを反応させて得られるポリエステルの末端に
（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリ
レート等を反応させて得られるポリエステル（メ
タ）アクリレート；エポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレ
ート等を包含する。ここで用いられる多価アルコ
ール成分としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、１，1′−イソ
プロピリデン−ビス（ｐ−フエニレンオキシ）−
ジ−プロパノール−２、１，1′−イソプロピリデ
ン−ビス（ｐ−フエニレン−オキシ）−ジ−エタ
ノール−２などを挙げることができる。不飽和多
塩基酸またはその無水物としては、無水マレイン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸などを、飽和多塩基酸またはその無水物と
しては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、トリ
メリツト酸、無水トリメリツト酸などを挙げるこ
とができる。 本発明の組成物で用いる液体の重合性単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロ
スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼンで例示されるビニル芳香
族化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレートで例示されるアリル化合物；アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、グリシジルメタク
リレート等で例示されるアクリル系化合物が挙げ
られる。これらの液体の重合性単量体は単独で、
あるいは２種以上を適宜併用することができる。 不飽和ポリエステルを所定の液体の重合性単量
体に溶解させる時に使用する禁止剤としては、ハ
イドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、モノ
−ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等公知の
ものを使用することが出来る。 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化
に際しては、ベンゾイルパーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトン
パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、キユメンハイ
ドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イドで例示される通常の不飽和ポリエステル樹脂
に使用されている重合開始剤が用いられ、促進剤
も一般的に不飽和ポリエステル樹脂に使用されて
いるナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、
脂肪族アミン、芳香族アミン、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エチルエステル等を１種又は２種
以上の混合物の形で使用すればよい。 本発明の組成物において(a)成分である不飽和ポ
リエステルと(b)成分であるα，β−不飽和二塩基
酸のビスジシクロペンタジエンエステルとの重量
比は(a)／(b)＝25〜95／５〜75でなければならな
い。(b)成分の割合が５重量％より低くなると作業
粘度が高くなるため、液体の重合性単量体の配合
量を大きくせざるを得ず、従つてこの単量体の低
揮発化は達成されない。それと同時に硬化物の耐
水性も改善されない。他方、(b)成分の割合が75重
量％を越えると、架橋点の不足から液状不飽和ポ
リエステル樹脂の常温硬化性が阻害され、それに
よつて作業性の悪化や硬化物の物性低下を招く。 (a)成分と(b)成分との混合物100重量部に対して
液体の重合性単量体は10〜70重量部の割合で配合
されなければならない。この単量体の含有量が10
重量部より少ないと、液状不飽和ポリエステル樹
脂の粘度が高くなり、作業性の悪化を招くと同時
にその硬化物の物性低下を招く。他方、この単量
体の含有量が70重量部を越えると、本発明の目的
である不飽和ポリエステル樹脂における単量体の
低揮発化は達成されない。 本発明の組成物においては、(b)成分であるα，
β−不飽和二塩基酸のビスジシクロペンタジエン
エステルの存在が極めて重要な意味を持つてい
る。このビスエステルを配合することによつて不
飽和ポリエステル樹脂の作業性を損うことなく液
体の重合性単量体、たとえばスチレンモノマーの
含有量を低減させることが出来、その結果として
その単量体の揮発量を低下させることが出来ると
同時に、不飽和ポリエステル樹脂硬化物の本来の
機械的特性の維持や耐水性の向上を達成すること
が出来る。液体の重合性単量体の含有量が少ない
にもかかわらず、本発明の組成物から得られる硬
化物の機械的特性が通常市販の不飽和ポリエステ
ル樹脂硬化物のそれと比較して遜色ない理由は詳
かではないが、液体の重合性単量体とα，β−不
飽和二塩基酸のビスジシクロペンタジエンエステ
ルとの共重合が寄与しているものと思われる。さ
らに、硬化物の耐水性が向上する原因は、このビ
スエステルの両エステル基及び(a)成分である不飽
和ポリエステル中のエステル基がバルキーなジシ
クロペンタジエン環によつて立体的に保護される
ために、その加水分解が阻止されることにあると
推測される。 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、
所望に応じて各種添加剤あるいは充填剤を加えて
もよく、さらには繊維補強材を用いてもよく、用
途に応じてSMC、BMC等所望の形状で使用すれ
ばよい。 次に、実施例および比較例によつて本発明の不
飽和ポリエステル樹脂組成物を具体的に説明す
る。 参考例 Ａ 「不飽和ポリエステルの合成」 合成例 １ 還流管付コンデンサー、温度計、窒素導入管お
よび撹拌機の付いた５のフラスコに、無水フタ
ル酸1629ｇ、無水マレイン酸1079ｇ及びプロピレ
ングリコール1841ｇを仕込み、215℃で約６時間
反応させ、酸価24.8の不飽和ポリエステル(イ)を得
た。 合成例 ２ 合成例１と同様の装置に、イソフタル酸1827ｇ
及びプロピレングリコール1841ｇを仕込み、180
〜210℃で酸価が９になるまで反応させた後、反
応生成物を150℃まで冷却し、これに無水マレイ
ン酸1079ｇを仕込み、次いで220℃で10時間反応
させ、酸価18.0の不飽和ポリエステル(ロ)を得た。 合成例 ３ 合成例１と同様な装置に、テレフタル酸1827
ｇ、プロピレングリコール1841ｇおよび触媒とし
て有機すず化合物を仕込み、180〜2215℃で酸価
14になるまで反応させた後、反応生成物を150℃
まで冷却し、これに無水マレイン酸1079ｇを仕込
み、次いで210℃で12時間反応させ、酸価14.5の
不飽和ポリエステル(ハ)を得た。 合成例 ４ 合成例１と同様な装置に、合成例２で得られた
不飽和ポリエステル(ロ)2800ｇ、スチレンモノマー
1200ｇ及びハイドロキノン0.8ｇを仕込み、不飽
和ポリエステルをスチレンモノマーに溶解させ
た。この樹脂液にグリシジルメタクリレート179
ｇと塩基性触媒を仕込み、120℃で３時間反応さ
せ、酸価0.7のグリシジルメタクリレート変性不
飽和ポリエステル樹脂(ニ)を得た。 参考例 Ｂ 「ビスジシクロペンタジエンエステルの合成」 合成例 ５ 合成例１と同様の装置にヒドロキシル化ジシク
ロペンタジエン3605ｇと無水マレイン酸1177ｇと
を仕込み、120℃で３時間反応させ、次いで昇温
して205℃で４時間反応させて淡黄色の粘稠液を
得た。これはビスジシクロペンタジエンフマレー
トとビスジシクロペンタジエンマレエートとの混
合物であつた。 以下、これを「ビスエステル」と呼ぶ。 実施例 １ 合成例１で得た不飽和ポリエステル(イ)1575ｇと
合成例５で得たビスエステル525ｇとをスチレン
モノマー900ｇに溶解させ、不飽和ポリエステル
樹脂(A)を得た。これにｐ−ｔ−ブチルカテコール
を加え、所定の常温ゲル化時間（20℃）を持つ樹
脂に調整した。 実施例 ２ 合成例１で得た不飽和ポリエステル(イ)1013ｇと
合成例５で得たビスエステル1238ｇとをスチレン
モノマー750ｇを溶解させ、不飽和ポリエステル
樹脂(B)を得た。これにｐ−ｔ−ブチルカテコール
を加え、所定の常温ゲル化時間（20℃）を持つ樹
脂に調整した。 実施例 ３ 合成例２で得た不飽和ポリエステル(ロ)1050ｇと
合成例５で得たビスエステル1050ｇとをスチレン
モノマー900ｇに溶解させ、不飽和ポリエステル
樹脂(C)を得た。これにｎ−ｔ−ブチルカテコール
を加え、所定の常温ゲル化時間（20℃）を持つ樹
脂に調整した。 実施例 ４ 合成例２で得た不飽和ポリエステル(ロ)876ｇと
合成例５で得たビスエステル1314ｇとをスチレン
モノマー810ｇに溶解させ、不飽和ポリエステル
樹脂(D)を得た。これにｐ−ｔ−ブチルカテコール
を加え、所定の常温ゲル化時間（20℃）を持つ樹
脂に調整した。 実施例 ５ 合成例３で得た不飽和ポリエステル(ハ)1287ｇと
合成例５で得たビスエステル693ｇとをスチレン
モノマー1020ｇに溶解させ、不飽和ポリエステル
樹脂(E)を得た。これにｐ−ｔ−ブチルカテコール
を加え、所定の常温ゲル化時間（20℃）を持つ樹
脂に調整した。 実施例 ６ 合成例４で得たグリシジルメタクリレート変性
不飽和ポリエステル樹脂(ニ)1692ｇと合成例５で得
たビスエステル804ｇとを混合し、さらにスチレ
ンモノマー504ｇを加えて不飽和ポリエステル樹
脂(F)を得た。これにｐ−ｔ−ブチルカテコールを
加え、所定の常温ゲル化時間（20℃）を持つ樹脂
に調整した。 比較例 １ 合成例１で得た不飽和ポリエステル(イ)1830ｇと
スチレンモノマー1170ｇに溶解し、不飽和ポリエ
ステル樹脂(a)を得た。これにｐ−ｔ−ブチルカテ
コールを加え、所定の常温ゲル化時間（20℃）を
持つ樹脂に調整した。 比較例 ２ 合成例２で得た不飽和ポリエステル(ロ)1590ｇを
スチレンモノマー1410ｇに溶解し、不飽和ポリエ
ステル樹脂(b)を得た。これにｐ−ｔ−ブチルカテ
コールを加え、所定の常温ゲル化時間（20℃）を
持つ樹脂に調整した。 比較例 ３ 合成例３で得た不飽和ポリエステル(ハ)1590ｇを
スチレンモノマー1410ｇに溶解し、不飽和ポリエ
ステル樹脂(C)を得た。これにｐ−ｔ−ブチルカテ
コールを加え、所定の常温ゲル化時間（20℃）を
持つ樹脂に調整した。 比較例 ４ 合成例４で得たグリシジルメタクリレート変性
不飽和ポリエステル樹脂(ニ)2230ｇにスチレンモノ
マー770ｇを加えて不飽和ポリエステル樹脂(d)を
得た。これにｐ−ｔ−ブチルカテコールを加え、
所定の常温ゲル化時間（20℃）を持つ樹脂に調整
した。 実施例 ７ 実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた各種
不飽和ポリエステル樹脂について、その特性を求
めた。 不飽和ポリエステル樹脂(A)〜(F)及び(a)〜(d)の液
状特性を表１に示す。これ等の樹脂の粘度は、い
ずれも25℃で約300センチポアズになるように調
整した。常温ゲル化時間は、20℃に保持した各樹
脂に６％ナフテン酸コバルト溶液0.5phrと55％メ
チルエチルケトンパーオキシド溶液1.0phrとを添
加、混合し、JIS K6901−1977の4.8項の規定に
準じて測定した。スチレンモノマー揮発量は、温
度20℃、相対湿度55〜60％、風速約0.15ｍ／秒に
保つた恒温室中で測定した。測定法は次の通りで
ある。 内径66mm、表面積34.2cm²の丸缶の蓋に、６％ナ
フテン酸コバルト溶液0.5phrと55％メチルエチル
ケトンパーオキシド溶液1.0phrとを添加、混合し
た樹脂を3.4ｇ流し込み、あらかじめ直径66mmの
円形に裁断した450ｇ／m²のチヨツプドストラン
ドマツトを１プライその上に置き、時間とスチレ
ンモノマー揮発量との関係を求めた。約100分経
過後からスチレンモノマーの揮発はほとんど観察
されなかつた。表１の値は120分経過後のスチレ
ンモノマーの揮発量をｇ／m²に換算して記載し
た。表１の結果から明らかなように、同一作業粘
度に調整された(A)〜(F)の不飽和ポリエステル樹脂
は、(a)〜(d)のそれらに比較して著しく低いスチレ
ンモノマーの揮発性を示した。 表２は各樹脂の注型板特性を示したものであ
る。注型板は各樹脂に６％ナフテン酸コバルト溶
液0.5phrと55％メチルエチルケトンパーオキシド
溶液1.0phrとを添加、混合し、20℃で16時間放置
後、さらに100℃で２時間後硬化させて得られる
厚さ３mmのものを使用した。曲げ強さおよび曲げ
弾性率は、JIS K6919−1976の5.2.11項、煮沸吸
水率は5.2.7項の規定に従つて測定した。(A)〜(F)
の不飽和ポリエステル樹脂の曲げ強さおよび曲げ
弾性率は、各対応する(a)〜(d)のそれらに比較して
何ら遜色が見られないにもかかわらず、煮沸吸水
率および沸騰水に浸せき後の曲げ強さ保持率と曲
げ弾性率保持率において(A)〜(F)の樹脂に著しい改
善が達成されていることが判る。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 不飽和ポリエステル25〜95重量％と (b) 一般式 （式中、Ｘは炭素数２または３の不飽和炭化水
   素基を示す。） で表わされるα，β−不飽和二塩基酸のビスジ
   シクロペンタジエンエステル５〜75重量％とか
   らなる混合物100重量部に対してスチレンモノ
   マー10〜70重量部を配合してなる不飽和ポリエ
   ステル樹脂組成物。