JPH0412745B2

JPH0412745B2 -

Info

Publication number: JPH0412745B2
Application number: JP13733183A
Authority: JP
Inventors: Senzo Shimizu; Hirotaka Tanizake; Yoshimasa Mitsui
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1983-07-27
Filing date: 1983-07-27
Publication date: 1992-03-05
Also published as: JPS6028449A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定した硬化性を有する不飽和ポリ
エステル樹脂に関し、さらに詳細には、不飽和ポ
リエステルと重合性ビニル単量体とをゲル化させ
ることなく安定に混合でき、且つ安定した硬化性
を有する不飽和ポリエステル樹脂を提供する組成
物に関する。通常、不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ジカ
ルボン酸もしくは不飽和ジカルボン酸無水物およ
び飽和ジカルボン酸もしくは飽和ジカルボン酸無
水物の混合物と多価アルコールとの脱水縮合反応
により得られる不飽和ポリエステルを重合性ビニ
ル単量体および重合禁止剤と相互溶解させること
によつて得られる。この不飽和ポリエステル樹脂
（以下「樹脂Ａ」という）をベース樹脂とし、こ
の「樹脂Ａ」に、所望に応じてゲル化時間調整用
の重合禁止剤、粘度調整用の重合性ビニル単量体
あるいは重合促進剤などを適宜添加して成形用に
供する不飽和ポリエステル樹脂（以下「樹脂Ｂ」
という）を調合している。必要とあれば、空気遮
断剤、無機質充填材、紫外線吸収剤などのような
添加剤を混合することもあるが、これらは主とし
て「樹脂Ａ」に重合促進剤などを混合して「樹脂
Ｂ」を製造する工程で添加される。このような不飽和ポリエステル樹脂の硬化物
は、機械的強度、耐薬品性、耐熱性などに優れて
おり、不飽和ポリエステル樹脂は、これらの特性
を生かして、注型用、塗装用あるいは化粧板用素
材として、あるいはガラス繊維や無機質充填材と
組み合わせたガラス繊維強化不飽和ポリエステル
樹脂やレジンコンクリートとして、舟艇、船舶、
浴槽、水タンク、浄化槽、薬液貯槽などの各種用
途に広い分野で有効に使用されている。ところで、上記「樹脂Ａ」を調製するに当つ
て、従来からフエノール系あるいはキノン系の重
合禁止剤が添加されているが、その理由は、一つ
は、不飽和ポリエステルと重合性ビニル単量体と
の相互溶解を容易にするために加温下に混合する
際に、ゲル化することを防止することであり、他
は、「樹脂Ａ」の長期間貯蔵におけるゲル化を防
止することである。そして、この「樹脂Ａ」は、粘度調整用の重合
性ビニル単量体や重合促進剤を混合されて「樹脂
Ｂ」に調合され、得られた「樹脂Ｂ」にはラジカ
ル重合開始剤が添加され、常温あるいは加熱下に
硬化反応させて硬化生成物が得られる。この際、
成形作業時間を勘案して所望のゲル化時間に調節
された「樹脂Ｂ」を得るために、雰囲気温度を考
慮しながらラジカル重合開始剤や重合促進剤の配
合量を加減したり、あるいは重合禁止剤を添加す
る方法などが行なわれている。ところが、このようにして調合された「樹脂
Ｂ」、すなわち重合促進剤含有不飽和ポリエステ
ル樹脂は、常温下で硬化させた場合、同一雰囲気
温度で同一量のラジカル重合開始剤を使用して
も、「樹脂Ｂ」の貯蔵期間の経過とともにゲル化
時間が変化するという重大な欠陥がある。このよ
うなゲル化時間の経日変化は、不飽和ポリエステ
ル樹脂の製造時における品質管理上も硬化成形作
業性の点でも種々厄介な問題を提起する原因にな
り、その防止は強く望まれているところである。このゲル化時間の経日変化を防止する方法はす
でに種々提案されており、たとえば、特公昭44−
7135号公報には、重合促進剤含有不飽和ポリエス
テル樹脂に炭素数３以下の１価または２価のアル
コール類を添加する方法が開示されており、ま
た、特開昭51−37148号公報にはモノ、ビスある
いはトリスヒドロキシアルキルアミン類を添加す
る方法が開示されている。本発明者らは、これら
の公知方法を詳細に検討したところ、前記「樹脂
Ａ」を調整してから「樹脂Ｂ」を調合するまでの
期間、すなわち「樹脂Ａ」の状態における貯蔵期
間によつて「樹脂Ｂ」のゲル化時間の経日変化の
防止の効果に差があることを見出した。すなわ
ち、「樹脂Ａ」の貯蔵期間が長い場合には、上記
公知の添加剤は「樹脂Ｂ」のゲル化時間の経日変
化を防止する効果を発揮するが、貯蔵期間が短い
場合には、効果を発揮しないのであり、依然とし
て、不飽和ポリエステル樹脂製造時の品質管理上
及び硬化成形作業性の点で実用的な問題解決は達
成され得ないのである。本発明者らは、従来技術における上述のごとき
問題点を解消するべく鋭意検討をすすめ、前記
「樹脂Ａ」の貯蔵時間の長短にかかわらず、且つ
「樹脂Ｂ」の貯蔵時間の経過に左右されることな
く、ゲル化時間の安定した「樹脂Ｂ」を与える添
加物を見出し、本発明に至つた。すなわち、本発明は、不飽和ポリエステル(A)と
重合性ビニル単量体(B)とを混合するに当り、下記式（）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である）で表わされるアリールアンチモン化合物を少量添
加して得られる安定した硬化性能を示す不飽和ポ
リエステル樹脂組成物である。この不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を調製する際には、不飽和ポリ
エステルと重合性ビニル単量体との混合を加熱下
に行なうにもかかわらず、ゲル化することなく安
定に相互溶解ができる。しかも得られた「樹脂
Ａ」はすこぶる淡色であり、重合促進剤等を配合
して「樹脂Ｂ」に調合した際、「樹脂Ａ」および
「樹脂Ｂ」のいずれの貯蔵期間の長短にかかわり
なく極めて安定した硬化性能を示すのである。さ
らに驚くべきことに、本発明の樹脂組成物は、通
常使用されている量の重合開始剤や重合禁止剤を
添加すると極めて短いゲル化時間に調整すること
が可能である。本発明の組成物に用いる不飽和ポリエステルと
は、酸成分として不飽和ジカルボン酸もしくはそ
の無水物と飽和ジカルボン酸もしくはその無水物
との混合物を用い、アルコール成分として多価ア
ルコールを用い、これらをそれ自体公知の方法で
脱水縮合反応をさせて得られる周知の重縮合物で
ある。ここで、不飽和ジカルボン酸もしくはその
無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸などを、そして、飽和ジカ
ルボン酸もしくはその無水物としては、例えば、
フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ヘツト酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
アジピン酸、セバチン酸などを挙げることができ
る。また、多価アルコールとしてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコールなどを挙げ
ることができる。この不飽和ポリエステルと混合する重合性ビニ
ル単量体としては、スチレン、クロルスチレン、
ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸およびその
誘導体を挙げることができる。そして、本発明の
方法によつて不飽和ポリエステル樹脂を調製する
に当り、不飽和ポリエステルは80〜30重量部の範
囲で、そして重合性ビニル単量体は20〜70重量部
の範囲で、それぞれ用いられる。本発明の組成物において用いる一般式（）で
表わされるアリールアンチモン化合物としては、
具体的にはトリフエニルスチビン（C₆H₅）₃Sb、
トリ（２−トリルフエニル）スチビン（２−
CH₃C₆H₄）₃Sb、トリ（３−トリルフエニル）ス
チビン（３−CH₃C₆H₄）₃Sbなどを挙げることが
できる。このアリールアンチモン化合物は、不飽
和ポリエステルと重合性ビニル単量体との混合物
100重量部に対して0.0005〜0.5重量部の範囲の量
で配合される。これらのアリールアンチモン化合物は、少量の
公知のフエノール系あるいはキノン系の重合禁止
剤、たとえばハイドロキノン、トルハイドロキノ
ン、パラベンゾキノン、ジ−tert−ブチルハイド
ロキノンや有機酸銅塩、たとえばナフテン酸銅、
オクチル酸銅、と併用して用いてもよく、特に有
機酸銅塩との併用は有効である。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化
にするには、メチルエチルケトンパーオキシド、
クメンハイドロパーオキシドなどの当業界におい
て通常用いられているラジカル重合開始剤を用い
ることにより行なうことができる。所望に応じ
て、重合促進剤を併用できることは勿論である。以下、実施例および比較例によつて具体的に説
明する。実施例１撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および塔頂部
に温度計を付した部分還流器を備えた反応器に、
無水フタル酸888ｇ、無水マレイン酸392ｇおよび
プロピレングリコール836ｇを仕込み、窒素ガス
を流しながら210℃まで昇温し、１段法による常
法にしたがつて縮合反応をおこなつて酸価25の不
飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステ
ル1920ｇを180℃まで冷却し、0.89ｇのトリフエ
ニルスチビンをあらかじめ添加し、25℃に保つて
おいた1030ｇのスチレンで溶解し、35％のスチレ
ン含有不飽和ポリエステル樹脂（「樹脂Ａ−）」
2948ｇを得た。比較例１実施例１における0.89ｇのトリフエニルスチビ
ンを0.19ｇのハイドロキノンに代えた以外は、全
く実施例１と同様の配合、操作を行ない、35％の
スチレン含有不飽和ポリエスチル樹脂（「樹脂Ａ
−１」）を得た。比較例２実施例１における0.89ｇのトリフエニルスチビ
ンを0.19ｇのトルハイドロキノンに代えた以外
は、全く実施例１と同様の配合、操作を行ない、
35％のスチレン含有不飽和ポリエスチル樹脂
（「樹脂Ａ−２」）を得た。実施例２撹拌機、温度計、窒素導入管および塔頂部に温
度計を付した部分還流器を備えた反応器に無水フ
タル酸861ｇ、無水マレイン酸380ｇ、プロピレン
グリコール836ｇおよびエチレングリコール240ｇ
を仕込み、窒素ガスを流しながら215℃まで昇温
しつつ、一段法による常法にしたがつて縮合反応
をおこなつて酸価23の不飽和ポリエステルを得
た。この不飽和ポリエステル1840ｇを180℃まで
冷却し、0.57ｇのトリフエニルスチビンおよび
0.11ｇのナフテン酸銅（銅含有量５％）を添加し
ておいた995ｇのスチレンで溶解し、35％のスチ
レン含有不飽和ポリエステル樹脂（「樹脂Ａ−
）」2830ｇを得た。比較例３実施例２における0.57ｇのトリフエニルスチビ
ンおよび0.11ｇのナフテン酸銅を、0.19ｇのトル
ハイドロキノンに代えた以外は、全て実施例２と
同様の配合、操作を行ない、35％のスチレン含有
不飽和ポリエステル樹脂（「樹脂Ａ−３」）を得
た。実施例３実施例１で得た「樹脂Ａ−」を５ブリキ製
容器に入れ、ふたをして20℃に保つた恒温室に貯
蔵した。この樹脂を合成の翌日、７日後、14日
後、21日後および28日後にそれぞれ所望量取り出
し、重合促進剤を添加して重合促進剤含有不飽和
ポリエステル樹脂を調整し、ゲル化時間の経日変
化測定用試料とした。重合促進剤含有不飽和ポリ
エステル樹脂は、次の処方にしたがつて調合し、
ガラス容器に入れて密栓し、20℃恒温室に貯蔵し
た。「樹脂Ａ−」 400ｇスチレン 33ｇ tert−ブチルカテコール 0.087ｇエチレングリコール 1.08ｇナフテン酸コバルト（Co含有量６％） 1.73ｇ合成の翌日調合した試料を「試料−２」、７
日後に調合した試料を「試料−７」というよう
に試料名を付けた。これら重合促進剤含有不飽和
ポリエステル樹脂試料の貯蔵日数の経過によるゲ
ル化時間の変化を第１表に記載した。なお、ゲル
化時間は、JIS K6901に準じて試料50ｇにメチル
エチルケトンパーオキサイド55％溶液〔商品名
「パーメツクＮ」、日本油脂(株)製〕0.5ｇを添加し、
ゲル化に至る時間を測定することによつて求め
た。比較例４および５比較例１で得た「樹脂Ａ−１」および比較例２
で得た「樹脂Ａ−２」をそれぞれ５ブリキ製容
器に入れ、ふたをして20℃に保つた恒温室に貯蔵
した。これらの樹脂を合成の翌日、７日後、14日
後、21日後、28日後にそれぞれ所望量取り出し、
次の配合処方にしたがつて重合促進剤含有不飽和
ポリエステル樹脂試料に調製し、それぞれの試料
についてゲル化時間の経日変化を測定した。結果
を第１表に併記した。試料番号の命名およびゲル
化時間測定法などは実施例３と同様とした。「樹脂Ａ−１」（または「樹脂Ａ−２」） 400ｇスチレン 33ｇ tert−ブチルカテコール 0.087ｇエチレングリコール 1.08ｇナフテン酸コバルト（Co含有量６％） 1.73ｇ

【表】

【表】実施例４実施例２で得た「樹脂Ａ−」を５ブリキ製
容器に入れ、ふたをして20℃に保つた恒温室に貯
蔵した。この樹脂を合成の翌日、７日後、14日後
および28日後にそれぞれ所望量取り出し、次の配
合にしたがつて重合促進剤含有不飽和ポリエステ
ル樹脂試料に調整し、それぞれの試料についてゲ
ル化時間の経日変化を測定した。結果を第２表に
記載した。試料番号の命名およびゲル化時間測定
法などは実施例３にしたがつた。「樹脂Ａ−」 400ｇスチレン 33ｇ ters−ブチルカテコール 0.087ｇエチレングリコール 1.08ｇジメチルアニリン 0.11ｇナフテン酸コバルト（Co含有量６％） 1.73ｇ比較例６実施例４において、「樹脂Ａ−」に代えて比
較例３で得た「樹脂Ａ−３」を用いた以外は実施
例４と全く同様の操作を行なつた。このようにし
て調合した試料のゲル化時間の経日変化を第２表
に併記した。

【表】第１表および第２表の結果に明らかなごとく、
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、重合
促進剤の配合の有無にかかわりなく、その貯蔵の
経日数に左右されることなく安定した硬化性能を
示す。従つて、不飽和ポリエステル樹脂の品質管
理上も硬化成形作業性の点でも何ら不都合はな
く、実用上取扱い容易な不飽和ポリエステル樹脂
を提供する。

Claims

【特許請求の範囲】１不飽和ポリエステル(A)と重合性ビニル単量体
(B)との混合物100重量部に対し、一般式（）で
表わされるアリールアンモチン化合物(C)を0.0005
〜0.5重量部の範囲の量で配合してなる不飽和ポ
リエステル樹脂組成物。式（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である）２アリールアンチモン化合物(C)と有機酸銅塩と
を併用する特許請求の範囲第１項記載の不飽和ポ
リエステル樹脂組成物。