JPH02281072A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、硬化成形時の作業性に優れ、且つ耐熱性等に
優れた硬化物を製造する際の原料として有用な、不飽和
ポリエステル樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 一般に不飽和ポリエステル樹脂は、例えばガラス繊維又
は無機フィラー等と共に、ラジカル重合開始剤の存在下
、熱又は光により硬化させることにより、種々の硬化成
形物が得られることが知られている。具体的には、不飽
和ポリエステル樹脂を用いて、シートモールデイングコ
ンパウンド（ＳＭＣ）法やバルクモールディングコンパ
ウンド（ＢＭＣ）法等の加熱硬化成形方法により自動車
部品、電気部品等が製造され、またハンドレイアップ法
やスプレーアップ法等の常温硬化方法により漁船、浄化
槽、プール壁等が製造されている。

これらの用途において硬化作業時にはサイクルアップの
ため、出来るだけ硬化速度が速い樹脂組成物及び硬化条
件が求められている。

従来、不飽和ポリエステル樹脂の硬化速度を速くするた
めには、硬化剤の量を増加させるか、または硬化温度を
上昇させる等の方法が知られている。

しかしながら、前記不飽和ポリエステル樹脂の反応性を
高くしたり、硬化剤の量を増量すると、硬化時間は短く
なるが、ゲル化時間も短くなり、硬化が不均一となる恐
れがあり、また、流動性が悪く、複雑な形状の硬化物の
成形が困難であるという欠点がある。そこで前記ゲル化
時間を長くするために、キノン類又はフェノール類等の
重合禁止剤を用いることが通常行なわれているが、ゲル
化時間と共に硬化時間も長くなるという欠点が生ずる。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、硬化成形時の作業性に優れ。

且つ耐熱性等に優れた硬化物を製造する際の原料として
有用な不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することに
ある。

く課題を解決するための手段〉 本発明によれば不飽和ポリエステルと重合性ビニルモノ
マーとを含む不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対
し、下記一般式（１）（式中Ｒ１及びＲ２は、夫々水素
原子、ハロゲン原子又はメチル基を表わし、Ｒ１は水素
原子、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分枝アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わ
す）で示されるマレアミド酸化合物を０．００１〜５重
量部の割合で含有することを特徴とする不飽和ポリエス
テル樹脂組成物が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、特定の不飽
和ポリエステル樹脂と、特定のマレアミド化合物とを含
有することを特徴とする。

本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリ
エステルと重合性ビニルモノマーとを含むものであり、
該不飽和ポリエステルは、例えば無水マレイン酸、フマ
ル酸等の不飽和二塩基酸又は該不飽和二塩基酸及び無水
フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、テトラクロロ無
水フタル酸等の飽和二酸基酸の混合物と、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
、ビスフェノールジオキシエチルエーテル等の多価アル
コールとを常法により、好ましくはｌ：０．５〜２モル
の割合で配合し、例えば窒素雰囲気下、１５０〜２５０
℃で縮合させ、好ましくは反応液の酸価が、２０〜８０
になった時点で反応を終了させることにより得ることが
出来る。また前記ビニル七ツマ−としては１例えばスチ
レン、０−クロルスチレン、ビニルトルエン、メタクリ
ル酸メチル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレ
ート、ジアリルベンゼンホスホネート等を挙げることが
出来、これらは単独又は併用して用いることができる。

本発明において前記不飽和ポリエステル樹脂を調製する
には、前記不飽和ポリエステルを、前記重合性ビニルモ
ノマーに溶解させることにより得ることができる。溶解
させる際の配合割合は、特に限定されるものではないが
、不飽和ポリエステル７０〜４０重量％、重合性ビニル
モノマー３０〜６０重量％の割合で配合するのが好まし
い。また、予め不飽和ポリエステルを重合性ビニルモノ
マーに溶解した市販品をそのまま用いることもできる。

本発明において用いるマレアミド酸化合物は、下記一般
式（１）で表わすことができ、式中Ｒ１及びＲ２は、夫
々水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表わし、Ｒ１
は水素原子、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分枝アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基
を表わす、前記Ｒ３が炭素数１９以上のアルキル基の場
合製造が困難となる。前記一般式（１）で表わされるマ
レアミド酸化合物としては、例えばマレアミド酸、Ｎ−
メチルマレアミド酸、Ｎ−エチルマレアミド酸、Ｎ−イ
ソプロピルマレアミド酸、Ｎ−１−ブチルマレアミド酸
、Ｎ−デシルマレアミド酸、Ｎ−ドデシルマレアミド酸
、Ｎ−オクタデシルマレアミド酸、Ｎ−シクロへキシル
マレアミド酸、Ｎ−シクロドデシルマレアミド酸、Ｎ−
フェニルマレアミド酸、Ｎ−トルイルマレアミド酸、Ｎ
−ｐ−イソプロピルフェニルマレアミド酸、Ｎ−ベンジ
ルマレアミド酸、Ｎ−クミルマレアミド酸、Ｎ−メチル
−α−メチルマレアミド酸、Ｎ−フェニル−α−クロル
マレアミド酸等を好ましく挙げることができる。前記マ
レアミド酸化合物を調製するには、例えば無水マレイン
酸又はα−置換無水マレイン酸と、第１級アミンとを反
応させることにより調製でき、具体的にはコールマン等
の方法（ジャーナルオブオーガニツクケミストリー第２
４巻１３５頁、１９５９）に準じて調製することができ
る。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製するには
、前記不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、
前記マレアミド酸化合物０．００１〜５重量部を混合し
、撹拌、溶解することにより得ることができる。前記マ
レアミド酸化合物の配合割合が５重量部を超えると、不
飽和ポリエステル樹脂に不溶となり析出し、また０、０
０１重量部未満では、硬化時のゲル化時間が短くなると
いう問題が生ずる。更に調製する際にポリエステル樹脂
組成物の保存時の経時安定性を向上させるためにベンゾ
キノン又はハイドロキノン等の重合禁止剤を添加したり
、また無機フィラー、膏剤、ガラス繊維等の補強剤等を
添加してコンパウンドの形態とすることもできる。

〈発明の効果〉 本発明の不飽和ポリエステル樹脂に添加するマレアミド
酸化合物は、１００℃未満の温度では重合禁止剤として
働き、硬化時系内の温度が１００℃を越えると脱水環化
してマレイミド化合物となる。該マレイミド化合物は不
飽和ポリエステル樹脂の硬化反応の促進剤として働き、
かつ得られたマレイミド化合物の共重合硬化物は高い耐
熱性を有する。従って本発明の不飽和ポリエステル樹脂
組成物は加熱硬化方法又は常温硬化にあっては。

１００℃以上の発熱を伴なう系において特に効果が認め
られる。

即ち硬化作業時、注型や型じめ等の作業時にゲル化が起
こることを防止し、加熱時の硬化速度が速く、従って硬
化作業性に優れ、サイクルアップが可能である。

〈実施例〉 以下本発明を参考例、実施例及び比較例により更に詳細
に説明するが１本発明はこれらに限定されるものではな
い。尚例中部は重量部を表わす。

豊１涯よ　　　　ポリエステル　　の 撹拌機、温度計、窒素ガス吹込み管及びコンデンサーを
備えた４つロフラスコに、無水マレイン酸７８部、無水
フタル酸１７８部及びプロピレングリコール１６７部を
添加し、窒素ガスを流しながら撹拌下に徐々に加熱した
。約１時間かけて１５０℃まで加熱しその後１時間保っ
た０次に徐々に反応温度を上昇させ、２１０℃に保った
。縮合水の留出が止まった後１反応液の酸価を測定した
ところ４０であった。次いで冷却し、スチレンモノマー
を２００部添加し均一な不飽和ポリエステル樹脂溶液５
６０部を得た。

見１五主　マレアミ′　　ム　の１ 撹拌機、温度計を備えた４つロフラスコにベンゼン２０
０部と無水マレイン酸９８部とを仕込み均一溶液とした
０次いで３０℃に保ちながらシクロヘキシルアミン９９
部を２０分間で滴下した後、反応液を０℃に冷却して得
られる白色の結晶を炉別し、真空乾燥した。得られたシ
クロへキシルマレアミド酸（以下ＣＨＭＡと略す）の重
量は１９４部、融点は１２３℃であった。また仕込み化
合物を代えて、前記方法と同様に各マレアミド酸を調製
した。得られたマレアミド酸及びその融点を表１に示す
。

表 参考例１でｙ４製した不飽和ポリエステル樹脂１００部
に参考例１　テ！Ｉｌｌ！　したＣＨＭＡｏ、２部を溶
解させ不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。

次にこの不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い硬化試験
を行なった。測定はＪＩＳ　　Ｋ−６９０１に従い、ゲ
ル化時間、最小硬化時間、最高発熱温度を求めた。硬化
条件としての硬化温度、硬化剤の種類及び量と測定結果
を表２に示す。

又、同じ不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い。

注型板（１２０ｍＸ１２ｍＸ３ｍ）を作成した。

硬化剤はバーメックＮ（日本油脂社製）１重量％及び６
％ナフテン酸コバルト０．５重量％を用い。

２５℃２時間後アフターキュアとして１００℃１０時間
加熱した。この注型板を用いてＪＩＳＫ−６９１９に従
って熱変形温度を測定した。その結果を表２に示す。

スＪＬＬ鼾：１− 参考例１で調製した不飽和ポリエステル樹脂及び市販の
オルソ系、イソ系及びビスフェノール系樹脂を用いて、
実施例１に準じた方法及び表２に示す配合割合で組成物
を調製した。得られた組成物について、実施例１と同様
に硬化試験及び硬化物の物性を測定した。その結果を表
２に示す。

炭敗且上二又 参考例１で調製した不飽和ポリエステル樹脂及び市販の
樹脂を用い、マレアミド酸化合物を添加しない不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の試験
を行なった。硬化条件及び硬化物の物性を表２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 不飽和ポリエステルと重合性ビニルモノマーとを含む不
   飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、下記一般式
   （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は、夫々水素原子、ハロゲン原
   子又はメチル基を表わし、Ｒ＿３は水素原子、炭素数１
   〜１８の直鎖若しくは分枝アルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基又はアラルキル基を表わす）で示される
   マレアミド酸化合物を０．００１〜５重量部の割合で含
   有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物
   。