JPS6069124A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPS6069124A
JPS6069124A JP59172675A JP17267584A JPS6069124A JP S6069124 A JPS6069124 A JP S6069124A JP 59172675 A JP59172675 A JP 59172675A JP 17267584 A JP17267584 A JP 17267584A JP S6069124 A JPS6069124 A JP S6069124A
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unsaturated
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isocyanurate
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Masatsugu Sekiguchi
正継 関口
Yukushi Arakawa
行志 荒川
Etsuji Iwami
悦司 岩見
Akihiro Kobayashi
明洋 小林
Hiroshi Hasegawa
寛士 長谷川
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Resonac Corp
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性が高く、耐(煮沸)水性、硬化性1作業
性1機械強度のすぐれた樹脂組成物多量するものでアシ
、シートモールディングコンパウンド法、バルクモール
ディングコンパウンド法等。
電気、電子部品等の注型または塗装1強度、耐熱2− 性、耐水性、耐食性の要求される成形品等に極めて有用
な新規な樹脂組成物に関するものである。
ビスフェノールエポキシ樹脂にメタクリル酸ま九はアク
リル酸などの不飽和−塩基酸を反応させて得られる不飽
和エステルをスチレン等の重合性単量体に溶解させたも
のは、ビスフェノールビニルエステル樹脂どして知られ
ている。このビスフェノールビニルエステル樹脂は機械
強度はすぐれているが、耐熱性は低い。
トリス(2−ヒドロキシエチル)インシアヌル酸(メタ
)アクリルエステルを単独でまたは重合性単量体の共存
下に反応させることは知られている。しかしこの場合得
られる硬化物の機械強度が著しく低くなる。
また、ビスフェノールエポキシ樹脂を触媒(アミンまた
は三フッ化ホウ素など)で硬化させることも知られてい
るが、エポキシ樹脂自体の粘度が高く取扱い作業性が劣
るうえ、硬化時間が長いなどの欠点がおる。
本発明者らはビスフェノールエポキシ樹脂のすぐれた機
械強度をそこなうことなく、また硬化性。
耐熱性、耐(煮沸)水性のすぐれた樹脂を開発すべ2鋭
意検討したところ本発明に至った。
すなわち本発明は。
(3) ビスフェノールエポキシ樹脂に不飽和−塩基酸
および必要に応じてさらに多塩基酸を反応させて得られ
る不飽和エステル (B) 一般式 %式%) (l、m、nは1又は2の整数で69これらは同一でも
相違してもよい) で示されるインシアヌレートのヒドロキシル基の一部ま
たは全部と炭素−炭素間に1個以上の不飽和結合を有す
る不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルとの間
で、エステル化反応を行なわせて得られる側鎖に不飽和
結合を有するイソシアヌレート誘導体 (C) ポリイソシアネート 及び必要に応じて ■)重合性単量体 を含有してなる樹脂組成物に関する。
本発明におけるビスフェノールエポキシ樹脂は例えば、
一般式 %式% 式においてXは0〜15の範囲の整数である。
市販されているものとしてはシェル化学社製エピコート
828.エピコート1001.エピコー5− ト1004.旭化成工業製AER−664H。
AER−331、AER−337、ダウケミカル社製り
、E、R330、D、E、R660、D、E、R664
などがるる。また水素原子の一部をハロゲン(例えば臭
素)K置換したタイプも使用できる。市販されている例
としては東都化成■エボトートYDB−340,YDB
−400などがめる。これらは単独でまたは二種以上混
合して使うことができる。
また作業性等のため脂環式エポキシ樹脂、ノボラックエ
ポキシ樹脂などを併用することもできる。
ビスフェノールエポキシ樹脂に反応させる不飽和−塩基
酸としては、アクリル酸、メタクリル酸。
クロトン酸、けい皮酸、トリシクロC5,2,L O&
6)−4−デセン−8又は9残基と不飽和二塩基酸残渣
を構成要素として含む部分エステル化カルボン酸などを
用いることができる。部分エステル化カルボン酸の例と
しては8又は9−ヒドロキシトリシクロデセン−4−(
5,2,1,0”) 1.00〜1.20モルおよび無
水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和
二塩基酸1モルを不活性ガス6一 気流下で70〜150℃で加熱して得られる不飽和二塩
基酸モノエステルがある。
トリシクロデカジエン−4・8−[5,2,l、O”)
にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩
基酸を硫酸、ルイス酸などの触媒の存在下で付加して得
られる不飽和二塩基酸モノエステルを用いることもでき
る。
マレイン酸を例にとシ図示すると下記のようになる。
ビスフェノールエポキシ樹脂と不飽和−塩基酸とは60
〜150℃、望ましくは70〜130℃に加熱して反応
させて不飽和エステルとされる。
ビスフェノールエポキシ樹脂1当量に対して。
不飽和−塩基酸はほぼ1当量が使用される。
不飽和ニスゝチルをシートモールディングコンパウンド
法に使用する場合、酸化マグネシウム等の金属塩と反応
させ、増粘させた状態で成形させることが必要である。
このため金属塩と反応しつる酸基を不飽和エステルに付
与することが必要になる。
酸基を付与する方法としては9例えばビスフェ量に対し
て多塩基酸を1モル反応させる方法がるる。多塩基酸と
してはマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸などがあげられる。多
塩基酸は飽和でも不飽和でもよく、また酸は無水酸でも
よい。
生成する不飽和エステルの酸価は50以下、好ましくは
15以下である。反応に際して重合によるゲル化を防止
するために、ヒドロキノン、ジ第3級ブチルカテコール
、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤を
用いるのが好ましい。
また、このエステル化反応に際しては、トリメチルベン
ジルアンモニウムクロリド、ピリジニウムクロリドなど
のアンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ンなどの第3級アミン、塩化第二鉄、水酸化リチウム、
塩化リチウム、塩化第二スズなどのエステル化触媒を用
いて反応時間を短縮することもできる。
本発明に用いられる側鎖に不飽和結合を有するインシア
ヌレート誘導体は、一般式 %式%) (I!、m、nは1又は2の整数でありこれらは同一で
も相違してもよい) で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基の一部ま
たは全部と炭素−炭素間に1個以上の不飽9− 和結合を有する不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエ
ステルとの間で、エステル化反応を行なわせて得られる
ものである。
上記のインシアヌレートと上記の不飽和−塩基酸又は上
記の不飽和−塩基酸低級アルキルエステルとのエステル
化反応は公知でおる。
上記のエステル化反応は、溶媒を用いずに行なうことも
できるが、トルエン、ベンゼン等の溶媒を用いることが
好ましい。好ましくは、パラトルエンスルホン酸、濃硫
酸などの触媒が用いられる。
反応温度は60〜130℃の範囲が好ましい。
上記のイソシアヌレート誘導体は、上記のインシアヌレ
ートと上記の不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエス
テルとのモル比を変えることによって、下記の不飽和−
塩基酸とエステル化反応をするインシアヌレートのヒド
ロキシル基の数を変えることができる。例えば、上記の
インシアヌレート1モルに対して上記の不飽和−塩基酸
又はその低級アルキルエステルを3モル反応させれば。
イソシアヌレートのヒドロキシル基の全部が、上10− 記の不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルによ
ってエステル化される。
イソシアヌレート1モルに対して上記の不飽和−塩基酸
又はその低級アルキルエステルを1モル用いれば、平均
してイソシアヌレートの1個のヒドロキシル基が上記の
不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルでエステ
ル化されたものが得られる。
通常は、上記のインシアヌレート1モルに対して上記の
不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルは0.5
〜5モルの範囲で用いられる。
また9反応時間によってもイソシアヌレートのエステル
化されるヒドロキシル基の数を変えることができる。
エステル化反応に際して上記の不飽和−塩基酸又はその
低級アルキルエステルは、一種類のみ用いる必要はなく
、二種類以上の不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエ
ステルを用いてもよい。
イソシアヌレート誘導体は通常単一化合物ではなく、混
合物として得られるが1本発明においては混合物の形で
用いてもよい。
本発明において用いられる炭素−炭素間に1個以上の不
飽和結合を有する不飽和−塩基酸としては、アクリル酸
、メタアクリル酸、クロトン酸。
インク四トン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、ウンデシ
レン酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸などが用い
られる。
炭素−炭素間に1個以上の不飽和結合を有する不飽和−
塩基酸の低級アルキルとしては、上記の不飽和−塩基酸
の低級アルキルエステルが用いられ9例えば、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、
オレイン酸メチルなどがめげられる。
炭素−炭素間に1個以上の不飽和結合を有する不飽和−
塩基酸又はその低級アルキルエステルは。
単独で又は二種以上用いられる。
側鎖に不飽和結合を有するインシアヌレ−)It道体の
代表的な例としてはトリス(2−ヒドロキシエチル)イ
ンシアヌル酸のアクリルエステル又はメタアクリルエス
テルがメジ、これは、一般式で示される構造を有してお
シ1日立化成工業■よシ市販されている。式において、
 114はCHsまたはHでメジ、同一であっても相違
してもよい。
(3)の不飽和エステル、(B)の側鎖に不飽和結合を
有するイソシアヌレート誘導体、(C)の重合性単量体
の配合割合にりいては、特に制限はないが1機械強性お
よび耐熱性の点から、(A)の不飽和エステルを10〜
80重量部、(B)の側鎖に不飽和結合を有するインシ
アヌレート誘導体を5〜40重量部。
(C)の重合性単量体を5〜50重量部とすることが好
ましい。重合性単量体の使用量が多くなると熱変形温度
が低下するので少ない方がよい。
13− 上記の樹脂組成物にポリインシアネートを添加。
混合せしめ、不飽和エステルのヒドロキシル基とインシ
アネートを反応せしめた後に重合硬化させることによシ
機械強度および耐熱性がさらに向上する。
ポリインシアネートとしては1例えばトリレンジインシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、これらのインシアネートか
ら誘導される低分子量インシアネートなどが使用される
ポリイソシアネートの使用割合は(3)の不飽和エステ
ル100重量部に対して0.5〜20.0重量部。
好ましくは1〜15重量部の範囲とされる。
ポリイソシアネートを反応させるには通常室温かめるい
は60℃以下の温度で4〜48時間の条件で行なわれる
本発明において、必要に応じて用いられる重合性単量体
にはスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、
クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、
メタクリル酸メチル、アク14− リル酸エチル、酢酸ビニルなどがるる。スチレンは硬化
性および作業性の点で非常にすぐれておシ。
またp−メチルメチ1フンを使用すると、スチレンよシ
も硬化時の臭気が少なく、また耐熱性(とくに熱時強度
保持率)が向上するので好ましい。
本発明になる樹脂組成物には必要に応じて、熱可暖性樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂9重合開始剤9重合禁示剤
、補強基材:充てん剤、滑材、顔料その他成形材料に用
いられる材料が加えられる。
以下に本発明の実施例を示す。部とめるのは重量部であ
る。
比較例1 メタクリル酸155.09(1,8モル)、ビスフェノ
ールエポキシ樹脂エピコー)828(シェル化学製、エ
ポキシ当量189)113.49(0,30モル)、エ
ピコー)1001(シェル化学製、エポキシ当量475
)570.09(0,60モル)。
ヒドロキノン0.409およびトリメチルベンジルアン
モニウムクロリドo、 s o gを120℃で5時間
加熱し九ところ酸価8まで低下した。これにマレイン酸
23.29(0,20モル)を加え、さらに120℃で
2時間加熱して得た酸価20の不飽和エステル70部と
スチレン30部を混合して樹脂(1)を得た。
樹脂(1)およびトリス(2−ヒドロキシエチル)イソ
シアヌル酸のメタアクリルエステルを使用し。
表/に示す配合で樹脂混和物を作製し、この樹脂混和物
に酸化マグネシウム(協和化学制φ20)を加えすばや
く混合し、この混和物70部をポリエチレンフィルムの
上にのせたガラスマット(富士ファイバーグラス社製F
EM−450)30部上に塗布しよく含浸せしめて、シ
ートモールディングコンパウンド(SMC)を作製した
。SMCは40℃で48時間後にはフィルムとの粘着性
がなくなった。
このSMCを成形温度140℃、成形時間3分。
成形圧力50kg/cm2で成形した。成形品の特性を
表1に示したが、熱時強度がすぐれておシ、煮沸水浸漬
後の外観および強度もすぐれていた。
実施例1 比較例1で得た樹脂(1)およびトリス(2−ヒドロキ
シエチル)インシアヌル酸のメタアクリルエステルを使
用し9表1に示す配合で樹脂混和物を作製し、この樹脂
混和物にジフェニルメタン系ジイソシアネート(化成ア
ップジョン社製イソネー)143L)を加え、すばやく
混合し、この混和物70部t−ポリエチレンフィルムの
上にのせたガラスマット(富士ファイバーグラス社製F
EM−450)30部の上に塗布しよく含浸せしめて。
シートモールディングコンパウンド(SMC)’t−作
製した。SMCは室温で24時間後にはフィルムとの粘
着性がなくなった。
このSMCを成形温度140℃、成形時間3分。
成形圧力50 kg 7cm”で成形した。成形品の特
性を表1に示したが、インシアネートを加えた以外は比
較例1とほぼ同じ配合であるにもかかわらず。
比較例1の成形品に比較してさらにすぐれた耐熱性、耐
煮沸水性および機械強度を示した。
比較例2 比較例1で得た樹脂(I)およびトリス(2−ヒト17
− ロキシエチル)イソシアヌル酸のメタアクリルエステル
を使用し1表1に示す配合で樹脂混和物を作製し、この
樹脂混和物に酸化マグネシウム(協和化学制◆20)を
加えすばやく混合し、この混合物70部をポリエチレン
フィルムの上にのせたガラスマット(富士ファイバーグ
ラス社製FEM−450)30部の上に塗布しよく含浸
せしめて。
SMCを作製した。このSMCを比較例1と同様な方法
で成形し、成形品の特性を調べたところ。
熱時強度が劣っておシ、また煮沸水浸漬後の外観が著し
く劣っておシ、さらに強度も劣っていた。
以下余白 18− *配合全体に対するガラスマットの重量%で示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(A) ビスフェノールエポキシ樹脂に不飽和−塩
    基酸および必要に応じてさらに多塩基酸を反応させて得
    られる不飽和エステル (B) 一般式 (1+ ms ”は1又は2の整数でsbこれらは同一
    でも相違してもよい) で示されるインシアヌレートのヒドロキシル基の一部ま
    たは全部と炭素−炭素間に1個以上の不飽和結合を有す
    る不飽和−塩基酸又はその低級アル1− キルエステルとの間で、エステル化反応を行なわせて得
    られる側鎖に不飽和結合を有するインシアヌレート誘導
    体 (C) ポリイソシアネート 及び必要に応じて ■)重合性単量体 を含有してなる樹脂組成物。 2 イソシアヌレートに反応を行なわせる不飽和−塩基
    酸がメタアクリル酸および/またはアクリル酸でるる特
    許請求の範囲第1項記載の樹脂組成物。 3、− 重合性単量体がスチレンおよび/lたはp−メ
    チルスチレンである特許請求の範囲第1項または第2項
    記載の樹脂組成物。
JP59172675A 1984-08-20 1984-08-20 樹脂組成物 Granted JPS6069124A (ja)

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