JPS6017447B2

JPS6017447B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6017447B2
Application number: JP19114982A
Authority: JP
Inventors: 正継関口; 行志荒川; 悦司岩見; 明洋小林; 寛士長谷川
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1982-10-29
Filing date: 1982-10-29
Publication date: 1985-05-02
Also published as: JPS5980416A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は耐熱性が高く、耐（煮沸）水性、硬化性、作業
性、機械強度のすぐれた樹脂組成物に関するものであり
、シートモールディングコンパウンド法、バルクモール
ディングコンパウンド法等、電気、電子部品等の注型ま
たは塗装、強度、耐熱性、耐水性、耐食性の要求される
成形品等に極めて有用な親親な樹脂組成物に関するもの
である。

ビスフェ／−ルェポキシ樹脂にメタクリル酸またはアク
リル酸などの不飽和一塩基酸を反応させて得られる不飽
和ェステルをスチレン等の重合性単量体に溶解させたも
のは、ビスフェノールピニルェステル樹脂として知られ
ている。

このビスフェノールピニルェステル樹脂は機械強度はす
ぐれているが、耐熱性は低い。トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル酸（メタ）アクリルェステルを単
独でまたは重合性単量体の共存下に反応させることは知
られている。

しかしこの場合得られる硬化物の機械強度が著しく低く
なる。また、ビスフェノールェポキシ樹脂を触媒（アミ
ンまたは三フッ化ホウ素など）で硬化させることも知ら
れているが、ェポキシ樹脂自体の粘度が高く取扱い作業
性が劣るうえ、硬化時間が長いなどの欠点がある。

本発明者らはビスフェノールェポキシ樹脂のすぐれた機
械強度をそこなうことなく、また硬化性、耐熱性、耐（
煮沸）水性のすぐれた樹脂を関発すべく鋭意検討したと
ころ本発明に至った。

すなわち本発明は、凶ビスフェ／ールヱポキシ樹脂に
不飽和一塩基酸および必要に応じてさらに多塩基酸を反
応させて得られる不飽和ェステル脚一般式（Ｚ，ｍ，ｎは１又は２の整数でありこれらは同一でも
相違してもよい）で示されるィソシアヌレートのヒドロ
キシ基の一部または全部と炭素一炭素間に１個以上の不
飽和結合を有する不飽和一塩基酸又はその低級アルキル
ェステルとの間で、ェステル化反応を行なわせて得られ
る側鎖に不飽和結合を有するイソシアヌレート誘導体及
び必要に応じて｛Ｃ１重合性単量体を含有してなる樹脂組成物に関する。

本発明におけるビスフヱノールェポキシ樹脂は例えば、
一般式で表わされるものがある。

式においてｘは０〜１５の範囲の整数である。

市販されているものとしてはシェル化学社製ヱピコート
８２８、エピコート１００１、ヱピコート１００４、旭
化成工業製ＡＥＲ‐６６岬、ＡＥＲ−３１１、ＡＥＲ−
３３７、ダウケミカル社製Ｄ．Ｅ．Ｒ３３０、Ｄ．ＥＲ
６６０、Ｄ．Ｅ．Ｒ６６４などがある。また水素原子の
一部をハロゲン（例えば臭素）に置換したタイプも使用
できる。市販されている例としては東都化成（株）ェポ
トートＹＤＢ−３４リＹＤＢ一４００などがある。これ
らは単独でまたは二種以上混合して使うことができる。
また作業性等のため脂環式ェポキシ樹脂、ノボラック樹
脂などを併用することもできる。ビスフェノールェポキ
シ樹脂に反応させる不飽和−塩基酸としては、アクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸、けし、皮酸、トリシ
クロ〔５，２，１，ぴ，６〕−４ーデセン−８又は９残
基と不飽和二塩基酸磯澄を構成要素として含む部分ェス
テル化カルボン酸などを用いることができる。

部分ェステル化力′リボン酸の例としては８又は９ーヒ
ドロキシトリシクロデセン−４−〔５，２，１，ぴ，６
〕１．００〜１．２０モルおよび無水マレイン酸、ィタ
コン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸１モルを不
活性ガス気流下で７０〜１５ぴ○で加熱して得られる不
飽和二塩基酸モノェステルがある。トリシクロデカジエ
ン−４・８一〔５．２．＊１，ぴ，６〕にマレィン酸、
フマル酸、ィタコン酸などの不飽和二塩基酸を硫酸、ル
イス酸などの触媒の存在下で付加して得られる不飽和二
塩基酸モノエテルを用いることもできる。

マレィン酸を例にとり図示すると下記のようになる。

ビスフェノールェポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とは６０
〜１５０ｑｏ、望ましくは７０〜１３０℃に加熱して反
応させて不飽和ェステルとされる。

ビスフェノールェポキシ樹脂１当量に対して、不飽和一
塩基酸はほぼ１当量が使用される。

不飽和ェステルをシートモールデイングコンパウンド法
に使用する場合、酸化マグネシウム等の金属塩と反応さ
せ、増粘させた状態で成形させることが必要である。こ
のため金属塩と反応しうる酸基を不飽和ェステルに付与
することが必要になる。酸基を付与する方法としては、
例えばピスフェノールェポキシ樹脂１当量に対して不飽
和一塩基酸を０．５〜０．９当量反応させ、残存ェポキ
シ基１当量に対して多塩基酸を１モル反応させる方法が
ある。

多塩基酸としてはマレィン酸、フマル酸、アジピン酸、
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などがあげ
られる。多塩基酸は飽和でも不飽和でもよく、また酸は
無水酸でもよい。生成する不飽和ェステルの酸価は５０
以下、好ましくは１５以下である。反応に際して重合に
よるゲル化を防止するために、ヒドロキノン、ジ第３級
ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテルな
どの重合禁止剤を用いるのが好ましい。また、このェス
テル化反応に際しては、トリメチルベンジルアンモニウ
ムクロリド、ピリジニウムクロリドなどのアンモニウム
塩、トリェチルアミン、ジメチルァニリンなどの第３級
アミン、塩化第二鉄、水酸化リチウム、塩化リチウム、
塩化第二スズなどのヱステル化触媒を用いて反応時間を
短縮することもできる。本発明に用いられる側鎖に不飽
和結合を有するィソシアヌレート誘導体は、一般式（そ
，ｍ，ｎは１又は２の整数でありこれらは同一でも相違
してもよい）で示されるィソシアヌレートのヒドロキシ
ル基の一部または全部と炭素−炭素間に１個以上の不飽
和結合を有する不飽和一塩基酸又はその低級アルキルェ
ステルとの間で、ェステル化反応を行なわせて得られる
ものである。

上記のィソシアヌレートと上記の不飽和一塩基酸又は上
記の不飽和一塩基酸低級アルキルェステルとのェステル
化反応は公知である。上記のェステル化反応は、溶媒を
用いずに行なうこともできるが、トルェン、ベンゼン等
の溶媒を用いることが好ましい。

好ましくは、パラトルェンスルホン酸、濃硫酸などの触
媒が用いられる。反応温度は６０〜１３０ｑｏの範囲が
好ましい。上記のィソシアヌレート誘導体は、上記のィ
ソシアヌレートと上記の不飽和一塩基酸又はその低級ア
ルキルェステルとのモル比を変えることによって、上記
の不飽和一塩基酸とェステル化反応をするィソシアヌレ
ートのヒドロキシル基の数を変えることができる。例え
ば、上記のイソシアヌレート１モルに対して上記の不飽
和−塩基酸又はその低級アルキルヱステルを３モル反応
させれば、ィソシアヌレートのヒドロキシル基の全部が
、上記の不飽和一塩基酸又はその低級アルキルェステル
によってエステル化される。イソシアヌレート１モルに
対して上記の不飽和−塩基酸又はその低級アルキルェス
テルを１モル用いれば、平均してィソシアヌレートの１
個のヒドロキシル基が上記の不飽和一塩基酸又はその低
級アルキルェステルでヱステル化されたものが得られる
。

通常は、上記のィソシアヌレート１モルに対して上記の
不飽和−塩基酸又はその低級アルキルェステルは０．５
〜５モルの範囲で用いられる。

また、反応時間によってもィソシアヌレートのェステル
化されるヒドロキシル基の数を変えることができる。ェ
ステル化反応に際して上記の不飽和一塩基酸又はその低
級アルキルェステルは、一種類のみ用いる必要はなく、
二種類以上の不飽和一塩基酸又はその低級アルキルェス
テルを用いてもよい。

＊イソシアヌレート誘導体は通常単一化合物ではなく
、混合物として得られるが、本発明においては混合物の
形で用いてもよい。本発明において用いられる炭素−炭
素間に１個以上の不飽和結合を有する不飽和一塩基酸と
しては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イ
ンクロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、ウンデシレ
ン酸、オレィン酸、リノール酸、リノレン酸などが用い
られる。

炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有する不飽和一
塩基酸の低級アルキルとしては、上記の不飽和一塩基酸
の低級アルキルェステルが用いられ、例えば、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、
オレィン酸メチルなどが挙げられる。

炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有する不飽和一
塩基酸又はその低級ァルキルェステルは単独で又は二種
以上用いられる。

側鎖に不飽和結合を有するィソシアヌレート誘導体の代
表的な例としてはトリス（２−ヒド。

キシヱチル）ィソシアヌル酸のアクリルェステル又はメ
タアクリルヱステルがあり、これは、一般式で示される
構造を有しており、日立化成工業（株）より市販されて
いる。式において、Ｒ４はＣＨ３または日であり、同一
であっても相違してもよい。本発明において、必要に応
じて用いられる重合性単量体にはスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニル
ベンゼソ、ビニルトルェン、メタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、酢酸ビニルなどがある。

スチレンは硬化性および作業性の点で非常にすぐれてお
り、またｐーメチルスチレンを使用するとスチレンより
も硬化時の臭気が少なく、また耐熱性（とくに熱時強度
保持率）が向上するので好ましい。凶の不飽和ェステル
、脚の側鎖に不飽和結合を有するィソシアヌレート誘導
体、に｝の重合性単量体の配合割合については、特に制
限はないが、機械強度および耐熱性の点から、風の不飽
和ェステルを１０〜８の重量部、｛Ｂーの側鎖に不飽和
結合を有するイソシアヌレート誘導体を５〜４の重量部
、‘Ｃ｝の重合性単量体を５〜５０重量部とすることが
好ましい。重合性単量体の使用量が多くなると熱変形温
度が低下するので少ない方がよい。本発明になる樹脂組
成物には必要に応じて、熱可塑性樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、重合開始剤、重合禁止剤、補強基材、充てん
剤、絹村、顔料その他成形材料に用いられる材料が加え
られる。

以下に本発明の実施例を示す。

部とあるのは重量部である。実施例１メタアクリル酸１７２．０夕（２．０モル）、ビスフェ
ノールェポキシ樹脂ェピコート８２８（シェル化学製、
ェポキシ当量１８９）１５１．２夕（０．４０モル）、
ェピコート１００１（シェル化学製、ヱポキシ当量４７
５）５７０．０夕（０．６０モル）、ヒドロキノン０．
４０夕およびトリメチルベンジルアンモニウムクロリド
０．５０夕を１２０ｑｏで７時間加熱して得た酸価９の
不飽和ェステル７碇郡とスチレン３碇部を混合して樹脂
１を得た。

トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレート酸の
アクリルェステル７碇都をハイドロキノン０．０１部を
含むスチレン３礎部‘こ加溢して溶解せしめ樹脂ロを得
た。

樹脂１９礎部、樹脂０１礎郡および過酸化ペンゾィル５
０％ジオクチルフタレートペースト２部を加えよく混合
し、２０伽角（厚さ１伽）の型に流し込み、８０ｏ０６
０分で硬化させた。

さらに１２０ｑ０３時間アフターキュアを行なって洋型
板を得た。配合および注型板の特性を表１に示したが、
高い熱変形温度を有し、機械強度も良好であった。実施
例２実施例１で得た樹脂１および樹脂０を使用し、実施例１
と同様な方法で、樹脂１と樹脂０の配合割合を変えて、
表１の配合で注型板を得て、同様な試験を行なった。

配合および注型板の特性を表１に示したが、高い熱変形
温度を有し、機械強度も良好であった。比較例１実施例１で得樹１を使用し、実施例１と同様な方法で表
１の配合で洋型板を得て、同様な試験を行なった。

結果を表１にまとめたが熱変形温度が実施例１および２
に比較し劣っていた。比較例２実施例１で得た樹脂０を使用し、実施例１と同様な方法
で表１の配合で注型板を得て、同様な試験を行なった。

結果を表１にまとめたが機械強度が実施例１および２に
比較し劣っていた。表１配合および ′ 実施例３メタアクリル酸１５５．０夕（１．８モル）、ビスフェ
ノールェポキシ樹脂ヱピコート８２８（シェル化学製、
ェポキシ当量１８９）１１３．４夕（０．３０モル）、
ェピコート１００１（シェル化学製、ェポキシ当豊４７
５）５７０．０夕（０．６０モル）、ヒドロキノン０．
４０夕およびトリメチルベンジルアンモニウムクロリド
０．５０夕を１２０午０で５時間加熱したところ酸価８
まで低下した。

これにマレイン酸２３．２夕（０．２０モル）を加えさ
らに１２０℃で２時間加熱して得た酸価２０の不飽和ェ
ステル７０部とスチレン２３の部を混合した樹脂血を得
た。樹脂ｍおよびトリス（２ーヒドロキシェチル）イソ
シアヌル酸のメタアクリルェステルを使用し、表２に示
す配合で樹脂混和物を作製し、この樹脂混和物に酸化マ
グネシウム（協和化学製＃２０）を加えすぱやく混合し
、この混和物７＄部をポリエチレンフィルムの上にのせ
たガラスマット（富士アィバーグラス社製ＦＥＭ−４５
０）３０部上に塗布しよく含浸せしめて、シートモール
ディングコンパウンド（ＳＭＣ）を作製した。

ＳＭＣは４０℃で４錨寿間後にはフィルムとの粘着性が
なくなった。このＳＭＣを成形温度１４ぴ○、成形時間
３分成形圧力５０ｋｇ／めで成形した。成形品の特性を
表２に示したが、熱時強度がすぐれており、煮沸水浸糟
後の外観および強度もすぐれていた。比較例３実施例３で得た樹脂ｍを使用し、表２に示す配合で樹脂
混和物を作製し、この樹脂混和物に酸化マグネシウム（
協和化学製＃２０）を加えすばやく混合し、この混合物
７碇都をポリエチレンフィルムの上にのせたガラスマッ
ト（（富士ファイバーグラス社製ＦＥＭ−４５０）３碇
都の上に塗布しよく含浸せしめて、ＳＭＣを作製した。

このＳＭＣを実施例３と同様な方法で成形し、成形品の
特性を調べたところ、熱時強度が劣っており、また煮沸
水浸債後の外観が著しく劣っており、さらに強度も劣っ
ていた。表２配合および特性夫配合全体に対するガラスマットの重量％で示す。

く特性は、ＪＩＳＫ６９１１Ｋ準じて測定した）実施例
４実施例３で得た樹脂ｍ９碇郡、トリス（２−ヒドロキシ
ェチル）イソシアヌル酸のメタアクリルェステル１の部
、パラベンゾキノン０．０１部、ターシャリブチルパー
ベンゾェート１．の郭、ステアリン酸亜鉛４部をよく混
合し、混和物得た。

この混和物に酸化マグネシウム１．礎部を加え、すばや
く混合し、この混和物６碇部をポリエチレンフィルムの
上にのせたガラスマット（富士ファイバーグラス社製Ｆ
ＥＭ−４５０）４碇部の上に塗布しよく含浸せしめて、
ガラス含有量６０％のＳＭＣを作製した。ＳＭＣは４０
ｑｏで４斑時間後にはフィルムとの粘着性がなくなつた
。このＳＭＣを成形温度１４０ｏ０、成形時間３分、成
形圧力５０ｋ９／めで形成した。

成形品の曲げ強さは４２．５ｋ９／柵、曲げ弾性率は１
４５０ｋｇ／柵であり、１００ｑ０における曲げ強さは
１８．７ｋ９／柵、曲げ弾性率は１０３０ｋ９／ゆであ
った。また煮沸（１００時間）後の外観劣化は観察され
なかった。実施例５実施例１で得た樹脂１９５部、トリス（２−ヒドロキシ
ェチル）ィソシアヌル酸のメタアクリルヱステル５部、
ジメチルアニリン０．１部、オクテン酸コバルトのトル
ェン溶液（コバルト含有量６．０％）０．５部を加えよ
く混合し、さらにメチルエチルケトンパーオキサィド（
日本油脂製、パーメックＮ、ジメチルナフタレート５５
％溶液）１．＄部を添加し、よく混合した。

この樹脂をガラスマット（富士ファイバーグラス社製Ｆ
ＥＭ−４５０）にハンドレィアップ法にて、ガラス含有
量３０％になるよう頚届した。

室温にて約１０分でゲル化した。こお積層品を５０℃、
１＄時間アフターキユアした。この積層品の耐食性を表
３に示したが、すぐれた耐食性を示した。

比較例４実施例１で得た樹脂１１０礎部、ジメチルアニリン０．
１部、オクテン酸コバルトのトルェン溶液（コバルト含
有量６．０％）０．５部を加えよく混合し、さらにメチ
ルエチルケトンパーオキサイド日本油脂製、パーメック
Ｎ、ジメチルフタレート５５％溶液）１．碇部を添加し
、よく混合した。

この樹脂を実施例５と同様な方法でガラス含有量３０％
の積層品を得た。この積層品の耐食性を調べたところ表
３に示すように煮沸後の強度および２０％水酸化ナトリ
ウム浸濃後の強度が劣っていた。表３積層品の耐食性（特性はＪＩＳＫ６９１１Ｋ準じて測定した）実施
例６アクリル酸１４４．１夕（２．０モル）、ビスフ
ェ／ールェボキシ樹脂ヱピコート８２８（シェル化学製
、ヱポキシ当量１８９）１８９．０夕（０．５０モル）
、ェピコート１００１（シェル化学製、ェポキシ当量４
７５）４７５．０夕（０．５０モル）、ヒドロキノン０
．４夕およびトリメチルベンゾルアンモニウムクロリド
０．５２を１１０二０で７時間加熱して得た酸価１０の
不飽和ェステル７庇部とｐ−メチルスチレン３礎都を混
合して樹脂Ｗを得た。

Claims

【特許請求の範囲】１（Ａ）ビスフエノールエポキシ樹脂に不飽和−塩
基酸および必要に応じてさらに多塩基酸を反応させて得
られる不飽和エステル（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｌ，ｍ，ｎは１又は２の整数であり、これらは同一で
も相違してもよい）で示されるイソシアヌレートのヒド
ロキシ基の一部または全部と炭素−炭素間に１個以上の
不飽和結合を有する不飽和−塩基酸又はその低級アルキ
ルエステルとの間で、エステル化反応を行なわせて得ら
れる側鎖に不飽和結合を有するイソシアヌレート誘導体
及び必要に応じて（Ｃ）重合性単量体を含有してなる樹脂組成物。２不飽和エステルを１０〜８０重量部、側鎖に不飽和
結合を有するイソシアヌレート誘導体を５〜４０重量部
、重合性単量体を５〜５０重量部としてなる特許請求の
範範囲第１項記載の樹脂組成物。３イソシアヌレートに反応を行なわせる不飽和−塩基
酸がメタアクリル酸および／またはアクリル酸である特
許請求の範囲第１項または第２項記載の樹脂組成物。４重合性単量体がスチレンおよび／またはｐ−メチル
スチレンである特許請求の範範囲第１項、第２項または
第３項記載の樹脂組成物。