JP5670284B2 - イソシアヌレート化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なイソシアヌレート化合物に関するものである。
本発明に類似する物質として、例えば特許文献１には、化１の化学式（II）で示されるイソシアヌレート化合物が開示されている。
化学式（II）：
化学式（II）：
この化合物は、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートあるいはイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート等と呼ばれている物質であり、紫外線や電子線の照射により硬化する樹脂（以下、単に光硬化性樹脂と云うことがある）の原料として広く使用されている。
また、特許文献２には、化２の化学式（III）で示されるイソシアヌレート化合物が開示されている。
この化合物は、カーボンナノチューブを含む撚糸に電子線を照射し、隣接するカーボンナノチューブの炭素原子間に新たな結合を生成させて、カーボンナノチューブを含む撚糸の強度を向上させる作用を高めるための架橋剤として提案されている。
本発明は、光硬化性樹脂の原料としての用途が期待される、新規なイソシアヌレート化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化３の化学式（I）で示されるイソシアヌレート化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
化学式（I）：
化学式（I）：
本発明のイソシアヌレート化合物は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の改質剤としての他、光硬化性樹脂の原料としての用途が期待されるが、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂で改質することによって、光硬化性樹脂の耐湿性、接着性、電気的特性、機械的特性等の向上が見込まれる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記の化学式（I）で示されるイソシアヌレート化合物であり、具体的には、
１，３−ジメチル−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレート、
１，３−ジメチル−５−［２−（２−プロペニル）カルボニルオキシエチル］イソシアヌレートおよび
１，３−ビス（オキシラニルメチル）−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートである。
本発明は、前記の化学式（I）で示されるイソシアヌレート化合物であり、具体的には、
１，３−ジメチル−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレート、
１，３−ジメチル−５−［２−（２−プロペニル）カルボニルオキシエチル］イソシアヌレートおよび
１，３−ビス（オキシラニルメチル）−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートである。
本発明の１，３−ジメチル−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレート及び１，３−ジメチル−５−［２−（２−プロペニル）カルボニルオキシエチル］イソシアヌレートは、例えば適量の反応溶媒中で、１，３−ジメチル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと、アクリル酸またはメタクリル酸とを脱水エステル化反応させることにより合成することができる。
この反応においては、硫酸、パラトルエンスルホン酸やメタンスルホン酸等の酸性触媒を使用する。また、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン等や、塩化銅、硫酸銅等の重合禁止剤を使用することが好ましい。
この反応においては、硫酸、パラトルエンスルホン酸やメタンスルホン酸等の酸性触媒を使用する。また、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン等や、塩化銅、硫酸銅等の重合禁止剤を使用することが好ましい。
前記の脱水エステル化反応における反応温度については、１００〜１４０℃とすることが好ましく、同反応時間については、９〜１５時間とすることが好ましい。
また、この反応においては、反応溶媒として、エステル化反応で生成する水の溶解度が低い有機溶媒を使用し、水を共沸させながら脱水を促進することが好ましい。この場合の好ましい有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類や、四塩化炭素、ジクロロエタン及びトリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
本発明の１，３−ジメチル−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレート及び１，３−ジメチル−５−［２−（２−プロペニル）カルボニルオキシエチル］イソシアヌレートの合成においては、反応終了後の反応液に、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより、未反応の（メタ）アクリル酸や、触媒として添加した酸性触媒を中和して、続いて、分離した有機層から反応溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィーによる精製を行い、目的物を得ることができる。
本発明の１，３−ビス（オキシラニルメチル）−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートは、例えば適量の反応溶媒中で、１，３−ジアリル−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートを酸化反応させることにより合成することができる。この反応においては、メタクロロ過安息香酸や過酢酸等の酸化剤を使用する。
前記の酸化反応における反応温度については、０℃〜室温とすることが好ましく、同反応時間については、６〜１２時間とすることが好ましい。
前記の反応溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素を好ましく使用することができる。
本発明の１，３−ビス（オキシラニルメチル）−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートの合成においては、反応終了後の反応液に、亜硫酸ナトリウム等の水溶液を添加することにより、未反応の酸化剤を不活性化し、続いて、分離した有機層から反応溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィーによる精製を行い、目的物を得ることができる。
本発明のこれらのイソシアヌレート化合物を原料とする樹脂は、プリント配線板や電子部品用の塗料、光学レンズ、接着剤、レジストインク等の他、木工用塗料、光ファイバーやプラスチック、缶の表面を保護するためのコーティング剤等への利用が期待される。
以下、本発明を実施例に示した合成試験によって具体的に説明する。
なお、原料の１，３−ジメチルイソシアヌレートについては、「Edwin M. Smolin;Lorence Rapoport.“Isocyanuric acid and derivatives”. The chemistry of heterocyclic compounds. s-Triazines and derivatives., INTERSCIENCE PUBLISHERS, INC., 1959, p.389-422.」に記載された方法に従って合成した。
また、同１，３−ジアリル−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートについては、欧州特許第１５６７１０号公開公報に記載された方法に従って合成した。
なお、原料の１，３−ジメチルイソシアヌレートについては、「Edwin M. Smolin;Lorence Rapoport.“Isocyanuric acid and derivatives”. The chemistry of heterocyclic compounds. s-Triazines and derivatives., INTERSCIENCE PUBLISHERS, INC., 1959, p.389-422.」に記載された方法に従って合成した。
また、同１，３−ジアリル−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートについては、欧州特許第１５６７１０号公開公報に記載された方法に従って合成した。
〔参考例１〕
＜１，３−ジメチル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの合成＞
加熱用ジャケット、攪拌機、ガス導入管および排出管を備えた１５００ｍｌのオートクレーブに、１，３−ジメチルイソシアヌレート１００ｇ（０．６ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇを仕込んだ。容器を密閉後、圧力が１．３ＭＰａになるまで酸化エチレン（０．７ｍｏｌ）を注入した。内温が１２０℃になるよう設定し、撹拌を行いながら２時間反応させた。
反応液を減圧下で濃縮して得られた粗結晶９８ｇを、イソプロパノール５０ｇで再結晶して、白色結晶６１．０ｇ（収率４８％、純度９７％）を得た。
＜１，３−ジメチル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの合成＞
加熱用ジャケット、攪拌機、ガス導入管および排出管を備えた１５００ｍｌのオートクレーブに、１，３−ジメチルイソシアヌレート１００ｇ（０．６ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇを仕込んだ。容器を密閉後、圧力が１．３ＭＰａになるまで酸化エチレン（０．７ｍｏｌ）を注入した。内温が１２０℃になるよう設定し、撹拌を行いながら２時間反応させた。
反応液を減圧下で濃縮して得られた粗結晶９８ｇを、イソプロパノール５０ｇで再結晶して、白色結晶６１．０ｇ（収率４８％、純度９７％）を得た。
得られた結晶の融点、マススペクトルデータおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・融点：113-116℃
・MS：201(M+)
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：4.73(t,1H),3.82(t,2H),3.52(dt,2H),3.17(s,3H).
また、この結晶のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化４の化学式（IV）で示される１，３−ジメチル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（IV）：
・融点：113-116℃
・MS：201(M+)
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：4.73(t,1H),3.82(t,2H),3.52(dt,2H),3.17(s,3H).
また、この結晶のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化４の化学式（IV）で示される１，３−ジメチル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（IV）：
〔実施例１〕
＜１，３−ジメチル−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートの合成＞
水分離機付冷却器および温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、１，３−ジメチル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１０．０ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）、トルエン２０．０ｇ、パラトルエンスルホン酸０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、メトキシハイドロキノン０．０１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、アクリル酸３．９ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
フラスコを１１０℃に設定したオイルバスに浸漬して、反応液を加熱撹拌し、発生した水分を反応系外に除去しながら１２時間反応させた。
反応終了後、反応液中の不溶物を濾去し、濾液を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｇで２回洗浄し、次いで水２０ｇで１回洗浄し、分離した有機層を減圧下で乾固させた。
得られた乾固物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝５／１、ｖ／ｖ）により精製し、白色結晶６．７ｇ（収率５２％、純度９７％）を得た。
＜１，３−ジメチル−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートの合成＞
水分離機付冷却器および温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、１，３−ジメチル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１０．０ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）、トルエン２０．０ｇ、パラトルエンスルホン酸０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、メトキシハイドロキノン０．０１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、アクリル酸３．９ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
フラスコを１１０℃に設定したオイルバスに浸漬して、反応液を加熱撹拌し、発生した水分を反応系外に除去しながら１２時間反応させた。
反応終了後、反応液中の不溶物を濾去し、濾液を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｇで２回洗浄し、次いで水２０ｇで１回洗浄し、分離した有機層を減圧下で乾固させた。
得られた乾固物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝５／１、ｖ／ｖ）により精製し、白色結晶６．７ｇ（収率５２％、純度９７％）を得た。
得られた結晶の融点、マススペクトルデータおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・融点：85-93℃
・MS：255(M+)
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：6.30(d,1H),6.11(dd,1H),5.94(d,1H),4.28(t,2H),4.05(t,2H),3.16(s,6H).
また、この結晶のＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化５の化学式（V）で示される１，３−ジメチル−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（V）：
・融点：85-93℃
・MS：255(M+)
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：6.30(d,1H),6.11(dd,1H),5.94(d,1H),4.28(t,2H),4.05(t,2H),3.16(s,6H).
また、この結晶のＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化５の化学式（V）で示される１，３−ジメチル−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（V）：
〔実施例２〕
＜１，３−ジメチル−５−［２−（２−プロペニル）カルボニルオキシエチル］イソシアヌレートの合成＞
水分離機付冷却器および温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、１，３−ジメチル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１０．０ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）、トルエン２０．０ｇ、パラトルエンスルホン酸０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、メトキシハイドロキノン０．０１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸４．７ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
フラスコを１１０℃に設定したオイルバスに浸漬して加熱撹拌し、発生した水分を反応系外に除去しながら１２時間反応させた。
反応終了後、反応液中の不溶物を濾去し、濾液を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｇで２回洗浄し、次いで水１０ｇで１回洗浄し、分離した有機層を減圧下で乾固させた。
得られた乾固物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝５／１、ｖ／ｖ）により精製し、白色結晶８．０ｇ（収率６０％、純度９８％）を得た。
＜１，３−ジメチル−５−［２−（２−プロペニル）カルボニルオキシエチル］イソシアヌレートの合成＞
水分離機付冷却器および温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、１，３−ジメチル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１０．０ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）、トルエン２０．０ｇ、パラトルエンスルホン酸０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、メトキシハイドロキノン０．０１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸４．７ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
フラスコを１１０℃に設定したオイルバスに浸漬して加熱撹拌し、発生した水分を反応系外に除去しながら１２時間反応させた。
反応終了後、反応液中の不溶物を濾去し、濾液を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｇで２回洗浄し、次いで水１０ｇで１回洗浄し、分離した有機層を減圧下で乾固させた。
得られた乾固物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝５／１、ｖ／ｖ）により精製し、白色結晶８．０ｇ（収率６０％、純度９８％）を得た。
得られた結晶の融点、マススペクトルデータおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・融点：68-70℃
・MS：269(M+)
・1H-NMR (DMSO-d6) δ：5.99(s,1H),5.65(s,1H),4.26(t,2H),4.06(t,2H),3.16(s,6H),1.83(s,3H).
また、この結晶のＩＲスペクトルデータは、図３に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化６の化学式（VI）で示される１，３−ジメチル−５−［２−（２−プロペニル）カルボニルオキシエチル］イソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（VI）：
・融点：68-70℃
・MS：269(M+)
・1H-NMR (DMSO-d6) δ：5.99(s,1H),5.65(s,1H),4.26(t,2H),4.06(t,2H),3.16(s,6H),1.83(s,3H).
また、この結晶のＩＲスペクトルデータは、図３に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化６の化学式（VI）で示される１，３−ジメチル−５−［２−（２−プロペニル）カルボニルオキシエチル］イソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（VI）：
〔実施例３〕
＜１，３−ビス（オキシラニルメチル）−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートの合成＞
温度計を備えた５０ｍＬフラスコに、１，３−ジアリル−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレート３０７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５．０ｍｌを仕込んだ。
氷冷下にて、６５％メタクロロ過安息香酸１．６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌した後、室温にて９時間攪拌した。
反応終了後、クロロホルム１０ｍｌ及び１０％亜硫酸ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加し、分離した有機層を減圧下で濃縮した。
得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３、ｖ／ｖ）により精製し、無色液体２６８．０ｍｇ（収率７９％，純度９９％）を得た。
＜１，３−ビス（オキシラニルメチル）−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートの合成＞
温度計を備えた５０ｍＬフラスコに、１，３−ジアリル−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレート３０７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５．０ｍｌを仕込んだ。
氷冷下にて、６５％メタクロロ過安息香酸１．６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌した後、室温にて９時間攪拌した。
反応終了後、クロロホルム１０ｍｌ及び１０％亜硫酸ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加し、分離した有機層を減圧下で濃縮した。
得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３、ｖ／ｖ）により精製し、無色液体２６８．０ｍｇ（収率７９％，純度９９％）を得た。
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (DMSO-d6) δ：6.42(dd,1H),6.07(dd,1H),5.86(dd,1H),4.43(t,2H)4.26(t,2H),4.18(ddd,2H),4.03(dd,2H),3.22-3.26(m,2H),2.82(t,2H),2.69(m,2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図４に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化７の化学式（VII）で示される１，３−ビス（オキシラニルメチル）−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（VII）：
・1H-NMR (DMSO-d6) δ：6.42(dd,1H),6.07(dd,1H),5.86(dd,1H),4.43(t,2H)4.26(t,2H),4.18(ddd,2H),4.03(dd,2H),3.22-3.26(m,2H),2.82(t,2H),2.69(m,2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図４に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化７の化学式（VII）で示される１，３−ビス（オキシラニルメチル）−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（VII）：
本発明によれば、光硬化性樹脂の原料としての用途が期待されるイソシアヌレート化合物を提供することができる。
Claims (1)
- 化１の化学式（I）で示されるイソシアヌレート化合物。
化学式（I）：
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