JP2013087093A

JP2013087093A - イソシアヌレート化合物

Info

Publication number: JP2013087093A
Application number: JP2011229786A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kumano; 岳熊野; Takuma Takeda; 琢磨武田; Noboru Mizobe; 昇溝部
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2013-05-13

Abstract

【課題】機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性、難燃性、電気特性を改善することができる新規なイソシアヌレート化合物を提供する。
【解決手段】化学式（Ｉ）で示されるイソシアヌレート化合物。化学式（Ｉ）：

【選択図】なし

Description

本発明は、新規なイソシアヌレート化合物に関するものである。

イソシアヌレート化合物を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の原料として用いた場合には、同化合物が有するリジッドなトリアジン骨格が、重合体の分子中に取り込まれることにより、樹脂の機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性（耐光性）、難燃性、電気的特性等を改善することができる。そのため、目的や用途に応じて数多くの種類のイソシアヌレート化合物が開発・検討され、また実用に供されている。

本発明に類似する物質として、例えば特許文献１には、化１の化学式（II）で示されるイソシアヌレート化合物が開示され、トリス（β−ビニロキシエチル）イソシアヌレートや、ビス（β−ビニロキシエチル）エチルイソシアヌレート、ジエチル・β−ビニロキシエチルイソシアヌレートが例示されている。
化学式（II）：

（ただし式中Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基または置換フェニル基のいずれかを示し、Ａはアルキレン基、アラルキレン基またはオキシアルキレン基のいずれかを示し、かつＲ、Ｒ’は同一でも別異でもよい。…はあってもなくてもよく、存在する時は三重結合を示しＲ、Ｒ’は存在しない。またＸは塩素原子、臭素原子または沃素原子のいずれかを示す。）

また、特許文献２には、化２の化学式（III）で示されるイソシアヌレート化合物が開示されている。
化学式（III）：

特開昭６２−４５５７９号公報特開平４−７７５２５号公報

本発明は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の原料としての用途が期待される、新規なイソシアヌレート化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化３の化学式（I）で示されるイソシアヌレート化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
化学式（Ｉ）：

本発明のイソシアヌレート化合物は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の原料としての用途が期待されるが、予めエポキシ化合物やシリコーン化合物で変性することによって、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の耐湿性、接着性、電気的特性、機械的特性等の向上が見込まれる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記の化学式（I）で示されるイソシアヌレート化合物であり、具体的には、
１，３−ビス（２−アリルオキシエチル）−５−メチルイソシアヌレート、
１−（２−アリルオキシエチル）−３，５−ジメチルイソシアヌレート、
１−メチル−３，５−ビス（２−オキシラニルメトキシエチル）イソシアヌレート及び
１，３−ジメチル−５−（２−オキシラニルメトキシエチル）イソシアヌレートである。

本発明の１，３−ビス（２−アリルオキシエチル）−５−メチルイソシアヌレートおよび１−（２−アリルオキシエチル）−３，５−ジメチルイソシアヌレートは、適量の反応溶媒中で、それぞれ１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルイソシアヌレートまたは１，３−ジメチル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと、塩基およびアリルクロライドを反応させることにより合成することができる。

この反応における反応温度については、零度〜室温とすることが好ましく、同反応時間については、３〜６時間とすることが好ましい。前記の反応溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドの如き非プロトン性極性溶媒を好ましく使用することができる。前記の塩基としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムを好ましく使用することができる。

この１，３−ビス（２−アリルオキシエチル）−５−メチルイソシアヌレートおよび１−（２−アリルオキシエチル）−３，５−ジメチルイソシアヌレートの合成においては、例えば、反応終了後の反応液に水を添加した後、反応溶媒を留去し、反応溶媒とは別の有機溶剤で抽出し、これを留去して粗製の反応生成物を得る。続いて、この反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより目的物を得ることができる。

本発明の１−メチル−３，５−ビス（２−オキシラニルメトキシエチル）イソシアヌレートおよび１，３−ジメチル−５−（２−オキシラニルメトキシエチル）イソシアヌレートは、適量の反応溶媒中で、それぞれ前記の１，３−ビス（２−アリルオキシエチル）−５−メチルイソシアヌレートまたは１−（２−アリルオキシエチル）−３，５−ジメチルイソシアヌレートを酸化することにより合成することができる。この酸化反応においては、メタクロロ過安息香酸や過酢酸等の酸化剤を好ましく使用することができる。

前記の酸化反応における反応温度については、零度〜室温とすることが好ましく、同反応時間については、６〜１２時間とすることが好ましい。

前記の反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素を好ましく使用することができる。

本発明の１−メチル−３，５−ビス（２−オキシラニルメトキシエチル）イソシアヌレートおよび１，３−ジメチル−５−（２−オキシラニルメトキシエチル）イソシアヌレートの合成においては、反応終了後の反応液に、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を溶解した水溶液を添加することにより、未反応の酸化剤を不活性化し、次いで、分離した有機層から反応溶媒を留去し、粗製の反応生成物を得る。続いて、この反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより目的物を得ることができる。

本発明のイソシアヌレート化合物を、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の原料として用いた場合には、同化合物が有するリジッドなトリアジン骨格が、重合体の分子中に取り込まれることにより、樹脂の機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性（耐光性）、難燃性、電気的特性等を改善することができる。

例えば、特開２００２−３４１１０１号公報には（引用により本明細書に含む）、「（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び（Ｄ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物、を必須成分として含有することを特徴とする光学材料用組成物」が記載されている（請求項１）。
そして、（Ａ）成分として、トリアリルイソシアヌレートが例示され（段落００３４）、（Ｄ）成分として、モノアリルジベンジルイソシアヌレートやモノアリルジグリシジルイソシアヌレートが例示されており（段落００８９）、これらのイソシアヌレート化合物の代替物質として、本願発明の１，３−ビス（２−アリルオキシエチル）−５−メチルイソシアヌレートおよび１−（２−アリルオキシエチル）−３，５−ジメチルイソシアヌレートの利用が期待される。

また、この公報には、当該光学材料用組成物に、熱硬化性樹脂のエポキシ樹脂として、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートやジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを添加し得る点が記載されている（段落０１０７〜０１０８）が、これらの代替物質として、本願発明の１−メチル−３，５−ビス（２−オキシラニルメトキシエチル）イソシアヌレートおよび１，３−ジメチル−５−（２−オキシラニルメトキシエチル）イソシアヌレートの利用が期待される。

以下、本発明を実施例に示した合成試験によって具体的に説明する。
なお、原料の１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルイソシアヌレートについては、「Russian Journal of General Chemistry, 2001, p.1991-1995.」に記載された方法に従って合成した。
また、同１，３−ジメチル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートについては、参考例１に示した方法により合成した。

〔参考例１〕
＜１，３−ジメチル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの合成＞
温度計、攪拌機、加熱用ジャケット、ガス導入管および排出管を備えた１５００ｍｌのオートクレーブに、１，３−ジメチルイソシアヌレート１００ｇ（０．６ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇを投入した。容器を密閉後、圧力が１．３ＭＰａになるまで酸化エチレン（０．７ｍｏｌ）を注入した。内温を１２０℃に設定し２時間撹拌した。
反応液を減圧下で濃縮して得られた粗結晶９８ｇを、イソプロパノール５０ｇで再結晶して、白色結晶６１．０ｇ（収率４８％、純度９７％）を得た。

〔実施例１〕
＜１，３−ビス（２−アリルオキシエチル）−５−メチルイソシアヌレートの合成＞
温度計および攪拌機を備えた１００ｍＬフラスコに、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルイソシアヌレート１．１６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを投入し氷冷した。次いで、水素化ナトリウム（６０ｗｔ％）０．４４ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を投入し３０分間攪拌し、続いて、アリルクロライド０．９２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を投入し室温まで昇温して６時間攪拌した。
この反応液を氷冷し水５ｍＬを加えて、減圧下にて濃縮乾固させた。得られた生成物を水１０ｍＬ中に分散させた後、クロロホルム３０ｍＬと混合・振盪し静置した後、有機層（以下、抽出液と云う）を分離した。このクロロホルム溶解分を抽出する操作を更に２回行った。
これらの抽出液を混合して、硫酸ナトリウムで乾燥した後、揮発分を留去し、得られた生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３、ｖ／ｖ）により精製し、無色液体１．１３ｇ（収率８３％）を得た。

得られた液体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
¹H-NMR(CDCl₃) δ：5.82-5.92(m,2H),5.23(dd,4H),4.14(t,4H),4.01(d,4H),
3.68(t,4H),3.36(s,3H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化４の化学式（IV）で示される１，３−ビス（２−アリルオキシエチル）−５−メチルイソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（IV）：

〔実施例２〕
＜１−（２−アリルオキシエチル）−３，５−ジメチルイソシアヌレートの合成＞
温度計および攪拌機を備えた１００ｍＬフラスコに、１，３−ジメチル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２．０１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬを投入し氷冷した。次いで、水素化ナトリウム（６０ｗｔ％）０．４４ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を投入し３０分間攪拌し、続いて、アリルクロライド１．１５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を投入し、室温まで昇温して６時間攪拌した。
この反応液を氷冷し水５ｍＬを加えて、減圧下にて濃縮乾固させた。得られた生成物を水１０ｍＬ中に分散させた後、クロロホルム３０ｍＬと混合・振盪し静置した後、有機層（以下、抽出液と云う）を分離した。このクロロホルム溶解分を抽出する操作を更に２回行った。
これらの抽出液を混合して、硫酸ナトリウムで乾燥した後、揮発分を留去し、得られた生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２、ｖ／ｖ）により精製し、無色液体１．８１ｇ（収率７５％）を得た。

得られた液体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
¹H-NMR(CDCl₃) δ：5.82-5.92(m,1H),5.19(dd,2H),4.11(t,2H),4.00(d,2H),
3.68(t,2H),3.36(s,6H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化５の化学式（V）で示される１−（２−アリルオキシエチル）−３，５−ジメチルイソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（V）：

〔実施例３〕
＜１−メチル−３，５−ビス（２−オキシラニルメトキシエチル）イソシアヌレートの合成＞
温度計および攪拌機を備えた５０ｍＬフラスコに、実施例１において合成した１，３−ビス（２−アリルオキシエチル）−５−メチルイソシアヌレート０．３１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ジクロロメタン１０．０ｍｌを投入し氷冷した。次いで、６５％メタクロロ過安息香酸１．０６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を投入し１時間攪拌し、続いて室温まで昇温して２４時間攪拌した。
この反応液に１０％亜硫酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを加えた後、クロロホルム３０ｍＬを加えて、混合・振盪し静置した後、有機層（以下、抽出液と云う）を分離した。このクロロホルム溶解分を抽出する操作を更に２回行った。
これらの抽出液を混合して、硫酸ナトリウムで乾燥した後、揮発分を留去し、得られた生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３、ｖ／ｖ）により精製し、無色液体０．３０ｇ（収率８８％）を得た。

得られた液体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
¹H-NMR (CDCl₃) δ：4.07-4.19(m,4H),3.69-3.88(m,6H),3.40(dd,2H),3.35(s,3H),
3.09-3.13(m,2H),2.77(t,2H),2.58-2.60(m,2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図３に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化６の化学式（VI）で示される１−メチル−３，５−ビス（２−オキシラニルメトキシエチル）イソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（VI）：

〔実施例４〕
＜１，３−ジメチル−５−（２−オキシラニルメトキシエチル）イソシアヌレートの合成＞
温度計および攪拌機を備えた５０ｍＬフラスコに、実施例２において合成した１−（２−アリルオキシエチル）−３，５−ジメチルイソシアヌレート１．１７ｇ（４．８ｍｍｏｌ）と、ジクロロメタン１９．２ｍｌを投入し氷冷した。次いで、６５％メタクロロ過安息香酸２．５５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を投入し１時間攪拌し、続いて、室温まで昇温して１２時間攪拌した。
この反応液に１０％亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えた後、クロロホルム３０ｍＬを加えて、混合・振盪し静置した後、有機層（以下、抽出液と云う）を分離した。
抽出液を減圧下に濃縮し、得られた生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２、ｖ／ｖ）により精製し、無色液体１．１１ｇ（収率９０％）を得た。

得られた液体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
¹H-NMR (CDCl₃) δ：4.08-4.20(m,2H),3.70-3.83(m,3H),3.41(dd,1H),3.36(s,6H),
3.10-3.14(m,1H),2.77(t,1H),2.58-2.60(m,1H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図４に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化７の化学式（VII）で示される１，３−ジメチル−５−（２−オキシラニルメトキシエチル）イソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（VII）：

実施例１で得られた結晶のＩＲスペクトルチャートである。実施例２で得られた結晶のＩＲスペクトルチャートである。実施例３で得られた結晶のＩＲスペクトルチャートである。実施例４で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。

本発明のイソシアヌレート化合物を原料とする樹脂、とりわけ熱硬化性樹脂のエポキシ樹脂である場合には、プリント配線板用の成形材料、レジストインク、半導体や発光素子用の封止材料、光学レンズ、その他電子部品用の絶縁材料、接着剤、塗料、コーティング剤等への利用が期待される。

Claims

化１の化学式（Ｉ）で示されるイソシアヌレート化合物。
化学式（Ｉ）：