JP5359585B2 - アミノ基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法 - Google Patents

アミノ基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、シランカップリング剤、表面処理剤、繊維処理剤、接着剤、塗料添加剤、高分子変性剤等に有用なアミノ基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法に関するものである。
従来、アミノ基を有する有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤、表面処理剤、繊維処理剤、接着剤、塗料添加剤等に有用であることが知られている。特に、高分子材料の機械的特性や耐熱性を向上させる目的で無機材料（例えばガラス繊維、金属、酸化物充填剤）を添加する場合、上記有機ケイ素化合物を用いることで、高分子材料と無機材料との密着性向上や無機材料の分散状態がよくなることが知られており、期待される添加効果がより高くなることが知られている。
芳香族アミノ基やアニリン等の芳香族を有する場合と異なり、脂肪族アミノ基を有するケイ素化合物は、上記カップリング特性以外にも、紫外線領域を含む透明性が保持され、かつ、水溶性が非常に高く、水溶液としての使用が可能なため、使用できる用途や使用方法が非常に幅広く有用である。
上記のような有機ケイ素化合物を含め、シランカップリング剤は使用する際の混合プロセス中には、相当量のアルコールが発生することは公知である。近年、地球温暖化や健康問題等に関係の深い環境問題において、揮発性有機化合物の削減が大きなテーマとして挙げられており、シランカップリング剤から発生するアルコール量を削減することで揮発性有機化合物の削減に取り組む開発が行われている。例えば、アルコキシシランのアルコキシル基の一部を不揮発性の長鎖アルキルポリエーテル基に交換したり（特許文献１：特開２００６−２４９０６９号公報）、アルコキシシランを一部にアルコキシル基を残したまま部分的に加水分解・縮合したシロキサンオリゴマーとした場合（特許文献２：特許第２９６２９３４号公報、特許文献３：特開２００２−２２６４９０号公報）、使用時に発生するアルコール量を低減できることが知られている。
上記のアルコール削減法における有機ケイ素化合物を製造する際は、一般的には製造中にアルコールを留去する方法が知られているが、不揮発性のアルコキシル基に交換されたり、分子間でシロキサン結合が形成し高分子量となるため蒸留による精製が困難となり、目的物が高純度化できない。また、目的物が混合物となるために使用した際に物性が安定しないといった問題が発生する。よって、アミノ基を有し、容易に精製が可能で、かつ、使用時に発生するアルコール量を削減できる有機ケイ素化合物を製造することが望まれていた。
特開２００６−２４９０６９号公報 特許第２９６２９３４号公報 特開２００２−２２６４９０号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、脂肪族アミノ基を有し、蒸留精製が可能で、発生するアルコール量を削減することができる有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）
Figure 0005359585
 （式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の脂肪族１価炭化水素基であって、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、各々同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2はヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるアミノ基を有する有機ケイ素化合物は、蒸留による精製が可能で、かつ、使用時に発生するアルコール量を削減できることを見出した。また、本発明の有機ケイ素化合物は、溶媒への溶解性が非常に高く、安定なアルコール溶液や水溶液としても長期保存できることも見出した。更に、本発明の有機ケイ素化合物は、活性な水素原子を有さないため、イソシアネート基やエポキシ基等の活性水素と反応性を有する官能基を持ったポリマー組成物へ添加する場合、官能基が反応することがなく、使用する時に加水分解等により水酸基を発生することが可能である。また、アニオン重合末端変性剤として用いた場合、アニオン重合末端は環内の酸素原子とは反応せず、選択的にアルコキシケイ素部位と反応するため、定量的にアニオン重合末端にケイ素原子と結合した酸素原子を導入することができ、その後加水分解等により容易にアミノ基及び水酸基変性高分子を製造することが可能である。
即ち、本発明は下記有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）
Figure 0005359585
 （式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の非置換の脂肪族１価炭化水素基であって、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロリドン、ピペリドン、ヘキサメチレンイミン又はこれらの誘導体を形成してもよく、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ 3及びＲ4は炭素数１〜１０の非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるアミノ基を有する有機ケイ素化合物。
請求項２：
下記一般式（２）
Figure 0005359585
 （式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の非置換の脂肪族１価炭化水素基であって、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロリドン、ピペリドン、ヘキサメチレンイミン又はこれらの誘導体を形成してもよく、各々同一又は異なっていてもよい。）
で示されるアミン化合物と下記一般式（３）
Figure 0005359585
 （式中、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０の非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるγ−グリシドキシプロピルアルコキシシランを反応させて得られる反応混合物を蒸留することを特徴とする請求項１記載のアミノ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項３：
式（３）のシラン化合物１モルに対し、式（２）のアミン化合物を０．５〜１０モルの割合で反応させると共に、反応温度が５０〜２００℃である請求項２記載の製造方法。
請求項４：
下記一般式（１）で示される化合物と、下記一般式（４）で示される化合物と、下記一般式（５）で示される化合物と、下記一般式（６）で示される化合物とが質量比で１〜８０％：１〜７０％：１〜４０％：０〜２０％の割合で混合された請求項２記載の製造方法により製造された混合物。
Figure 0005359585
 （式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の非置換の脂肪族１価炭化水素基であって、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロリドン、ピペリドン、ヘキサメチレンイミン又はこれらの誘導体を形成してもよく、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ 3及びＲ4は炭素数１〜１０の非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。ｍは０又は１である。但し、ｎが０のときｍは０、ｎが１のときｍは１、ｎが２のとき一般式（６）の化合物は存在しない。）
請求項５：
下記一般式（２）
Figure 0005359585
 （式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の非置換の脂肪族１価炭化水素基であって、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロリドン、ピペリドン、ヘキサメチレンイミン又はこれらの誘導体を形成してもよく、各々同一又は異なっていてもよい。）
で示されるアミン化合物に、下記一般式（３）
Figure 0005359585
 （式中、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０の非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるγ−グリシドキシプロピルアルコキシシランを加えながら反応する際に、発生するアルコールを留去しながら反応させることを特徴とする請求項１記載のアミノ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項６：
発生するアルコールより沸点の高い溶媒を用い、溶媒の還流下反応することを特徴とする請求項５記載のアミノ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項７：
一般式（２）で示されるアミンを蒸留缶にて沸点以上に加熱して蒸発させ、蒸留塔下部より塔内に供給しながら、蒸留塔上部より一般式（３）で示されるγ−グリシドキシプロピルアルコキシシランを供給し、発生したアルコールを蒸留塔上部から留出しながら反応させることを特徴とする請求項５又は６記載のアミノ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項８：
塩基性触媒の存在下で反応することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載のアミノ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項９：
請求項５乃至８のいずれか１項記載の方法により製造した反応液を塩基性化合物存在下で蒸留することを特徴とするアミノ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項１０：
塩基性化合物が無機塩基であることを特徴とする請求項９記載のアミノ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項１１：
塩基性触媒が無機塩基であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項記載のアミノ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項１２：
無機塩基がアルカリ金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１０又は１１記載のアミノ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項１３：
下記一般式（１）で示される化合物と、下記一般式（４）で示される化合物と、下記一般式（５）で示される化合物と、下記一般式（６）で示される化合物とが質量比で、１〜９０％：０〜３０％：０〜３０％：１〜６０％の割合で混合された請求項５記載の製造方法により製造された混合物。
Figure 0005359585
 （式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の非置換の脂肪族１価炭化水素基であって、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロリドン、ピペリドン、ヘキサメチレンイミン又はこれらの誘導体を形成してもよく、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ 3及びＲ4は炭素数１〜１０の非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。ｍは０又は１である。但し、ｎが０のときｍは０、ｎが１のときｍは１、ｎが２のとき一般式（６）の化合物は存在しない。）
本発明によれば、上記アミノ基を有する有機ケイ素化合物を用いることにより、高分子材料の紫外線領域を含んだ透明性を保持しながら、高い機械的特性や耐熱性を付与することができる。また、本発明の有機ケイ素化合物の溶液は、安定性が高く、長期保存が可能であり、高分子変性剤として用いた場合に、容易にアミノ基と水酸基を導入できる。更に、容易に精製が可能で、使用時に発生するアルコール量を低減することができる有機ケイ素化合物を簡便に収率よく製造することができる。
合成例１で得られた組成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例１で得られた組成物のＩＲスペクトルである。 実施例１で得られた有機ケイ素化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られた有機ケイ素化合物のＩＲスペクトルである。 合成例２で得られた組成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例２で得られた組成物のＩＲスペクトルである。 実施例４で得られた有機ケイ素化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例４で得られた有機ケイ素化合物のＩＲスペクトルである。 合成例３で得られた組成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例３で得られた組成物のＩＲスペクトルである。 実施例７で得られた有機ケイ素化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例７で得られた有機ケイ素化合物のＩＲスペクトルである。 実施例９で得られた有機ケイ素化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例９で得られた有機ケイ素化合物のＩＲスペクトルである。 実施例１３で得られた有機ケイ素化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１３で得られた有機ケイ素化合物のＩＲスペクトルである。 実施例１４で得られた有機ケイ素化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１４で得られた有機ケイ素化合物のＩＲスペクトルである。 実施例１５で得られた有機ケイ素化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１５で得られた有機ケイ素化合物のＩＲスペクトルである。
本発明のアミノ基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式（２）
Figure 0005359585
 （式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の脂肪族１価炭化水素基であって、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、各々同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2はヘテロ原子を含んでもよい。）
で示されるアミン化合物と、下記一般式（３）
Figure 0005359585
 （式中、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるγ−グリシドキシプロピルアルコキシシランを反応させて得られた反応混合物を蒸留することにより得られる、下記一般式（１）
Figure 0005359585
 （式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の脂肪族１価炭化水素基であって、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、各々同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2はヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるアミノ基を有する有機ケイ素化合物である。
上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の脂肪族１価炭化水素基であって、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、また、各々同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2はヘテロ原子を含んでもよい。具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基といった脂肪族１価炭化水素基が挙げられる。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成した場合、Ｒ1Ｒ2Ｎ−は含窒素複素環となる。また、該含窒素複素環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基、シアノ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、エステル基、エーテル基、アシル基、チオエーテル基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。このような含窒素複素環として具体的には、例えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロリドン、ピペリドン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
一般式（２）で示される化合物としては、下記のものが例示される。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基、ｃ−Ｃ6Ｈ11はシクロヘキシル基を示す。
Figure 0005359585
また、式（１）及び（３）において、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基等が例示される。
一般式（３）で示される化合物として具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
一般式（１）で示される化合物として具体的には、１，１−ジメトキシ−３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１，１−ジメトキシ−３−ピペリジノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１，１−ジメトキシ−３−モルホリノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１，１−ジメトキシ−３−ピペラジノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１，１−ジメトキシ−３−（４−メチルピペラジノ）メチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１，１−ジメトキシ−３−ヘキサメチレンイミノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１，１−ジエトキシ−３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１，１−ジエトキシ−３−ピペリジノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１，１−ジエトキシ−３−モルホリノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１，１−ジエトキシ−３−ピペラジノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１，１−ジエトキシ−３−（４−メチルピペラジノ）メチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１，１−ジエトキシ−３−ヘキサメチレンイミノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１−メトキシ−１−メチル−３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１−メトキシ−１−メチル−３−ピペリジノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１−メトキシ−１−メチル−３−モルホリノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１−メトキシ−１−メチル−３−ピペラジノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１−メトキシ−１−メチル−３−（４−メチルピペラジノ）メチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１−メトキシ−１−メチル−３−ヘキサメチレンイミノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１−エトキシ−１−メチル−３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１−エトキシ−１−メチル−３−ピペリジノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１−エトキシ−１−メチル−３−モルホリノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１−エトキシ−１−メチル−３−ピペラジノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１−エトキシ−１−メチル−３−（４−メチルピペラジノ）メチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン、１−エトキシ−１−メチル−３−ヘキサメチレンイミノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタン等が挙げられる。
上記一般式（２）のアミン化合物と一般式（３）のγ−グリシドキシプロピルアルコキシシラン化合物を反応させる場合、一般式（２）で示されるアミン化合物と、一般式（３）で示されるγ−グリシドキシプロピルアルコキシシラン化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（３）で示されるシラン化合物１モルに対し、一般式（２）で示されるアミン化合物０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、更に好ましくは０．８〜５モルの範囲である。
上記反応の反応温度は特に限定されないが、５０〜２００℃、好ましくは７０〜２００℃、特に８０〜１６０℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間、特に１〜１５時間が好ましい。
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
上記式（２）のアミン化合物と式（３）のγ−グリシドキシプロピルアルコキシシランの反応により反応混合物が得られるが、この反応混合物から一般式（１）で示される有機ケイ素化合物を蒸留やカラム分離等の精製方法により単離することが可能であり、特に蒸留による単離が高純度化できるため好ましい。蒸留の条件は、特に制限はないが、沸点を下げるため減圧にて行うことが好ましい。
ここで、上記反応混合物は、下記一般式（４）
Figure 0005359585
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎは一般式（１）で定義した通りである。）
で示される有機ケイ素化合物とその脱アルコール縮合物である下記一般式（１）
Figure 0005359585
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎは上記で定義した通りである。）
で示される有機ケイ素化合物、下記一般式（５）
Figure 0005359585
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎは一般式（１）で定義した通りである。）
で示される有機ケイ素化合物及び下記一般式（６）
Figure 0005359585
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は一般式（１）で定義した通りである。ｍは０又は１である。）
で示される化合物の混合組成物として得られる。
一般式（１）及び（４）〜（６）で示される縮合物の、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎは上記と同様である。
一般式（１）及び（４）〜（６）で示される縮合物としてＲ3及びＲ4は、具体的には、特にメチル基又はエチル基が好ましく、ｎが０のときｍは０、ｎが１のときｍは１、ｎが２のときは一般式（６）の化合物は存在せず、ｍも存在しない。
上記製造方法により得られた反応混合物の混合質量比としては、特に限定されないが、一般に一般式（１）：一般式（４）：一般式（５）：一般式（６）＝（１〜８０）：（１〜７０）：（１〜４０）：（０〜２０）である。好ましくは、式（１）：式（４）：式（５）：式（６）＝（３０〜８０）：（３０〜７０）：（１〜２０）：（０〜１０）である。
本発明においては、式（２）のアミン化合物に式（３）のγ−グリシドキシプロピルアルコキシシランを加えながら反応させる際に、発生するアルコールを留去しながら反応させる方法を好適に採用し得る。この場合、本発明の式（１）の有機ケイ素化合物は、上記式（２）のアミン化合物と式（３）のアルコキシシランから生成した下記式（４）、即ち、
Figure 0005359585
 （式中、Ｒ1〜Ｒ4、ｎは上記の通りである。）
の化合物が脱アルコール化することで生成する。
この製造方法においても、一般式（２）で示されるアミン化合物と、一般式（３）で示されるγ−グリシドキシプロピルアルコキシシラン化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（３）で示されるシラン化合物１モルに対し、一般式（２）で示されるアミン化合物０．８〜１０モル、特に１．０〜５．０モルの範囲が好ましい。
上記反応の反応温度も特に限定されないが、５０〜２００℃、特に８０〜１６０℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間、特に１〜１５時間が好ましい。
反応時の圧力は特に制限はないが、生成するアルコールを留去しやすくするために常圧又は減圧下にて行うことが好ましい。
上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、上記と同様のものが挙げられる。なお、発生するアルコールを留去しやすくするため、発生するアルコールより高沸点の溶媒を用いる方が好ましく、溶媒の還流状態で反応を行う方がより好ましい。
また、溶媒がアミン化合物自身の場合、蒸留塔を用いて、蒸留缶で加熱したアミン化合物を蒸留塔下部より供給し、蒸留塔上部より一般式（３）で示されるγ−グリシドキシプロピルアルコキシシランを供給し、蒸留塔内でアミン化合物と一般式（３）で示されるアルコキシシランを反応させながら、生成するアルコールを蒸留塔上部から留出すると、アミノ基とエポキシ基の開環付加反応により生成した上記一般式（４）で示される化合物の分子間での縮合が少なくなり、目的とする上記一般式（１）で示される化合物の収率が向上するため好ましい。これは、蒸留塔内で開環付加反応と脱アルコール反応の２つの反応が完結する場合、蒸留塔内では生成した一般式（４）で示される化合物の濃度が低いため、脱アルコール化の際に分子内反応が進行しやすいが、逆に塔内で反応が完結しない場合、蒸留缶内の一般式（４）で示される化合物の濃度が高くなり、脱アルコール化の際に分子間縮合が起こりやすくなるためである。よって、蒸留塔を用いて反応する場合には、蒸留塔内で反応を完結することで収率の向上が可能となり、反応速度に応じた反応時間、すなわち、塔内滞留時間をとることが重要となる。
なお、蒸留塔の構造は特に制限されず、一般に蒸留に用いられる蒸留塔を使用でき、その高さは経済的観点から設定することが出来る。また、蒸留塔内に充填される充填物としては材質、構造は特に制限されず、例えば、ラッシヒリング、レッシングリング、ポールリング、サドル、へリックス、スルザーパッキン等が挙げられ、あるいは多孔板、濡れ壁等の構造にすることもできる。用いるアミンやアルコキシシランの構造や塩基性により反応速度が異なるため、反応性の低いアミンやアルコキシシランを用いる場合は、塔内の滞留時間をより長く、よって蒸留塔の理論段数がより高くなる構造や充填物を用いることが好ましい。
反応により発生したアルコールは反応器より気体又は凝集した液体として留去するとよい。また、アルコールを留去する際に、用いた溶媒を共に留去した方がアルコールを留去しやすいため好ましく、更に留去した留分から溶媒のみを分留して反応器内に戻すと用いる溶媒の量を減少することが可能である。
上記反応は無触媒でも進行するが、触媒を用いることもできる。用いられる触媒としては、通常のエステル交換触媒が用いられ、酸性触媒、塩基性触媒、遷移金属触媒等が挙げられ、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒の例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、特にアルカリ金属アルコキシドが好適に用いられる。また、塩基性触媒は水溶液やアルコール溶液等として用いることができる。
上記触媒は、単独又は複数で併用してもよく、触媒の配合比は特に限定されないが、ケイ素原子１モルに対し、触媒を０．００１〜１．０モル、特に０．００５〜０．１モル用いるのが好ましい。触媒が少なすぎると触媒の充分な効果が発現しない場合があり、多すぎると、触媒の量に見合うだけの反応促進効果が得られない場合がある。
また、上記反応組成物から一般式（１）で示される有機ケイ素化合物を蒸留やカラム分離等の精製方法により単離することも可能であり、特に蒸留による単離が簡便に高純度化できるため好ましい。蒸留の条件は、特に制限はないが、沸点を下げるため減圧にて行う方が好ましい。
蒸留時に添加物は用いなくてもよいが、塩基性化合物を用いることもできる。塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、特にアルカリ金属アルコキシドが好適に用いられる。塩基性化合物は水溶液やアルコール溶液等として用いることができる。
塩基性化合物の配合比は特に限定されないが、ケイ素原子１モルに対し、塩基性化合物を０．００１〜１．０モル、特に０．００５〜０．１モル用いるのが好ましい。塩基性化合物が少なすぎると塩基性化合物の充分な効果が発現しない場合があり、多すぎると、塩基性化合物の量に見合うだけの反応促進効果が得られない場合がある。また、反応時に添加した塩基性化合物をそのまま使用してもよい。
本発明の有機ケイ素化合物は、そのまま使用しても問題ないが、溶媒に希釈して用いた方が簡便で好ましい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示され、特に水、アルコール溶液が好ましい。用いる濃度としては、有機ケイ素化合物が、０．００１〜５０質量％となるように希釈して用いるとよい。
上記製造方法により得られた反応混合物の混合質量比としては、特に限定されないが、一般に一般式（１）：一般式（４）：一般式（５）：一般式（６）＝（１〜９０）：（０〜３０）：（０〜３０）：（１〜６０）である。好ましくは、式（１）：式（４）：式（５）：式（６）＝（３０〜９０）：（０〜２０）：（０〜２０）：（１〜４０）である。
本発明の有機ケイ素化合物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調節剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、界面活性剤、染料等から選択される他の添加剤の１種以上を含有するものであってもよい。
本発明の有機ケイ素化合物の用途は特に限定されるものではないが、具体的には、無機充填剤の表面処理、液状封止剤、鋳物用鋳型、樹脂の表面改質、高分子変性剤及び水系塗料の添加剤等を挙げることができる。
本発明の有機ケイ素化合物を用いることで、無機充填剤の表面処理をすることが可能である。無機充填剤としては、ガラス繊維、粉末シリカ、粉末アルミナ、粉末タルク、粉末炭酸カルシウム等が挙げられる。また、該ガラス繊維の材料としては、Ｅガラス、Ｃガラス等の一般的に用いられる種類のガラスを用いることができる。該ガラス繊維は、その製品形態に限定されない。ガラス繊維製品は多岐にわたるが、例えば、繊維径が３〜３０μｍのガラス糸（フィラメント）の繊維束、撚糸、織物を挙げることができる。
無機充填剤を前記の有機ケイ素化合物を用いて処理する方法としては、一般的に用いられる方法が採用できる。即ち、本発明の表面処理剤をそのままもしくは希釈して用い、これに前記無機充填剤を浸漬させた後、無機充填剤を引き上げて乾燥する方法や、この表面処理剤をそのままもしくは希釈したものを無機充填剤表面にスプレーした後、無機充填剤を乾燥する方法等が挙げられる。
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
［合成例１］メチルピペラジンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルピペラジン３０ｇ（０．３０モル）を仕込み、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７１ｇ（０．３０モル）を８５〜９５℃で４時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌して、透明な組成物を得た。
得られた組成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。図１には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図２にはＩＲスペクトルのチャートを示した。また、質量スペクトルは、得られた組成物をビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドにてシリル化後に測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。
質量スペクトル１
ｍ／ｚ ４０８，３９３，３１８，２２９，１２１，１１３
質量スペクトル２
ｍ／ｚ ３０４，２７３，２３４，１３９，１１３
質量スペクトル３
ｍ／ｚ ７１２，６４０，３９３，３１８，２２９，１２１
質量スペクトル４
ｍ／ｚ ６０８，５９３，３１８，２７３，１２１，１１３
以上の結果より、得られた組成物は下記式（７）〜（１０）を含む混合組成物であることを確認した。
Figure 0005359585
また、得られた組成物をシリル化後にガスクロマトグラフィーにて分析することで、混合組成物中の式（７）〜（１０）の質量比は、式（７）：式（８）：式（９）：式（１０）＝２０：４６：７：２７であることが確認された。
［実施例１］１，１−ジメトキシ−３−（４−メチルピペラジノ）メチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタンの単離
合成例１で得られた組成物を蒸留することで、沸点１４０〜１４２℃／０．４ｋＰａの透明留分を３９ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図３には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図４にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ３０４，２７３，２３４，１３９，１１３
以上の結果より、得られた化合物は上記式（７）であることが確認された。
［実施例２］実施例１のメタノール含有組成物
実施例１で得られた一般式（７）で示される化合物とメタノールを等質量で混合してメタノール含有組成物を調製した。得られたメタノール含有組成物は、ゲル化することなく室温で１ヶ月以上透明なまま保存可能であった。
［実施例３］実施例１の水含有組成物
実施例１で得られた一般式（７）で示される化合物と水を等質量で混合して水含有組成物を調製した。得られた水含有組成物は、ゲル化することなく室温で１ヶ月以上透明なまま保存可能であった。
［合成例２］メチルピペラジンとγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの反応
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルピペラジン２０ｇ（０．２０モル）を仕込み、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン５０ｇ（０．２０モル）を９０〜１００℃で６時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌して、透明な組成物を得た。
得られた組成物の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。図５には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図６にはＩＲスペクトルのチャートを示した。また、得られた組成物をビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドにてシリル化後に測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。
質量スペクトル１
ｍ／ｚ ４２０，４０５，３３０，２２９，１３３，１１３
質量スペクトル２
ｍ／ｚ ３０２，２８７，２５７，１３９，１１３
質量スペクトル３
ｍ／ｚ ７２２，６５０，３９１，３３０，２２９，１３３
質量スペクトル４
ｍ／ｚ ６０４，５８９，５５９，３３０，２５７，１１３
以上の結果より、得られた組成物は下記式（１１）〜（１４）を含む混合組成物であることを確認した。
Figure 0005359585
また、得られた組成物をシリル化後にガスクロマトグラフィーにて分析することで、混合組成物中の式（１１）〜（１４）の質量比は、式（１１）：式（１２）：式（１３）：式（１４）＝５：６４：３０：１であることが確認された。
［実施例４］１−エトキシ−１−メチル−３−（４−メチルピペラジノ）メチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタンの単離
合成例２で得られた組成物を蒸留することで、沸点１３３〜１３５℃／０．３ｋＰａの透明留分を１２ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図７には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図８にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ３０２，２８７，２５７，１３９，１１３
以上の結果より、得られた化合物は上記式（１１）であることが確認された。
［実施例５］実施例４で得られた化合物のエタノール含有組成物
実施例４で得られた一般式（１１）で示される化合物とエタノールを等質量で混合してメタノール含有組成物を調製した。得られたエタノール含有組成物は、ゲル化することなく室温で１ヶ月以上透明なまま保存可能であった。
［実施例６］実施例４で得られた化合物の水含有組成物
実施例４で得られた一般式（１１）で示される化合物を水と等質量で混合して水含有組成物を調製した。得られた水含有組成物は、ゲル化することなく室温で１ヶ月以上透明なまま保存可能であった。
［合成例３］ジエチルアミンとγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの反応
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ジエチルアミン１６ｇ（０．２２モル）を仕込み、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４４ｇ（０．２０モル）を５７〜９８℃で１０時間かけて滴下し、その温度で３時間撹拌して、透明な組成物を得た。
得られた組成物の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。図９には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図１０にはＩＲスペクトルのチャートを示した。また、得られた組成物をビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドにてシリル化後に測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。
質量スペクトル１
ｍ／ｚ ３５０，２７５，２０２，１０５，８６
質量スペクトル２
ｍ／ｚ ２６１，２４６，２１８，１８８，８６
質量スペクトル３
ｍ／ｚ ６１１，５９７，３５２，２７５，２０２，８６
質量スペクトル４
ｍ／ｚ ５０７，４９３，３２２，２６２，２３０，８６
以上の結果より、得られた組成物は下記式（１５）〜（１８）を含む混合組成物であることを確認した。
Figure 0005359585
また、得られた組成物をシリル化後にガスクロマトグラフィーにて分析することで、混合組成物中の式（１５）〜（１８）の質量比は、式（１５）：式（１６）：式（１７）：式（１８）＝１１：５３：３５：１であることが確認された。
［実施例７］１−メトキシ−１−メチル−３−ジエチルアミノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタンの単離
合成例３で得られた組成物を蒸留することで、沸点１０５℃／０．２ｋＰａの透明留分を１２ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図１１には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図１２にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ２６１，２４６，２１８，１８８，８６
以上の結果より、得られた化合物は上記式（１５）であることが確認された。
［実施例８］実施例７のメタノール含有組成物
実施例７で得られた一般式（１５）で示される化合物をメタノールと等質量で混合してメタノール含有組成物を調製した。得られたメタノール含有組成物は、ゲル化することなく室温で１ヶ月以上透明なまま保存可能であった。
［実施例９］
撹拌機、ディーンスターク、還流管、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルピペラジン６０ｇ（０．６０モル）、トルエン３００ｍＬを仕込み、トルエン還流下でγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４ｇ（０．４０モル）を滴下した。滴下はディーンスタークよりアルコールを含む留分を徐々に抜出しながら１０時間かけて行い、その際フラスコ内温は１１６〜１１９℃であった。更に内温が１４０℃になるまで留分を抜出し反応を終了した。得られた反応液は、上記一般式（７）〜（１０）を含む混合組成物であり、ガスクロマトグラフィーにて分析することで、混合組成物中の式（７）〜（１０）の質量比は、式（７）：式（８）：式（９）：式（１０）＝６０：４：８：２８であることが確認された。ついで、得られた反応液を蒸留することで、１４０〜１４１℃／０．４ｋＰａの留分を５９ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図１３には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図１４にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ３０４，２７３，２３４，１３９，１１３
以上の結果より、得られた化合物は１，１−ジメトキシ−３−（４−メチルピペラジノ）メチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタンであることが確認され、ケイ素基準の収率は４８％であった。
［実施例１０］
撹拌機、温度計、上部に滴下ロート、ディーンスターク、還流管を備えた充填塔（内径２０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、充填物：マクマホンパッキン）を備えたフラスコに、メチルピペラジン１５０ｇ（１．５０モル）を仕込み、メチルピペラジン還流下、充填塔上部よりγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０ｇ（０．３０モル）を滴下した。滴下は充填塔上部のディーンスタークよりアルコールを含むメチルピペラジンを徐々に抜出しながら１０時間かけて行った。その際フラスコ内温は１４０〜１４９℃であった。得られた反応液は、上記一般式（７）〜（１０）を含む混合組成物であり、ガスクロマトグラフィーにて分析することで、混合組成物中の式（７）〜（１０）の質量比は、式（７）：式（８）：式（９）：式（１０）＝７１：６：４：１９であることが確認された。得られた反応液を蒸留することで、１４０〜１４１℃／０．４ｋＰａの留分を６８ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した結果より、得られた化合物は１，１−ジメトキシ−３−（４−メチルピペラジノ）メチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタンであることが確認され、ケイ素基準の収率は７５％であった。
［実施例１１］
反応時、フラスコ内にナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８質量％ナトリウムメトキシド）を１．５ｇ添加すること以外は、実施例９と同様に反応を行った。得られた反応液は、上記一般式（７）〜（１０）を含む混合組成物であり、ガスクロマトグラフィーにて分析することで、混合組成物中の式（７）〜（１０）の質量比は、式（７）：式（８）：式（９）：式（１０）＝６８：２：６：２４であることが確認された。得られた反応液を蒸留することで、１４０〜１４１℃／０．４ｋＰａの留分を１０２ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した結果より、得られた化合物は１，１−ジメトキシ−３−（４−メチルピペラジノ）メチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタンであることが確認され、ケイ素基準の収率は８４％であった。
［実施例１２］
実施例９と同様に反応を行い、得られた反応液の蒸留時に、蒸留釜内にナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８質量％ナトリウムメトキシド）１．５ｇを添加し、蒸留することで１４０〜１４１℃／０．４ｋＰａの留分を８４ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した結果より、得られた化合物は１，１−ジメトキシ−３−（４−メチルピペラジノ）メチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタンであることが確認され、ケイ素基準の収率は６９％であった。
［実施例１３］
撹拌機、ディーンスターク、還流管、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、モルホリン５２ｇ（０．６０モル）、トルエン３００ｍＬ、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８質量％ナトリウムメトキシド）１．５ｇを仕込み、トルエン還流下でγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４ｇ（０．４０モル）を滴下した。滴下はディーンスタークよりアルコールを含む留分を徐々に抜出しながら８時間かけて行い、その際フラスコ内温は１１６〜１１９℃であった。更に内温が１４０℃になるまで留分を抜出し反応を終了した。得られた反応液は、下記一般式（１９）〜（２２）を含む混合組成物であり、ガスクロマトグラフィーにて分析することで、混合組成物中の式（１９）〜（２２）の質量比は、式（１９）：式（２０）：式（２１）：式（２２）＝５２：６：１０：３２であることが確認された。得られた反応液を蒸留することで、１３４〜１３６℃／０．３ｋＰａの留分を６２ｇ得た。
Figure 0005359585
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図１５には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図１６にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ２９１，２６０，２０４，１６３，１００
以上の結果より、得られた化合物は１，１−ジメトキシ−３−モルホリノメチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタンであることが確認され、ケイ素基準の収率は５３％であった。
［実施例１４］
撹拌機、ディーンスターク、還流管、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルピペラジン６０ｇ（０．６０モル）、トルエン３００ｍＬ、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８質量％ナトリウムメトキシド）１．５ｇを仕込み、トルエン還流下でγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン８８ｇ（０．４０モル）を滴下した。滴下はディーンスタークよりアルコールを含む留分を徐々に抜出しながら８時間かけて行い、その際フラスコ内温は１１６〜１１９℃であった。更に内温が１５０℃になるまで留分を抜出し反応を終了した。得られた反応液は、下記一般式（２３）〜（２６）を含む混合組成物であり、ガスクロマトグラフィーにて分析することで、混合組成物中の式（２３）〜（２６）の質量比は、式（２３）：式（２４）：式（２５）：式（２６）＝５６：４：１２：２８であることが確認された。得られた反応液を蒸留することで、１２８〜１３０℃／０．２ｋＰａの留分を８０ｇ得た。
Figure 0005359585
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図１７には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図１８にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ２８８，２７３，２５７，１７５，１１３
以上の結果より、得られた化合物は１−メトキシ−１−メチル−３−（４−メチルピペラジノ）メチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタンであることが確認され、ケイ素基準の収率は６９％であった。
［実施例１５］
撹拌機、ディーンスターク、還流管、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルピペラジン６０ｇ（０．６０モル）、トルエン３００ｍＬ、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液（２０質量％ナトリウムエトキシド）２．７ｇを仕込み、トルエン還流下でγ−グリシドキシプロピルトリエキシシラン１１１ｇ（０．４０モル）を滴下した。滴下はディーンスタークよりアルコールを含む留分を徐々に抜出しながら７時間かけて行い、その際フラスコ内温は１１６〜１１９℃であった。更に内温が１４５℃になるまで留分を抜出し反応を終了した。得られた反応液は、下記一般式（２７）〜（３０）を含む混合組成物であり、ガスクロマトグラフィーにて分析することで、混合組成物中の式（２７）〜（３０）の質量比は、式（２７）：式（２８）：式（２９）：式（３０）＝５６：４：１０：３０であることが確認された。得られた反応液を蒸留することで、１４５〜１４７℃／０．２ｋＰａの留分を１０７ｇ得た。
Figure 0005359585
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図１９には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図２０にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ３３２，２８７，２６２，１３９，１１３
以上の結果より、得られた化合物は１，１−ジエトキシ−３−（４−メチルピペラジノ）メチル−２，５−ジオキサ−１−シラシクロオクタンであることが確認され、ケイ素基準の収率は７８％であった。

Claims (13)

  1. 下記一般式（１）
    Figure 0005359585
     （式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の非置換の脂肪族１価炭化水素基であって、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロリドン、ピペリドン、ヘキサメチレンイミン又はこれらの誘導体を形成してもよく、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ 3及びＲ4は炭素数１〜１０の非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
    で示されるアミノ基を有する有機ケイ素化合物。
  2. 下記一般式（２）
    Figure 0005359585
     （式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の非置換の脂肪族１価炭化水素基であって、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロリドン、ピペリドン、ヘキサメチレンイミン又はこれらの誘導体を形成してもよく、各々同一又は異なっていてもよい。）
    で示されるアミン化合物と下記一般式（３）
    Figure 0005359585
     （式中、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０の非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
    で示されるγ−グリシドキシプロピルアルコキシシランを反応させて得られる反応混合物を蒸留することを特徴とする請求項１記載のアミノ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
  3. 式（３）のシラン化合物１モルに対し、式（２）のアミン化合物を０．５〜１０モルの割合で反応させると共に、反応温度が５０〜２００℃である請求項２記載の製造方法。
  4. 下記一般式（１）で示される化合物と、下記一般式（４）で示される化合物と、下記一般式（５）で示される化合物と、下記一般式（６）で示される化合物とが質量比で１〜８０％：１〜７０％：１〜４０％：０〜２０％の割合で混合された請求項２記載の製造方法により製造された混合物。
    Figure 0005359585
     （式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の非置換の脂肪族１価炭化水素基であって、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロリドン、ピペリドン、ヘキサメチレンイミン又はこれらの誘導体を形成してもよく、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ 3及びＲ4は炭素数１〜１０の非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。ｍは０又は１である。但し、ｎが０のときｍは０、ｎが１のときｍは１、ｎが２のとき一般式（６）の化合物は存在しない。）
  5. 下記一般式（２）
    Figure 0005359585
     （式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の非置換の脂肪族１価炭化水素基であって、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロリドン、ピペリドン、ヘキサメチレンイミン又はこれらの誘導体を形成してもよく、各々同一又は異なっていてもよい。）
    で示されるアミン化合物に、下記一般式（３）
    Figure 0005359585
     （式中、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０の非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
    で示されるγ−グリシドキシプロピルアルコキシシランを加えながら反応する際に、発生するアルコールを留去しながら反応させることを特徴とする請求項１記載のアミノ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
  6. 発生するアルコールより沸点の高い溶媒を用い、溶媒の還流下反応することを特徴とする請求項５記載のアミノ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
  7. 一般式（２）で示されるアミンを蒸留缶にて沸点以上に加熱して蒸発させ、蒸留塔下部より塔内に供給しながら、蒸留塔上部より一般式（３）で示されるγ−グリシドキシプロピルアルコキシシランを供給し、発生したアルコールを蒸留塔上部から留出しながら反応させることを特徴とする請求項５又は６記載のアミノ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
  8. 塩基性触媒の存在下で反応することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載のアミノ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
  9. 請求項５乃至８のいずれか１項記載の方法により製造した反応液を塩基性化合物存在下で蒸留することを特徴とするアミノ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
  10. 塩基性化合物が無機塩基であることを特徴とする請求項９記載のアミノ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
  11. 塩基性触媒が無機塩基であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項記載のアミノ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
  12. 無機塩基がアルカリ金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１０又は１１記載のアミノ基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
  13. 下記一般式（１）で示される化合物と、下記一般式（４）で示される化合物と、下記一般式（５）で示される化合物と、下記一般式（６）で示される化合物とが質量比で、１〜９０％：０〜３０％：０〜３０％：１〜６０％の割合で混合された請求項５記載の製造方法により製造された混合物。
    Figure 0005359585
     （式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の非置換の脂肪族１価炭化水素基であって、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロリドン、ピペリドン、ヘキサメチレンイミン又はこれらの誘導体を形成してもよく、各々同一又は異なっていてもよい。Ｒ 3及びＲ4は炭素数１〜１０の非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。ｍは０又は１である。但し、ｎが０のときｍは０、ｎが１のときｍは１、ｎが２のとき一般式（６）の化合物は存在しない。）
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