JP2002255976A - メルカプト基を有するケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
メルカプト基を有するケイ素化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】減圧蒸留等の精製時の分解を抑制し、式（I）
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一または相異なってい
てもよく、水素または一価の基であって、少なくとも一
つは加水分解性基を表し、Ｒ1は単結合または二価の有
機基を表す。）で表される化合物を高収率で得ることが
でき、しかも処理困難な蒸留残渣の生成量を著しく減少
することができる工業的な製造方法を提供すること。 【解決手段】反応によって得られる式（I）を含む反応
液を無水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ７以
下に調整した後に、精製工程を行う。 【化１】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一または相異なってい
てもよく、水素または一価の基であって、少なくとも一
つは加水分解性基を表し、Ｒ1は単結合または二価の有
機基を表す。）で表される化合物を高収率で得ることが
でき、しかも処理困難な蒸留残渣の生成量を著しく減少
することができる工業的な製造方法を提供すること。 【解決手段】反応によって得られる式（I）を含む反応
液を無水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ７以
下に調整した後に、精製工程を行う。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シランカップリン
グ剤として有用な３−メルカプトプロピルアルコキシシ
ラン等のメルカプト基、加水分解性基を有するケイ素化
合物の製造方法に関する。
グ剤として有用な３−メルカプトプロピルアルコキシシ
ラン等のメルカプト基、加水分解性基を有するケイ素化
合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】分子内にメルカプト基、加水分解性基を
有するケイ素化合物の製造方法としては、例えば、特開
平８−２９１１８５号公報に、アルカリ金属硫化水素化
物と一般式 Ｘ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）aＲ3-a （ＸはＣ
ｌまたはＢｒを表し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
い。ａは１、２、３の整数を表す。）で表される３−ハ
ロプロピルアルコキシシランとを密閉、加圧下、過剰の
硫化水素存在下で反応せしめることにより、穏和な条件
下でかつスルフィド化合物の副生を抑制するメルカプト
アルコキシシランを高収率で得る製造方法が記載されて
いる。
有するケイ素化合物の製造方法としては、例えば、特開
平８−２９１１８５号公報に、アルカリ金属硫化水素化
物と一般式 Ｘ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）aＲ3-a （ＸはＣ
ｌまたはＢｒを表し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
い。ａは１、２、３の整数を表す。）で表される３−ハ
ロプロピルアルコキシシランとを密閉、加圧下、過剰の
硫化水素存在下で反応せしめることにより、穏和な条件
下でかつスルフィド化合物の副生を抑制するメルカプト
アルコキシシランを高収率で得る製造方法が記載されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法では、反応終了時に反応液を分析したところ、９０％
以上の高収率で目的物が得られているにもかかわらず、
そのまま精製工程である減圧蒸留して目的物を単離する
際に、目的物が分解して収率が１０％以上も低下し、処
理困難な蒸留残渣が多量に生成するといった問題点があ
った。本発明は、この方法の欠点を排除し、工業的に大
量の生産を行うには、目的物であるメルカプト基、加水
分解性基を少なくとも１つ有するケイ素化合物の減圧蒸
留等の精製工程における分解を抑制し、後処理にかかる
負荷を軽減した製造方法を提供することを目的とする。
法では、反応終了時に反応液を分析したところ、９０％
以上の高収率で目的物が得られているにもかかわらず、
そのまま精製工程である減圧蒸留して目的物を単離する
際に、目的物が分解して収率が１０％以上も低下し、処
理困難な蒸留残渣が多量に生成するといった問題点があ
った。本発明は、この方法の欠点を排除し、工業的に大
量の生産を行うには、目的物であるメルカプト基、加水
分解性基を少なくとも１つ有するケイ素化合物の減圧蒸
留等の精製工程における分解を抑制し、後処理にかかる
負荷を軽減した製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、反応終了後、反応系内
の未反応また過剰のアルカリ金属硫化水素化物を無水鉱
酸および／または有機酸で処理することにより、目的物
の精製工程時の分解を抑制し、その結果として処理困難
な蒸留残渣の生成量を著しく減少できることを見出し、
本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討した結果、反応終了後、反応系内
の未反応また過剰のアルカリ金属硫化水素化物を無水鉱
酸および／または有機酸で処理することにより、目的物
の精製工程時の分解を抑制し、その結果として処理困難
な蒸留残渣の生成量を著しく減少できることを見出し、
本発明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明は、（１）式（I）
【化４】 （式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一または相異なってい
てもよく、水素または一価の基であって、少なくとも一
つは加水分解性基を表し、Ｒ1は単結合または二価の有
機基を表す。）で表されるケイ素化合物の製造方法にお
いて、反応によって得られる式（I）を含む反応液を無
水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ７以下に調
整した後に、精製工程を行うことを特徴とする製造方
法、（２）反応によって得られる式（I）で表される化
合物を含む反応液が、アルカリ金属硫化水素化物と式
（II）
てもよく、水素または一価の基であって、少なくとも一
つは加水分解性基を表し、Ｒ1は単結合または二価の有
機基を表す。）で表されるケイ素化合物の製造方法にお
いて、反応によって得られる式（I）を含む反応液を無
水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ７以下に調
整した後に、精製工程を行うことを特徴とする製造方
法、（２）反応によって得られる式（I）で表される化
合物を含む反応液が、アルカリ金属硫化水素化物と式
（II）
【化５】 （式中、Ｘ1〜Ｘ3、及びＲ1は前記と同じ意味を表し、
Ｙはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を反応さ
せて得られる反応液であることを特徴とする（１）に記
載の製造方法、（３）アルカリ金属硫化水素化物がアル
カリ金属アルコキシドと硫化水素を反応させて得られる
ものであることを特徴とする（２）に記載の製造方法。
（４）反応によって得られる式（I）で表される化合物
を含む反応液が、無水アルカリ金属硫化物と硫化水素を
反応させた後、式（II）
Ｙはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を反応さ
せて得られる反応液であることを特徴とする（１）に記
載の製造方法、（３）アルカリ金属硫化水素化物がアル
カリ金属アルコキシドと硫化水素を反応させて得られる
ものであることを特徴とする（２）に記載の製造方法。
（４）反応によって得られる式（I）で表される化合物
を含む反応液が、無水アルカリ金属硫化物と硫化水素を
反応させた後、式（II）
【化６】 （式中、Ｘ1〜Ｘ3、Ｒ1、およびYは前記と同じ意味を表
す。）、で表される化合物を反応させて得られる反応液
であることを特徴とする（１）に記載の製造方法、
（５）反応によって得られる式（I）を含む反応液を無
水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ７以下に調
整する工程において、ｐＨを５〜７に調整することを特
徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法、
（６）有機酸が、Ｃ１〜Ｃ６の有機酸であることを特徴
とする（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法、
（７）Ｃ１〜Ｃ６の有機酸が、ギ酸または酢酸であるこ
とを特徴とする（６）に記載の製造方法、に関する。
す。）、で表される化合物を反応させて得られる反応液
であることを特徴とする（１）に記載の製造方法、
（５）反応によって得られる式（I）を含む反応液を無
水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ７以下に調
整する工程において、ｐＨを５〜７に調整することを特
徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法、
（６）有機酸が、Ｃ１〜Ｃ６の有機酸であることを特徴
とする（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法、
（７）Ｃ１〜Ｃ６の有機酸が、ギ酸または酢酸であるこ
とを特徴とする（６）に記載の製造方法、に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
の製造方法が適用される式（I）で表される化合物中、
Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一または相異なっていてもよ
く、水素または一価の基であって、少なくとも一つは加
水分解性基を表す。
の製造方法が適用される式（I）で表される化合物中、
Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一または相異なっていてもよ
く、水素または一価の基であって、少なくとも一つは加
水分解性基を表す。
【０００７】加水分解性基としては、無触媒ないし、塩
酸、硫酸、硝酸、アルコキシジルコニア、アルコキシチ
タニアなどの酸性触媒あるいは、水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、テトラヒドロアンモニウムハイドロキサイド
等の塩基性触媒を使用し、水の共存下、室温（２５℃）
〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分
解されてシラノール基を生成することができる基、もし
くはシロキサン縮合物を形成することができる基であれ
ば特に制限さえない。具体的には、水素原子、炭素数１
〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基および
カルボキシル基等が挙げられる。
酸、硫酸、硝酸、アルコキシジルコニア、アルコキシチ
タニアなどの酸性触媒あるいは、水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、テトラヒドロアンモニウムハイドロキサイド
等の塩基性触媒を使用し、水の共存下、室温（２５℃）
〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分
解されてシラノール基を生成することができる基、もし
くはシロキサン縮合物を形成することができる基であれ
ば特に制限さえない。具体的には、水素原子、炭素数１
〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基および
カルボキシル基等が挙げられる。
【０００８】より具体的には、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシベンジロキ
シ基、メトキシエトキシ基、アセトキシエトキシ基、２
−（メタ）アクリロキシエトキシ基、３−（メタ）アク
リロキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロキシブト
キシ基、グリシジロキシ基、エポキシ化シクロヘキシル
エトキシ基、メチルオキセタンメトキシ基、エチルオキ
セタンメトキシ基、オキサシクロヘキシロキシ基、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素、アミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミ
ノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセト
キシ基、プチロイルオキシ基等を挙げることができる。
また、加水分解性基として特に加水分解性が優れている
ことから、炭素数１〜１２のアルコキシ基のうち、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、およびブトキシ基
であることがより好ましい。
基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシベンジロキ
シ基、メトキシエトキシ基、アセトキシエトキシ基、２
−（メタ）アクリロキシエトキシ基、３−（メタ）アク
リロキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロキシブト
キシ基、グリシジロキシ基、エポキシ化シクロヘキシル
エトキシ基、メチルオキセタンメトキシ基、エチルオキ
セタンメトキシ基、オキサシクロヘキシロキシ基、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素、アミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミ
ノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセト
キシ基、プチロイルオキシ基等を挙げることができる。
また、加水分解性基として特に加水分解性が優れている
ことから、炭素数１〜１２のアルコキシ基のうち、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、およびブトキシ基
であることがより好ましい。
【０００９】また、官能基Ｘ1〜Ｘ3に非加水分解性基が
含まれる場合、その非加水分解性基としては、置換また
は非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル
基等が挙げられる。また、式（I）中、Ｒ1は、単結合ま
たはニ価の有機基を表す。具体的には、置換または非置
換のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基等を例示することができる。これらのうち、嵩高くな
く、加水分解性基の加水分解をより阻害しないことか
ら、メチル基、エチル基、およびプロピル基であること
がより好ましい。
含まれる場合、その非加水分解性基としては、置換また
は非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル
基等が挙げられる。また、式（I）中、Ｒ1は、単結合ま
たはニ価の有機基を表す。具体的には、置換または非置
換のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基等を例示することができる。これらのうち、嵩高くな
く、加水分解性基の加水分解をより阻害しないことか
ら、メチル基、エチル基、およびプロピル基であること
がより好ましい。
【００１０】式（I）で表される化合物として具体的に
は、下記式で表される化合物を例示することができる。
は、下記式で表される化合物を例示することができる。
【００１１】
【化７】
【００１２】シランカップリング剤としては、ジアルコ
キシシラン又はトリアルコキシシランが好ましく、特
に、トリアルコキシシランが好ましい。非加水分解性基
としては、反応性、原料の入手のし易さから、メチル基
又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
キシシラン又はトリアルコキシシランが好ましく、特
に、トリアルコキシシランが好ましい。非加水分解性基
としては、反応性、原料の入手のし易さから、メチル基
又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１３】本発明の製造に使用される式（II）で表さ
れ化合物中、Ｘ1〜Ｘ3、及びＲ1は前記と同じ意味を表
し、同様の具体例を例示することができる。Ｙはハロゲ
ン原子を表す。式（II）で表される化合物として、具体
的には、式（I）で表される化合物の具体例において、
メルカプト基（ＳＨ基）をハロゲン原子に置換した具体
例を例示することができる。ハロゲン原子の中でも特に
クロル原子、ブロム原子を好ましく用いることができ
る。
れ化合物中、Ｘ1〜Ｘ3、及びＲ1は前記と同じ意味を表
し、同様の具体例を例示することができる。Ｙはハロゲ
ン原子を表す。式（II）で表される化合物として、具体
的には、式（I）で表される化合物の具体例において、
メルカプト基（ＳＨ基）をハロゲン原子に置換した具体
例を例示することができる。ハロゲン原子の中でも特に
クロル原子、ブロム原子を好ましく用いることができ
る。
【００１４】本反応に使用されるアルカリ金属硫化水素
化物としては、水硫化ナトリウム、水硫化カリウムが挙
げられ、工業的には水硫化ナトリウムが好ましい。水硫
化ナトリウムは系外で製造されたものや無水硫化ナトリ
ウムと硫化水素とを系内で反応させて製造したものを使
用してもよいが、通常は系内のナトリウムアルコラート
アルコール溶液に硫化水素を注入することで容易に水硫
化ナトリウムを製造することができる。
化物としては、水硫化ナトリウム、水硫化カリウムが挙
げられ、工業的には水硫化ナトリウムが好ましい。水硫
化ナトリウムは系外で製造されたものや無水硫化ナトリ
ウムと硫化水素とを系内で反応させて製造したものを使
用してもよいが、通常は系内のナトリウムアルコラート
アルコール溶液に硫化水素を注入することで容易に水硫
化ナトリウムを製造することができる。
【００１５】アルカリ金属水硫化物は、式（II）で表さ
れる化合物に１モルに対して１モル以上使用するのが好
ましく、さらに１．０３〜１．２５モルの範囲で使用す
るのが好ましい。
れる化合物に１モルに対して１モル以上使用するのが好
ましく、さらに１．０３〜１．２５モルの範囲で使用す
るのが好ましい。
【００１６】式（I）で表される化合物の製造は、溶媒
の存在下で行うことが好ましい。使用可能な溶媒として
は、メタノール等のアルコール系溶媒の他、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、キシレン、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、アセト
ニトリル等のニトリル系溶媒等を例示することができ、
これらを１種単独でまたは２種以上混合して用いること
ができるが、特にこれらの溶媒に限定されるものではな
い。
の存在下で行うことが好ましい。使用可能な溶媒として
は、メタノール等のアルコール系溶媒の他、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、キシレン、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、アセト
ニトリル等のニトリル系溶媒等を例示することができ、
これらを１種単独でまたは２種以上混合して用いること
ができるが、特にこれらの溶媒に限定されるものではな
い。
【００１７】式（I）で表される化合物を得る反応方法
として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの
製造の例をとって具体的に説明する。水硫化ナトリウム
の溶液が入った耐圧反応容器に、系内に本来の反応には
必要ないと思われる硫化水素を存在させる。具体的に
は、反応容器内を硫化水素により１．０〜４．０ｋｇ／
ｃｍ2、好ましくは２．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ2に保つよ
うにする。この操作は、従来は５〜１０％程度の生成が
不可避とされていたスルフィド体の生成を１％程度にま
で抑制する効果がある。また、密閉下で反応を行うため
に、雰囲気から進入してくる水分で加水分解を生じて重
合物を生じることもなく、高収率となる。
として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの
製造の例をとって具体的に説明する。水硫化ナトリウム
の溶液が入った耐圧反応容器に、系内に本来の反応には
必要ないと思われる硫化水素を存在させる。具体的に
は、反応容器内を硫化水素により１．０〜４．０ｋｇ／
ｃｍ2、好ましくは２．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ2に保つよ
うにする。この操作は、従来は５〜１０％程度の生成が
不可避とされていたスルフィド体の生成を１％程度にま
で抑制する効果がある。また、密閉下で反応を行うため
に、雰囲気から進入してくる水分で加水分解を生じて重
合物を生じることもなく、高収率となる。
【００１８】次いで、上記反応容器中に、３−クロロプ
ロピルトリアルコキシシランを１時間以上、好ましくは
１〜３時間かけて徐々に滴下する。３−クロロプロピル
トリアルコキシシランを水硫化ナトリウム中に滴下する
ことは、副生成物であるスルフィド体の生成を抑制する
上で有利に働く。又、滴下時間を１時間以上にすると、
同様に副生するスルフィド体の生成が抑制できる。但
し、３時間以上では３時間での滴下に比べて余り改善さ
れない。
ロピルトリアルコキシシランを１時間以上、好ましくは
１〜３時間かけて徐々に滴下する。３−クロロプロピル
トリアルコキシシランを水硫化ナトリウム中に滴下する
ことは、副生成物であるスルフィド体の生成を抑制する
上で有利に働く。又、滴下時間を１時間以上にすると、
同様に副生するスルフィド体の生成が抑制できる。但
し、３時間以上では３時間での滴下に比べて余り改善さ
れない。
【００１９】３−クロロプロピルトリアルコキシシラン
滴下終了後、７０℃以上、好ましくは９０℃以上１２０
℃以下で反応を完結させる。７０℃以下の場合は反応完
結に５時間以上を必要とし、逆に１２０℃以上の場合は
装置の耐圧性に大きな負荷がかかる。
滴下終了後、７０℃以上、好ましくは９０℃以上１２０
℃以下で反応を完結させる。７０℃以下の場合は反応完
結に５時間以上を必要とし、逆に１２０℃以上の場合は
装置の耐圧性に大きな負荷がかかる。
【００２０】本発明では、反応終了後、例えば未反応の
アルカリ金属硫化水素化物等のアルカリ成分を、硫化水
素よりもｐＫａが小さい、水を含有しない鉱酸又は有機
酸で処理し、ｐHを７以下にした後、蒸留等の精製工程
を行うことを特徴とする。
アルカリ金属硫化水素化物等のアルカリ成分を、硫化水
素よりもｐＫａが小さい、水を含有しない鉱酸又は有機
酸で処理し、ｐHを７以下にした後、蒸留等の精製工程
を行うことを特徴とする。
【００２１】水を含有する酸を使用すると、目的物であ
る式（I）で表される化合物が加水分解を受けて重合物
を生じ、収率が低下することになる。本発明で使用され
る酸としては、具体的には、塩化水素、臭化水素、塩化
水素、臭化水素、ホウ酸等の無水の鉱酸、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、モノクロル酢酸、クエン酸無水物、酒石
酸等の有機酸を例示することができる。
る式（I）で表される化合物が加水分解を受けて重合物
を生じ、収率が低下することになる。本発明で使用され
る酸としては、具体的には、塩化水素、臭化水素、塩化
水素、臭化水素、ホウ酸等の無水の鉱酸、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、モノクロル酢酸、クエン酸無水物、酒石
酸等の有機酸を例示することができる。
【００２２】前記した酸を用いる処理方法としては、反
応完結後、反応液を冷却し、反応容器内を大気圧に戻し
た後、未反応のアルカリ金属硫化水素化物等のアルカリ
成分を、硫化水素よりもｐＫａが小さい、水を含有しな
い鉱酸又は有機酸を添加して行う。添加する量は、ｐH
が７以下になる量であれば特に制限されないが、アルカ
リ成分と添加する酸成分が中和するまでの量が好まし
く、さらに、ｐHが５〜７の範囲になるように調整する
のが好ましい。ｐH７以上では、分解抑制効果が小さ
く、ｐH５以下では、精製後の目的物中に用いた酸が混
入するおそれがあり、使用する場面によっては問題にな
る場合がある。
応完結後、反応液を冷却し、反応容器内を大気圧に戻し
た後、未反応のアルカリ金属硫化水素化物等のアルカリ
成分を、硫化水素よりもｐＫａが小さい、水を含有しな
い鉱酸又は有機酸を添加して行う。添加する量は、ｐH
が７以下になる量であれば特に制限されないが、アルカ
リ成分と添加する酸成分が中和するまでの量が好まし
く、さらに、ｐHが５〜７の範囲になるように調整する
のが好ましい。ｐH７以上では、分解抑制効果が小さ
く、ｐH５以下では、精製後の目的物中に用いた酸が混
入するおそれがあり、使用する場面によっては問題にな
る場合がある。
【００２３】両者の中和点およびｐHの検出方法として
は、非水ｐＨ電極を用いたｐＨ計若しくは導電率計で決
めても良いし、用いたアルカリ金属硫化水素化物と式
（II）で表される化合物から化学量論的に計算して求め
ることもできる。また、目的とする式（I）で表される
化合物と蒸留等の精製で分離可能な酸を使用する場合に
は、必要量よりも大過剰使用することもできる。
は、非水ｐＨ電極を用いたｐＨ計若しくは導電率計で決
めても良いし、用いたアルカリ金属硫化水素化物と式
（II）で表される化合物から化学量論的に計算して求め
ることもできる。また、目的とする式（I）で表される
化合物と蒸留等の精製で分離可能な酸を使用する場合に
は、必要量よりも大過剰使用することもできる。
【００２４】導電率計で中和終点を決める場合は、アル
カリ金属硫化水素化物が中和されるに従い導電率が低下
し、酸が過剰になると導電率が大きくなることから、連
続的に導電率を測定し、導電率が極小になった点を終点
とする。中和終了後、反応で生成した塩を濾別し、反応
液から溶媒を留去した後、例えば反応で生成した塩を濾
別し、そのご減圧蒸留して、目的とする式（I）で表さ
れる化合物を得ることができる。
カリ金属硫化水素化物が中和されるに従い導電率が低下
し、酸が過剰になると導電率が大きくなることから、連
続的に導電率を測定し、導電率が極小になった点を終点
とする。中和終了後、反応で生成した塩を濾別し、反応
液から溶媒を留去した後、例えば反応で生成した塩を濾
別し、そのご減圧蒸留して、目的とする式（I）で表さ
れる化合物を得ることができる。
【００２５】以下に実施例をもって本発明を詳述する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。
【００２６】
【実施例】実施例１ 攪拌機、還流器、温度計、ガス吹き込み管を備えた１リ
ットル四つ口フラスコに、無水硫化ナトリウム９３．６
ｇ（１．２ｍｏｌ）を入れた。更に、メタノール４００
ｇを入れ、無水硫化ナトリウムを溶解させた。この時発
熱が生じ、内温は約６０℃まで上昇した。溶解後、ガス
吹き込み管より硫化水素５３．２ｇ（１．５６ｍｏｌ）
を２時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込んだ。次
に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入れ、内温
が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧は、１．５
ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロプロピルト
リメトキシシラン３９７．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を１時
間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させた。３−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温度を７０〜８
０℃に保って４時間熟成した。この反応溶液を冷却後大
気圧に戻し、攪拌下、反応溶液に塩化水素ガス３０ｇ
（０．８ｍｏｌ）をゆっくり吹き込んで中和した。次い
で、濾過して塩化ナトリウムを除去した。ここで、濾液
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物比
は以下に示すとおりであり、スルフィドの生成は微量で
あった。 成 分 組成比 ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ９７．７％ Ｓ｛（ＣＨ２）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3｝2 ２．３％
ットル四つ口フラスコに、無水硫化ナトリウム９３．６
ｇ（１．２ｍｏｌ）を入れた。更に、メタノール４００
ｇを入れ、無水硫化ナトリウムを溶解させた。この時発
熱が生じ、内温は約６０℃まで上昇した。溶解後、ガス
吹き込み管より硫化水素５３．２ｇ（１．５６ｍｏｌ）
を２時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込んだ。次
に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入れ、内温
が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧は、１．５
ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロプロピルト
リメトキシシラン３９７．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を１時
間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させた。３−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温度を７０〜８
０℃に保って４時間熟成した。この反応溶液を冷却後大
気圧に戻し、攪拌下、反応溶液に塩化水素ガス３０ｇ
（０．８ｍｏｌ）をゆっくり吹き込んで中和した。次い
で、濾過して塩化ナトリウムを除去した。ここで、濾液
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物比
は以下に示すとおりであり、スルフィドの生成は微量で
あった。 成 分 組成比 ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ９７．７％ Ｓ｛（ＣＨ２）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3｝2 ２．３％
【００２７】濾液からメタノールを留去した後、減圧蒸
留した結果、圧力４ｍｍＨｇで沸点が８５℃の留分とし
て３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３７６．
２ｇを得た（収率 ９５．８％）。蒸留残渣は、やや粘
稠な油状物が１６．５ｇであった。蒸留残渣の蒸留フラ
スコからの抜き出しは問題なかった。
留した結果、圧力４ｍｍＨｇで沸点が８５℃の留分とし
て３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３７６．
２ｇを得た（収率 ９５．８％）。蒸留残渣は、やや粘
稠な油状物が１６．５ｇであった。蒸留残渣の蒸留フラ
スコからの抜き出しは問題なかった。
【００２８】実施例２ 攪拌機、還流器、温度計、ガス吹き込み管を備えた１リ
ットル四つ口フラスコに、２８％ナトリウムメトキシド
のメタノール溶液４６２．９ｇ（２．４ｍｏｌ）を入
れ、ガス吹き込み管より硫化水素８８．５ｇ（２．６ｍ
ｏｌ）を４時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込ん
だ。次に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入
れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧
は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン３９７．４ｇ（２．０ｍｏ
ｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させ
た。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温
度を７０〜８０℃に保って３時間熟成した。この反応溶
液を冷却後大気圧に戻し、ギ酸でｐＨ５に調整した。使
用したギ酸は２７．６ｇ（０．６ｍｏｌ）であった。次
いで、濾過して塩化ナトリウムを除去した。ここで、濾
液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物
比は以下に示すとおりであり、スルフィドの生成は微量
であった。 成 分 組成比 ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ９７．６％ Ｓ｛（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3｝2 ２．４％
ットル四つ口フラスコに、２８％ナトリウムメトキシド
のメタノール溶液４６２．９ｇ（２．４ｍｏｌ）を入
れ、ガス吹き込み管より硫化水素８８．５ｇ（２．６ｍ
ｏｌ）を４時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込ん
だ。次に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入
れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧
は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン３９７．４ｇ（２．０ｍｏ
ｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させ
た。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温
度を７０〜８０℃に保って３時間熟成した。この反応溶
液を冷却後大気圧に戻し、ギ酸でｐＨ５に調整した。使
用したギ酸は２７．６ｇ（０．６ｍｏｌ）であった。次
いで、濾過して塩化ナトリウムを除去した。ここで、濾
液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物
比は以下に示すとおりであり、スルフィドの生成は微量
であった。 成 分 組成比 ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ９７．６％ Ｓ｛（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3｝2 ２．４％
【００２９】濾液からメタノールを留去した後、減圧蒸
留した結果、圧力４ｍｍＨｇで沸点が８５℃の留分とし
て３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３７５．
４ｇを得た（収率 ９５．６％）。蒸留残渣は、やや粘
稠な油状物が１７．３ｇであった。蒸留残渣の蒸留フラ
スコからの抜き出しは問題なかった。
留した結果、圧力４ｍｍＨｇで沸点が８５℃の留分とし
て３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３７５．
４ｇを得た（収率 ９５．６％）。蒸留残渣は、やや粘
稠な油状物が１７．３ｇであった。蒸留残渣の蒸留フラ
スコからの抜き出しは問題なかった。
【００３０】実施例３ 攪拌機、還流器、温度計、ガス吹き込み管を備えた１リ
ットル四つ口フラスコに、２８％ナトリウムメトキシド
のメタノール溶液３０３．８ｇ（１．５８ｍｏｌ）を入
れ、ガス吹き込み管より硫化水素５７．３ｇ（１．６８
ｍｏｌ）を２時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込
んだ。次に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入
れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧
は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン２９８．１ｇ（１．５ｍｏ
ｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させ
た。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温
度を１００℃に保って１時間熟成した。この反応溶液を
冷却後大気圧に戻し、導電率を測定しながらギ酸を滴下
した。導電率が減少していき増加に転じた点を中和終点
とした。使用したギ酸は５．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）で
あった。次いで、濾過して塩化ナトリウムを除去した。
ここで、濾液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、生成物比は以下に示すとおりであり、スルフィドの
生成は微量であった。 成 分 組成比 ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ９７．２％ Ｓ｛（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3｝2 ２．８％
ットル四つ口フラスコに、２８％ナトリウムメトキシド
のメタノール溶液３０３．８ｇ（１．５８ｍｏｌ）を入
れ、ガス吹き込み管より硫化水素５７．３ｇ（１．６８
ｍｏｌ）を２時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込
んだ。次に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入
れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧
は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン２９８．１ｇ（１．５ｍｏ
ｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させ
た。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温
度を１００℃に保って１時間熟成した。この反応溶液を
冷却後大気圧に戻し、導電率を測定しながらギ酸を滴下
した。導電率が減少していき増加に転じた点を中和終点
とした。使用したギ酸は５．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）で
あった。次いで、濾過して塩化ナトリウムを除去した。
ここで、濾液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、生成物比は以下に示すとおりであり、スルフィドの
生成は微量であった。 成 分 組成比 ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ９７．２％ Ｓ｛（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3｝2 ２．８％
【００３１】濾液からメタノールを留去した後、減圧蒸
留した結果、圧力４ｍｍＨｇで沸点が８５℃の留分とし
て３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２８０．
７ｇを得た（収率 ９５．３％）。蒸留残渣は、やや粘
稠な油状物が１３．８ｇであった。蒸留残渣の蒸留フラ
スコからの抜き出しは問題なかった。
留した結果、圧力４ｍｍＨｇで沸点が８５℃の留分とし
て３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２８０．
７ｇを得た（収率 ９５．３％）。蒸留残渣は、やや粘
稠な油状物が１３．８ｇであった。蒸留残渣の蒸留フラ
スコからの抜き出しは問題なかった。
【００３２】攪拌機、還流器、温度計、ガス吹き込み管
を備えた１リットル四つ口フラスコに、２８％ナトリウ
ムメトキシドのメタノール溶液４６２．９ｇ（２．４ｍ
ｏｌ）を入れ、ガス吹き込み管より硫化水素８８．５ｇ
（２．６ｍｏｌ）を４時間かけて、３０〜４０℃の温度
で吹き込んだ。次に、反応溶液を１リットルオートクレ
ーブに入れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時
の内圧は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−
クロロプロピルトリメトキシシラン３９７．４ｇ（２．
０ｍｏｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応
させた。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入
後、温度を７０〜８０℃に保って３時間熟成した。この
反応溶液を冷却後大気圧に戻し、濾過して塩化ナトリウ
ムを除去した。ここで、濾液をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、生成物比は以下に示すとおりであ
り、スルフィドの生成は微量であった。 成 分 組成比 ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ９７．６％ Ｓ｛（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3｝2 ２．４％
を備えた１リットル四つ口フラスコに、２８％ナトリウ
ムメトキシドのメタノール溶液４６２．９ｇ（２．４ｍ
ｏｌ）を入れ、ガス吹き込み管より硫化水素８８．５ｇ
（２．６ｍｏｌ）を４時間かけて、３０〜４０℃の温度
で吹き込んだ。次に、反応溶液を１リットルオートクレ
ーブに入れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時
の内圧は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−
クロロプロピルトリメトキシシラン３９７．４ｇ（２．
０ｍｏｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応
させた。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入
後、温度を７０〜８０℃に保って３時間熟成した。この
反応溶液を冷却後大気圧に戻し、濾過して塩化ナトリウ
ムを除去した。ここで、濾液をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、生成物比は以下に示すとおりであ
り、スルフィドの生成は微量であった。 成 分 組成比 ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ９７．６％ Ｓ｛（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3｝2 ２．４％
【００３３】濾液からメタノールを留去した後、減圧蒸
留した結果、圧力４ｍｍＨｇで沸点が８５℃の留分とし
て３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３２７．
８ｇを得た（収率 ８３．５％）。蒸留残渣は、高粘稠
な油状物と細かい白色固形物の混合物６４．９ｇであっ
た。蒸留残渣の蒸留フラスコからの抜き出しは非常に困
難であった。
留した結果、圧力４ｍｍＨｇで沸点が８５℃の留分とし
て３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３２７．
８ｇを得た（収率 ８３．５％）。蒸留残渣は、高粘稠
な油状物と細かい白色固形物の混合物６４．９ｇであっ
た。蒸留残渣の蒸留フラスコからの抜き出しは非常に困
難であった。
【００３４】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法を用い
れば、減圧蒸留時の分解を抑制し、高純度高収率で目的
のメルカプト基、加水分解性基を有するケイ素化合物を
製造することができ、しかも処理困難な蒸留残渣の生成
量を著しく減少することができ、工業的な製造法として
優れている。
れば、減圧蒸留時の分解を抑制し、高純度高収率で目的
のメルカプト基、加水分解性基を有するケイ素化合物を
製造することができ、しかも処理困難な蒸留残渣の生成
量を著しく減少することができ、工業的な製造法として
優れている。
Claims (7)
- 【請求項１】式（I） 【化１】 （式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一または相異なってい
てもよく、水素または一価の基であって、少なくとも一
つは加水分解性基を表し、Ｒ1は単結合または二価の有
機基を表す。）で表されるケイ素化合物の製造方法にお
いて、反応によって得られる式（I）を含む反応液を無
水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ７以下に調
整した後に、精製工程を行うことを特徴とする製造方
法。 - 【請求項２】反応によって得られる式（I）で表される
化合物を含む反応液が、アルカリ金属硫化水素化物と式
（II） 【化２】 （式中、Ｘ1〜Ｘ3、及びＲ1は前記と同じ意味を表し、
Ｙはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を反応さ
せて得られる反応液であることを特徴とする請求項１に
記載の製造方法。 - 【請求項３】アルカリ金属硫化水素化物がアルカリ金属
アルコキシドと硫化水素を反応させて得られるものであ
ることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】反応によって得られる式（I）で表される
化合物を含む反応液が、無水アルカリ金属硫化物と硫化
水素を反応させた後、式（II） 【化３】 （式中、Ｘ1〜Ｘ3、Ｒ1、およびYは前記と同じ意味を表
す。）、で表される化合物を反応させて得られる反応液
であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項５】反応によって得られる式（I）を含む反応
液を無水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ７以
下に調整する工程において、ｐＨを５〜７に調整するこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項６】有機酸が、Ｃ１〜Ｃ６の有機酸であること
を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項７】Ｃ１〜Ｃ６の有機酸が、ギ酸または酢酸で
あることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001051845A JP4574034B2 (ja) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | メルカプト基を有するケイ素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001051845A JP4574034B2 (ja) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | メルカプト基を有するケイ素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002255976A true JP2002255976A (ja) | 2002-09-11 |
| JP4574034B2 JP4574034B2 (ja) | 2010-11-04 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001051845A Expired - Fee Related JP4574034B2 (ja) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | メルカプト基を有するケイ素化合物の製造方法 |
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| JP (1) | JP4574034B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005139187A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Degussa Ag | （メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法 |
| JP2005139186A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Degussa Ag | （メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08291184A (ja) * | 1995-04-21 | 1996-11-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | メルカプトプロピルシラン化合物の製造方法 |
| JPH08291185A (ja) * | 1994-11-04 | 1996-11-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ３−メルカプトプロピルアルコキシシランの製造方法 |
-
2001
- 2001-02-27 JP JP2001051845A patent/JP4574034B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPH08291185A (ja) * | 1994-11-04 | 1996-11-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ３−メルカプトプロピルアルコキシシランの製造方法 |
| JPH08291184A (ja) * | 1995-04-21 | 1996-11-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | メルカプトプロピルシラン化合物の製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005139187A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Degussa Ag | （メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法 |
| JP2005139186A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Degussa Ag | （メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法 |
| JP4589082B2 (ja) * | 2003-11-06 | 2010-12-01 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | （メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法 |
| JP4589081B2 (ja) * | 2003-11-06 | 2010-12-01 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | （メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法 |
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