JP2005139186A - （メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】毒性の強い硫化水素又は毒性のジメチルホルムアミドの貯蔵、計量及び供給を回避する一方で、短い反応時間を可能にし、従って高い空時収量を（ハロオルガニル）シランの転化の過程で高い選択性でもって可能にする、（メルカプロオルガニル）アルコキシシランを製造する方法を提供する。
【解決手段】（メルカプロオルガニル）アルコキシシランの製造方法であって、硫化水素アルカリ金属を（ハロオルガニル）アルコキシシランと（ハロオルガニル）ハロシランとの混合物によりアルコール中で排気されかつ圧力が高められた密封容器中で転化させる。
【選択図】なし

Description

本発明は（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法に関する。

硫化水素アルカリ金属を（ハロアルキル）アルコキシシランによりメタノール性媒体中で常圧下に相応する（メルカプトアルキル）アルコキシシランに転化することはＧＢ１１０２２５１号から公知である。この方法での欠点は、高い転化率を達成すべく著しく長い反応時間（９６時間）と該工程で達成される不所望な収率である。

硫化水素アルカリ金属を適当な（ハロアルキル）アルコキシシランにより１０〜１００％モル過剰のＨ_２Ｓの存在下に転化させることによって（メルカプトアルキル）アルコキシシランを製造することが知られている（ＵＳ５，８４０，９５２号）。工業規模では、この方法は、毒性の強いＨ_２Ｓを貯蔵し、計量し、そして取り扱う必要があり、かつ該方法は２段階で実施され、そのため原則的に該方法の空時収量は低下するという欠点を有する。

更に（ハロアルキル）アルコキシシランを硫化水素アルカリ金属（ＮａＳＨ）により極性の非プロトン性溶剤中で転化させることによって（メルカプトアルキル）アルコキシシランを製造することが知られている（ＥＰ０４７１１６４号）。この方法の欠点は、多量の、少なくとも５０容量％の溶剤が使用され、該溶剤が例えばジメチルホルムアミドである場合にはこれは毒性であるという事実にある。更にジメチルホルムアミドの高い沸点が反応生成物の後続の蒸留による再処理及び精製をより困難なものにする。
ＧＢ１１０２２５１号 ＵＳ５，８４０，９５２号 ＥＰ０４７１１６４号

本発明の課題は、毒性の強い硫化水素又は毒性のジメチルホルムアミドの貯蔵、計量及び供給を回避する一方で、短い反応時間を可能にし、従って高い空時収量を（ハロオルガニル）シランの転化の過程で高い選択性でもって可能にする、（メルカプロオルガニル）アルコキシシランを製造する方法を提供することである。

本発明は（メルカプロオルガニル）アルコキシシランの製造方法であって、硫化水素アルカリ金属を（ハロオルガニル）アルコキシシランと（ハロオルガニル）ハロシランとの混合物によりアルコール中で、排気されかつ圧力が高められた密封容器中で転化させることを特徴とする方法を提供する。

（メルカプトオルガニル）アルコキシシランは一般式Ｉ

［式中、
Ｒは同一又は異なり、そしてそれぞれＣ_１〜Ｃ_８を有するアルキル基、有利にはＣＨ_３、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基又はＯＲ′基であり、
Ｒ′は同一又は異なり、そしてＣ_１〜Ｃ_２４−、有利にはＣ_１〜Ｃ_４−又はＣ_１２〜Ｃ_１８−の、分枝鎖状又は非分枝鎖状の一価のアルキル基又はアルケニル基、アリール基又はアラルキル基であり、
Ｒ′′は分枝鎖状又は非分枝鎖状の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は脂肪族／芳香族の混ざった、二価のＣ_１〜Ｃ_３０−の炭化水素基であって、前記基はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＨ_２−又はＮＨＲ′で置換されていてよく、
ｘは１〜３である］の化合物であってよい。

ｘが１の場合には、Ｒ′′は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−又は

を意味してよい。

ｘが２の場合には、Ｒ′′はＣＨ、−ＣＨ−ＣＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ、−Ｃ−ＣＨ_３、−ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２、−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ_３又は−ＣＨ_２−ＣＨ−ＣＨ_２を意味してよい。

一般式Ｉの（メルカプトオルガニル）アルコキシシランは以下のものであってよい：
３−メルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（トリプロポキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（トリドデカンオキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（トリテトラデカンオキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（トリヘキサデカンオキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（トリオクタデカンオキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジドデカンオキシ）テトラデカンオキシシラン、
３−メルカプトプロピル（ドデカンオキシ）テトラデカンオキシ（ヘキサデカンオキシ）シラン、
３−メルカプトプロピル（ジメトキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジメトキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジエトキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（エトキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（プロポキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジブトキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ブトキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジイソブトキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（イソブトキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジドデカンオキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ドデカンオキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジテトラデカンオキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（テトラデカンオキシジメチルシラン）、
２−メルカプトエチル（トリメトキシシラン）、
２−メルカプトエチル（トリエトキシシラン）、
２−メルカプトエチル（ジエトキシメトキシシラン）、
２−メルカプトエチル（トリプロポキシシラン）、
２−メルカプトエチル（ジプロポキシメトキシシラン）、
２−メルカプトエチル（トリドデカンオキシシラン）、
２−メルカプトエチル（トリテトラデカンオキシシラン）、
２−メルカプトエチル（トリヘキサデカンオキシシラン）、
２−メルカプトエチル（トリオクタデカンオキシシラン）、
３−メルカプトエチル（ジドデカンオキシ）テトラデカンオキシシラン、
３−メルカプトエチル（ドデカンオキシ）テトラデカンオキシ（ヘキサデカンオキシ）シラン、
２−メルカプトエチル（ジメトキシメチルシラン）、
２−メルカプトエチル（メトキシジメチルシラン）、
２−メルカプトエチル（ジエトキシメチルシラン）、
２−メルカプトエチル（エトキシジメチルシラン）、
１−メルカプトメチル（トリメトキシシラン）、
１−メルカプトメチル（トリエトキシシラン）、
１−メルカプトメチル（ジエトキシメトキシシラン）、
１−メルカプトメチル（ジプロポキシメトキシシラン）、
１−メルカプトメチル（トリプロポキシシラン）、
１−メルカプトメチル（トリメトキシシラン）、
１−メルカプトメチル（ジメトキシメチルシラン）、
１−メルカプトメチル（メトキシジメチルシラン）、
１−メルカプトメチル（ジエトキシメチルシラン）、
１−メルカプトメチル（エトキシジメチルシラン）、
１，３−ジメルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、
１，３−ジメルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、
１，３−ジメルカプトプロピル（トリプロポキシシラン）、
１，３−ジメルカプトプロピル（トリドデカンオキシシラン）、
１，３−ジメルカプトプロピル（トリテトラデカンオキシシラン）、
１，３−ジメルカプトプロピル（トリヘキサデカンオキシシラン）、
２，３−ジメルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、
２，３−ジメルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、
２，３−ジメルカプトプロピル（トリプロポキシシラン）、
２，３−ジメルカプトプロピル（トリドデカンオキシシラン）、
２，３−ジメルカプトプロピル（トリテトラデカンオキシシラン）、
２，３−ジメルカプトプロピル（トリヘキサデカンオキシシラン）、
３−メルカプトブチル（トリメトキシシラン）、
３−メルカプトブチル（トリエトキシシラン）、
３−メルカプトブチル（ジエトキシメトキシシラン）、
３−メルカプトブチル（トリプロポキシシラン）、
３−メルカプトブチル（ジプロポキシメトキシシラン）、
３−メルカプトブチル（ジメトキシメチルシラン）、
３−メルカプトブチル（ジエトキシメチルシラン）、
３−メルカプト（２−メチル）プロピル（ジメチルメトキシシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（ジメチルエトキシシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（ジメチルテトラデカンオキシシラン）、
３−メルカプトブチル（ジメチルメトキシシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（ジメチルエトキシシラン）、
３−メルカプト（２−メチル）プロピル（ジメチルメトキシシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（ジメチルテトラデカンオキシシラン）、
３−メルカプトブチル（ジメチルエトキシシラン）、
３−メルカプトブチル（トリドデカンオキシシラン）、
３−メルカプトブチル（トリテトラデカンオキシシラン）、
３−メルカプトブチル（トリヘキサデカンオキシシラン）、
３−メルカプトブチル（ジドデカンオキシ）テトラデカンオキシシラン又は
３−メルカプトブチル（ドデカンオキシ）テトラデカンオキシ（ヘキサデカンオキシ）シラン。

（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法の過程において、一般式Ｉの化合物又は一般式Ｉの化合物の混合物が生成する。

（ハロオルガニル）アルコキシシランとして、一般式ＩＩ

［式中、ｘ、Ｒ、Ｒ′及びＲ′′は前記の意味を有し、そしてＨａｌは塩素、臭素、フッ素又はヨウ素である］の化合物を使用してよい。

３−クロロブチル（トリエトキシシラン）、
３−クロロブチル（トリメトキシシラン）、
３−クロロブチル（ジエトキシメトキシシラン）、
３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）、
３−クロロプロピル（トリメトキシシラン）、
３−クロロプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、
２−クロロエチル（トリエトキシシラン）、
２−クロロエチル（トリメトキシシラン）、
２−クロロエチル（ジエトキシメトキシシラン）、
１−クロロメチル（トリエトキシシラン）、
１−クロロメチル（トリメトキシシラン）、
１−クロロメチル（ジエトキシメトキシシラン）、
３−クロロプロピル（ジエトキシメチルシラン）、
３−クロロプロピル（ジメトキシメチルシラン）、
２−クロロエチル（ジエトキシメチルシラン）、
２−クロロエチル（ジメトキシメチルシラン）、
１−クロロメチル（ジエトキシメチルシラン）、
１−クロロメチル（ジメトキシメチルシラン）、
３−クロロプロピル（エトキシジメチルシラン）、
３−クロロプロピル（メトキシジメチルシラン）、
２−クロロエチル（エトキシジメチルシラン）、
２−クロロエチル（メトキシジメチルシラン）、
１−クロロメチル（エトキシジメチルシラン）又は
１−クロロメチル（メトキシジメチルシラン）
を有利には（ハロオルガノ）アルコキシシランとして使用してよい。

（ハロオルガニル）アルコキシシランは式ＩＩの（ハロオルガニル）アルコキシシラン又は式ＩＩの（ハロオルガニル）アルコキシシランの混合物であってよい。

（ハロオルガニル）ハロシランとして、一般式ＩＩＩ

［式中、ｘ、Ｈａｌ、Ｒ及びＲ′′は前記の意味を有し、そしてＲ′′′は互いに無関係にＲ又はＨａｌである］の化合物を使用してよい。

３−クロロブチル（トリクロロシラン）、
３−クロロプロピル（トリクロロシラン）、
２−クロロエチル（トリクロロシラン）、
１−クロロメチル（トリクロロシラン）、
３−クロロブチル（ジクロロメトキシシラン）、
３−クロロプロピル（ジクロロメトキシシラン）、
２−クロロエチル（ジクロロメトキシシラン）、
１−クロロメチル（ジクロロメトキシシラン）、
３−クロロブチル（ジクロロエトキシシラン）、
３−クロロプロピル（ジクロロエトキシシラン）、
２−クロロエチル（ジクロロエトキシシラン）、
１−クロロメチル（ジクロロエトキシシラン）、
３−クロロブチル（クロロジエトキシシラン）、
３−クロロプロピル（クロロジエトキシシラン）、
２−クロロエチル（クロロジエトキシシラン）、
１−クロロメチル（クロロジエトキシシラン）、
３−クロロブチル（クロロジメトキシシラン）、
３−クロロプロピル（クロロジメトキシシラン）、
２−クロロエチル（クロロジメトキシシラン）、
１−クロロメチル（クロロジメトキシシラン）、
３−クロロブチル（ジクロロメチルシラン）、
３−クロロプロピル（ジクロロメチルシラン）、
２−クロロエチル（ジクロロメチルシラン）、
１−クロロメチル（ジクロロメチルシラン）、
３−クロロブチル（クロロ）（メチル）メトキシシラン、
３−クロロプロピル（クロロ）（メチル）メトキシシラン、
２−クロロエチル（クロロ）（メチル）メトキシシラン、
１−クロロメチル（クロロ）（メチル）メトキシシラン、
３−クロロブチル（クロロ）（メチル）エトキシシラン、
３−クロロプロピル（クロロ）（メチル）エトキシシラン、
２−クロロエチル（クロロ）（メチル）エトキシシラン、
１−クロロメチル（クロロ）（メチル）エトキシシラン、
３−クロロブチル（クロロジメチルシラン）、
３−クロロプロピル（クロロジメチルシラン）、
２−クロロエチル（クロロジメチルシラン）又は
１−クロロメチル（クロロジメチルシラン）
を有利には（ハロオルガニル）ハロシランとして使用してよい。

（ハロオルガニル）ハロシランは式ＩＩＩの（ハロオルガニル）ハロシラン又は式ＩＩＩの（ハロオルガニル）ハロシランの混合物であってよい。

一般式Ｉ

の（メルカプトオルガニル）アルコキシシランは、硫化水素アルカリ金属を一般式ＩＩ

の（ハロオルガニル）アルコキシシラン及び一般式ＩＩＩ

の（ハロオルガニル）ハロシランによりアルコール中で、排気されかつ圧力が高められた密封容器中で転化させることによって製造できる。

（ハロオルガニル）アルコキシシラン及び（ハロオルガニル）ハロシランの選択によって、能動的かつ選択的に一般式Ｉの化合物の混合物の組成に影響を及ぼすことができる。

（ハロオルガニル）アルコキシシラン及び（ハロオルガニル）ハロシランは１：０．００００１〜１：０．８、有利には１：０．００００１〜１：０．５、特に有利には１：０．００００１〜１：０．０９のモル比で使用してよい。

該方法のために使用される適当な（ハロオルガニル）アルコキシシランと（ハロオルガニル）ハロシランとの混合物は、使用される装置及び所望の作用、例えば反応の選択性、転化時間、反応器の処理量、（ハロオルガニル）アルコキシシラン及び（ハロオルガニル）ハロシランの互いの反応、反応器の材質又は工程順序に依存してアルカリ金属硫化物を添加する前に事前に製造してもよい。

（ハロオルガニル）アルコキシシラン及び（ハロオルガニル）ハロシランの混合物の組成の質と種類は、該混合物中に含まれる加水分解可能なＳｉ−Ｈａｌ結合の量と種類を基礎として評価できる。

（ハロオルガニル）アルコキシシラン及び（ハロオルガニル）ハロシランの混合物中の加水分解可能なＳｉ−ハロゲン化物の量は１０ｍｇ／ｋｇ〜８０００００ｍｇ／ｋｇであってよい。

加水分解可能なＳｉ−ハロゲン化物の量は以下の工程によって規定される：
最大で２０ｇの試料を８０ｍｌのエタノール及び１０ｍｌの酢酸に１５０ｍｌのガラスビーカーにおいて添加する。ハロゲン化物含量を硝酸銀溶液（ｃ（ＡｇＮＯ_３）＝０．０１モル／ｌ）で電位差滴定する。

（ハロオルガニル）アルコキシシラン及び（ハロオルガニル）ハロシランの混合物の有利なモル比は、とりわけ選択された（ハロオルガニル）ハロシランのＳｉ−ハロゲン官能基の数に依存してよい。

例えば３−クロロプロピル（トリメトキシシラン）又は３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）及び３−クロロプロピル（トリクロロシラン）の転化の過程で有利には１：０．００００１〜１：０．０３のモル比を使用してもよい。

例えば３−クロロプロピル（メチルジメトキシシラン）又は３−クロロプロピル（メチルジエトキシシラン）及び３−クロロプロピル（メチルジクロロシラン）の転化の過程で有利には１：０．００００１〜１：０．０４５のモル比を使用してもよい。

例えば３−クロロプロピル（ジメチルメトキシシラン）又は３−クロロプロピル（ジメチルエトキシシラン）及び３−クロロプロピル（ジメチルクロロシラン）の転化の過程で有利には１：０．００００１〜１：０．０９のモル比を使用してもよい。

（ハロオルガニル）アルコキシシラン及び（ハロオルガニル）ハロシランを互いに任意の順序で、任意の様式において任意の温度でかつ任意の時間で混合し、そして次いでアルコールと硫化水素アルカリ金属だけは一緒に又は連続的に添加してよい。

（ハロオルガニル）ハロシラン、硫化水素アルカリ金属及びアルコールを互いに任意の順序で、任意の様式において任意の温度でかつ任意の時間で混合し、そして次いで（ハロオルガニル）アルコキシシランだけを添加してよい。

（ハロオルガニル）アルコキシシラン、硫化水素アルカリ金属及びアルコールを互いに任意の順序で、任意の様式において任意の温度でかつ任意の時間で混合し、そして次いで（ハロオルガニル）ハロシランだけを添加してよい。

硫化水素リチウム（ＬｉＳＨ）、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）、硫化水素カリウム（ＫＳＨ）及び硫化水素セシウム（ＣｓＳＨ）を硫化水素アルカリ金属として使用してよい。

使用される硫化水素アルカリ金属のモル量は使用される（ハロオルガニル）アルコキシシランのモル量と使用される（ハロオルガニル）ハロシランのモル量との合計を１％〜５０％だけ、有利には５％〜２５％だけ、特に有利には５％〜１５％だけ超過してよい。

化学量論的に必要とされる量未満の量の硫化水素アルカリ金属では転化を十分にもたらし得ない。結果として、生成物は引き続き出発物質で汚染されていることがあり、又は出発物質と生成物とを互いに分離するために入念な蒸留が必要となることがある。

第一級、第二級又は第三級の１〜２４個、有利には１〜６個、特に有利には１〜４個の炭素原子を有するアルコールをアルコールとして使用してよい。

メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール又はオクタデカノールを第一級、第二級又は第三級アルコールとして使用してよい。

アルコールの量は、使用されるシラン成分の少なくとも１００容量％、有利には２５０容量％〜１０００容量％、特に有利には５００容量％〜１０００容量％であってよい。

転化の開始時点で、かつ／又は転化の間に、かつ／又は転化の終盤で、反応混合物に極性の、プロトン性の、非プロトン性の、塩基性又は酸性の添加剤を添加してよい。

“圧力が高められた”という表現は、常圧より、０．１バール〜１０バールの過圧、有利には１バール〜７バールの過圧を意味すると理解できる。

転化は、０℃〜１８０℃、有利には７０℃〜１５０℃、特に有利には７０℃〜１２５℃の温度で行ってよい。

目的生成物の収率及び反応容量の利用に関してそれぞれの場合で最適な反応温度は、使用される（ハロオルガニル）アルコキシシランの構造と、溶剤として使用されるアルコールの構造とに依存して変動してよい。

例えばメタノール中での反応の場合には、６０℃〜９５℃の反応温度が、反応時間、副生成物量及び圧力形成に関して有利なことがある。

例えばエタノール中での反応の場合には、７５℃〜１３０℃の反応温度が、反応時間、副生成物量及び圧力形成に関して有利なことがある。

転化は、密封容器中で保護ガス下に行ってよい。

転化は、耐腐蝕性又は腐蝕しやすい反応容器又はオートクレーブ中で行ってよい。

耐腐蝕性の反応容器又はオートクレーブはガラス、テフロン、エナメルスチール又は被覆鋼、ハステロイ又はタンタルからなってよい。

反応条件の選択により、副生成物量を２０モル％未満にすることができる。

所望のメルカプトオルガニルシラン化合物の他に、相応のモノスルファン又はジスルファンが副生成物として生じることがあり、またモノマーのメルカプトオルガニルシラン化合物の構造に依存して、ダイマー又はオリゴマーのシロキサンの種々の組み合わせが生成物又は生成物と出発物質とから誘導されることがある。
本発明による方法は、毒性の高い気体状物質、例えば硫化水素を硫黄ドナーとして使用することを省くことができる。代わりに、容易に計量できる固体物質である硫化水素アルカリ金属（例えば硫化水素ナトリウム）が硫黄ドナーとして使用されている。

本発明の方法の更なる利点は、密封された反応容器（オートクレーブ又はその類似物）の使用と少量の（ハロアルキル）ハロシランの添加によるだけで選択性を増大できるという事実にある。

本発明による方法の更なる利点は、公知の方法と比較して短いバッチ時間でかつ工業的に容易に実現できる温度で高い転化率であるということである。

以下の
− ３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３及び（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３の面積％の和
と
− ３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３及び（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３の面積％の和
との商を反応混合物中の転化率として定義する。

以下の
− ３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン及び（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３の質量％の和
と
− ３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）及び（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３の質量％の和
との商を単離された粗生成物中の転化率として定義する。

以下の
− ３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）の面積％
と
− ３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３及び（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３の面積％の和
との商を反応混合物中の選択性として定義する。

以下の
− ３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）の質量％
と
− ３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）及び（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）の質量％の和
との商を単離された粗生成物中の選択性として定義する。

乾燥ＮａＳＨは市販製品として、例えばＳＴＲＥＭ／ＡＢＣＲ社から入手できる。

ＧＣ分析
反応混合物のＧＣ分析を、０．５３ｍｍ厚を有し、かつ１．５μｍの膜厚を有する３０ｍ長のＤＢ５カラムを備えたＨＰ６８９０（ＷＬＤ）型ガスクロマトグラフで実施する。熱伝導性検出器を検出器として使用する。使用される温度プログラムは、例えば以下の順序である：
− 開始温度１００℃
− 初期時間１分間
− ２０℃／分で２８０℃まで
− ２８０℃を１０分間維持
以下の成分についての滞留時間は以下の通りである：
３．３分間 ＝ Ｃｌ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３
５．７分間 Ｓｉ２６３ ＝ ＨＳ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３
９．０〜１０．５分間 ＝ 出発物質のシランと生成物のシランとから誘導される種々のシランダイマー
１１．０分間 ＝ （ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３
１２．４分間 ＝ （ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３
比較例１：
ＧＢ１，１０２，２５１号の実施例１により４２％の単離された収率が得られる。

比較例２：
ＵＳ５，８４０，９５２号の比較例３によりＧＣにより測定して８１％の収率が得られる。

比較例３：
ＵＳ５，８４０，９５２号の比較例５によりＧＣにより測定して４０．３％の収率が得られる。

比較例４：
ガラスインサートを有するステンレス鋼オートクレーブにおいて５０ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）及び１２５ｍｌのエタノールを室温で混合する。該溶液に１１．７ｇの乾燥ＮａＳＨを添加し、そしてオートクレーブを引き続き気密封止する。反応混合物をオートクレーブ中で１２０分間にわたり１００℃にまで加熱し、そして引き続き室温に冷却する。反応混合物のＧＣ測定により以下の組成が面積パーセント（面積％）で得られる：

転化率は９３．７％であり、そして選択性は８２．９％である。

比較例５：
ガラスインサートを有するステンレス鋼オートクレーブにおいて５０ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）及び１２５ｍｌの無水エタノールを室温で混合する。該溶液に１１．７ｇの乾燥ＮａＳＨを添加し、そしてオートクレーブを引き続き気密封止する。反応混合物をオートクレーブ中で２４０分間にわたり９０℃にまで加熱し、そして引き続き室温に冷却する。反応混合物のＧＣ測定により以下の組成が面積パーセント（面積％）で得られる：

転化率は９３．７％であり、そして選択性は８４％である。

実施例１：
ガラスインサートを有するステンレス鋼オートクレーブにおいて５０ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）、０．５ｇの３−クロロプロピル（トリクロロシラン）及び１２５ｍｌの無水エタノールを室温で混合する。該溶液に１３．５ｇの乾燥ＮａＳＨを添加し、そしてオートクレーブを引き続き気密封止する。反応混合物をオートクレーブ中で２４０分間にわたり９０℃にまで加熱し、そして引き続き室温に冷却する。反応混合物のＧＣ測定により以下の組成が面積パーセント（面積％）で得られる：

転化率は９４．３％であり、そして選択性は８８％である。

実施例２：
ガラスインサートを有するステンレス鋼オートクレーブにおいて５０ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）、１．０ｇの３−クロロプロピル（トリクロロシラン）及び１２５ｍｌの無水エタノールを室温で混合する。該溶液に１３．５ｇの乾燥ＮａＳＨを添加し、そしてオートクレーブを引き続き気密封止する。反応混合物をオートクレーブ中で１２０分間にわたり１００℃にまで加熱し、そして引き続き室温に冷却する。反応混合物のＧＣ測定により以下の組成が面積パーセント（面積％）で得られる：

転化率は９６％であり、そして選択性は９０％である。

実施例３：
二重壁のガラスジャケットとハステロイＣ２２製の蓋＋フィッティングとを備えたオートクレーブ（Ｂｕｅｃｈｉ ＡＧ社）において２８．６ｇの乾燥ＮａＳＨ及び６００ｍｌの無水エタノールを室温で装填し、そして５０℃で１５分間撹拌する。該懸濁液に５ｇの３−クロロプロピル（トリクロロシラン）を圧力ビュレットで添加し、そして該懸濁液を更に１０分間撹拌する。該懸濁液に、ビュレットを介して１００ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）及び２００ｍｌのエタノールを添加する。該混合物を撹拌しながら９３〜９６℃に加熱し、そして温度を１２０分間保持する。該混合物を引き続き室温に冷却し、そして試料を取り出す。反応混合物のＧＣ分析により以下の組成が面積％で得られる：

前記の値に基づき、転化率は９０％であり、そして反応の選択性は９８％である。

得られた懸濁液を濾過する。分離除去された固形分を６００ｍｌのｎ−ペンタンで洗浄する。得られた溶液の揮発性成分を回転蒸発器において２０〜６００ミリバール及び８０〜１１０℃で除去する。得られた懸濁液を２００ｍｌのペンタンと一緒によく混合し、そして４〜８℃で１３〜１４時間貯蔵する。沈殿した固形分を濾過により分離除去し、そしてペンタンで洗浄する。得られた澄明な溶液からペンタンを回転蒸発器において２０〜６００ミリバール及び８０〜１１０℃で除去する。９９．６ｇの無色の液体が得られる。

ＧＣでの分析（内部標準としてドデカン）により以下の生成物の組成が質量％で得られる：

前記の値に基づき、転化率は９１％であり、そして反応の選択性は９６％である。

実施例４：
二重壁のガラスジャケットとハステロイＣ２２製の蓋＋フィッティングとを備えたオートクレーブ（Ｂｕｅｃｈｉ ＡＧ社）において３７．５ｇの乾燥ＮａＳＨ及び６００ｍｌの無水エタノールを室温で装填する。該懸濁液を加熱し、そして５０℃で２０分間撹拌する。該懸濁液に１００ｇの３−クロロプロピル（ジメチルエトキシシラン）及び５ｇの３−クロロプロピル（ジメチルクロロシラン）の混合物を圧力ビュレットで添加する。該混合物に更に２００ｍｌのエタノールを添加し、そして撹拌しながら９３〜９６℃に加熱を実施する。その温度を１８０分間保持する。該混合物を引き続き室温に冷却する。試料を取り出し、そしてガスクロマトグラフィーによって分析する。反応混合物のＧＣ分析により以下の組成が面積％で得られる：

前記の値に基づき、転化率は９８％であり、そして反応の選択性は９５％である。

実施例５：
二重壁のガラスジャケットとハステロイＣ２２製の蓋＋フィッティングとを備えたオートクレーブ（Ｂｕｅｃｈｉ ＡＧ社）において、３６．２ｇの乾燥ＮａＳＨ及び８００ｍｌの無水エタノールを室温で装填し、加熱し、そして５０℃で１５分間撹拌する。該懸濁液に１００ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）と、３−クロロプロピル（ジエトキシ（クロロ）シラン）、３−クロロプロピル（エトキシ（ジクロロ）シラン）、３−クロロプロピル（トリクロロシラン）及び３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）からなる２０ｇのシラン混合物との混合物を圧力ビュレットで添加する。６９４．２ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）及び３５０．８ｇの３−クロロプロピル（トリクロロシラン）からの反応により得られたシラン混合物から２０ｇを取り出す。ビュレットを介して２００ｍｌのエタノールを計量された量で添加し、そして撹拌しながら１０２〜１０４℃に加熱する。温度は１８０分間保持する。該混合物を引き続き約５５℃に冷却し、そして１００ｍｌのエタノール中の２．６ｇのギ酸を計量された量で圧力ビュレットで添加する。１５分後に試料を取り出し、そしてガスクロマトグラフィーによって分析する。反応混合物のＧＣ分析により以下の組成が面積％で得られる：

前記の値に基づき、転化率は＞９９％であり、そして反応の選択性は９８％である。

得られた懸濁液を濾過する。分離除去された固形分を４００ｍｌのｎ−ペンタンで洗浄する。得られた溶液の揮発性成分を回転蒸発器において２０〜６００ミリバール及び６０〜８０℃で除去する。得られた懸濁液を２００ｍｌのペンタンと一緒に混合し、そして４〜８℃で１０時間貯蔵する。沈殿した固形分を濾過により分離除去し、そして１５０ｍｌのペンタンで洗浄する。得られた溶液からペンタンを回転蒸発器において２０〜６００ミリバール及び６０〜８０℃で除去する。１１１．２ｇの無色の液体が得られる。

ＧＣでの分析（内部標準としてドデカン）により以下の生成物の組成が質量％で得られる：

前記の値に基づき、転化率は＞９９％であり、そして反応の選択性は９８％である。

実施例６：
二重壁のガラスジャケットとハステロイＣ２２製の蓋＋フィッティングとを備えたオートクレーブ（Ｂｕｅｃｈｉ ＡＧ社）において３３．６ｇの乾燥ＮａＳＨ及び８００ｍｌの無水エタノールを室温で装填し、そして５０℃で１５分間撹拌する。該懸濁液に９７ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）と、３−クロロプロピル（ジエトキシ（クロロ）シラン）、３−クロロプロピル（エトキシ（ジクロロ）シラン）、３−クロロプロピル（トリクロロシラン）及び３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）からなる２０ｇのシラン混合物との混合物を圧縮空気で操作されるビュレットで添加する。６９４．２ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）及び３５０．８ｇの３−クロロプロピル（トリクロロシラン）からの反応により得られたシラン混合物から２０ｇを取り出す。該懸濁液に、ビュレットを介して２００ｍｌのエタノールを添加する。該混合物を撹拌しながら１０９〜１１０℃に加熱し、そして温度を２４０分間保持する。該混合物を引き続き室温に冷却する。試料を取り出し、そしてガスクロマトグラフィーによって分析する。 反応混合物のＧＣ分析により以下の組成が面積％で得られる：

前記の値に基づき、転化率は９８％であり、そして反応の選択性は９８％である。

得られた懸濁液を濾過する。分離除去された固形分を４００ｍｌのｎ−ペンタンで洗浄する。得られた溶液の揮発性成分を回転蒸発器において２０〜６００ミリバール及び８０〜１１０℃で除去する。得られた懸濁液を２００ｍｌのペンタンと一緒によく混合し、そして４〜８℃で３〜４時間貯蔵する。沈殿した固形分を濾過により分離除去し、そしてペンタンで洗浄する。得られた澄明な溶液からペンタンを回転蒸発器において２０〜６００ミリバール及び８０〜１１０℃で除去する。１１０．３ｇの無色の液体が得られる。

ＧＣでの分析（内部標準としてドデカン）により以下の生成物の組成が質量％で得られる：

前記の値に基づき、転化率は９８％であり、そして反応の選択性は９７％である。

実施例７：
二重壁のガラスジャケットとハステロイＣ２２製の蓋＋フィッティングとを備えたオートクレーブ（Ｂｕｅｃｈｉ ＡＧ社）において３３．６ｇの乾燥ＮａＳＨ及び８００ｍｌの無水エタノールを室温で装填し、そして５０℃で１５分間撹拌する。該懸濁液に１００ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）と、３−クロロプロピル（ジエトキシ（クロロ）シラン）、３−クロロプロピル（エトキシ（ジクロロ）シラン）、３−クロロプロピル（トリクロロシラン）及び３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）からなる２０ｇのシラン混合物との混合物を圧縮空気で操作されるビュレットで添加する。６９４．２ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）及び３５０．８ｇの３−クロロプロピル（トリクロロシラン）からの反応により得られたシラン混合物から２０ｇを取り出す。該懸濁液にビュレットを介して更に２００ｍｌのエタノールを添加し、１０８〜１１１℃に加熱し、そしてその温度を２４０分間保持する。該混合物を引き続き室温に冷却し、そして試料を取り出す。反応混合物のＧＣ分析により以下の組成が面積％で得られる：

前記の値に基づき、転化率は９５％であり、そして反応の選択性は９４％である。

得られた懸濁液を濾過する。分離除去された固形分を４００ｍｌのｎ−ペンタンで洗浄する。得られた溶液の揮発性成分を回転蒸発器において２０〜６００ミリバール及び８０〜１１０℃で除去する。得られた懸濁液を２００ｍｌのペンタンと一緒によく混合し、そして４〜８℃で３〜４時間貯蔵する。沈殿した固形分を濾過により分離除去し、そしてペンタンで洗浄する。得られた溶液からペンタンを回転蒸発器において２０〜６００ミリバール及び８０〜１１０℃で除去する。１１３．２ｇの無色の液体が得られる。

ＧＣでの分析（内部標準としてドデカン）により以下の生成物の組成が質量％で得られる：

前記の値に基づき、転化率は９５％であり、そして反応の選択性は９８％である。

実施例８：
二重壁のガラスジャケットとハステロイＣ２２製の蓋＋フィッティングとを備えたオートクレーブ（Ｂｕｅｃｈｉ ＡＧ社）において、１８．１ｇの乾燥ＮａＳＨ及び４００ｍｌの無水エタノールを室温で装填し、加熱し、そして５０℃で１５分間撹拌する。該懸濁液に５０ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）と、３−クロロプロピル（ジエトキシ（クロロ）シラン）、３−クロロプロピル（エトキシ（ジクロロ）シラン）、３−クロロプロピル（トリクロロシラン）及び３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）からなる１０ｇのシラン混合物との混合物を圧力ビュレットで添加する。６９４．２ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）及び３５０．８ｇの３−クロロプロピル（トリクロロシラン）からの反応により得られたシラン混合物から１０ｇを取り出す。該懸濁液に、ビュレットを介して１００ｍｌのエタノールを添加する。撹拌しながら１０５〜１１０℃に加熱し、そしてその温度を１８０分間保持する。引き続き約５０℃に冷却し、そして５０ｍｌのエタノール中の１．３ｇのギ酸を計量された量で圧力ビュレットで添加する。該懸濁液を更に１５分間撹拌し、そして試料を取り出す。反応混合物のＧＣ分析により以下の組成が面積％で得られる：

前記の値に基づき、転化率は＞９９％であり、そして反応の選択性は９７％である。

得られた懸濁液を濾過し、そして分離除去された固形分を４００ｍｌのｎ−ペンタンで洗浄する。得られた溶液の揮発性成分を回転蒸発器において２０〜６００ミリバール及び６０〜８０℃で除去する。得られた懸濁液を２００ｍｌのペンタンと一緒に混合し、そして４〜８℃で１０時間貯蔵する。沈殿した固形分を濾過により分離除去し、そして１５０ｍｌのペンタンで洗浄する。得られた溶液からペンタンを回転蒸発器において２０〜６００ミリバール及び６０〜８０℃で除去する。５５．６ｇの無色の液体が得られる。

ＧＣでの分析（内部標準としてドデカン）により以下の生成物の組成が質量％で得られる：

前記の値に基づき、転化率は＞９９％であり、そして反応の選択性は９６％である。

実施例９：
二重壁のガラスジャケットとハステロイＣ２２製の蓋＋フィッティングとを備えたオートクレーブ（Ｂｕｅｃｈｉ ＡＧ社）において３６．２ｇの乾燥ＮａＳＨ及び８００ｍｌの無水エタノールを室温で装填し、そして３０℃で１５分間撹拌する。該懸濁液に１００ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）と、３−クロロプロピル（ジエトキシ（クロロ）シラン）、３−クロロプロピル（エトキシ（ジクロロ）シラン）、３−クロロプロピル（トリクロロシラン）及び３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）からなる２０ｇのシラン混合物との混合物を圧力ビュレットで添加する。６９４．２ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）及び３５０．８ｇの３−クロロプロピル（トリクロロシラン）からの反応により得られたシラン混合物から２０ｇを取り出す。該懸濁液にビュレットを介して更に２００ｍｌのエタノールを添加し、撹拌しながら１０２〜１０４℃に加熱し、そしてその温度を１８０分間保持する。該混合物を引き続き約５７℃に冷却し、そして１００ｍｌのエタノール中の２．６ｇのギ酸を計量された量で圧力ビュレットで添加する。更に１５分間撹拌を実施し、そして試料を取り出す。反応混合物のＧＣ分析により以下の組成が面積％で得られる：

前記の値に基づき、転化率は＞９９％であり、そして反応の選択性は９８％である。

得られた懸濁液を濾過する。分離除去された固形分を４００ｍｌのｎ−ペンタンで洗浄する。得られた溶液の揮発性成分を回転蒸発器において２０〜６００ミリバール及び６０〜８０℃で除去する。得られた懸濁液を２００ｍｌのペンタンと一緒によく混合し、そして４〜８℃で１０時間貯蔵する。沈殿した固形分を濾過により分離除去し、そして１５０ｍｌのペンタンで洗浄する。得られた溶液からペンタンを回転蒸発器において２０〜６００ミリバール及び６０〜８０℃で除去する。１１１．６ｇの無色の液体が得られる。

ＧＣでの分析（内部標準としてドデカン）により以下の生成物の組成が質量％で得られる：

前記の値に基づき、転化率は＞９９％であり、そして反応の選択性は９８％である。

実施例１０：
二重壁のガラスジャケットとハステロイＣ２２製の蓋＋フィッティングとを備えたオートクレーブ（Ｂｕｅｃｈｉ ＡＧ社）において３６．２ｇの乾燥ＮａＳＨ及び８００ｍｌの無水エタノールを室温で装填し、そして７０〜７３℃で１５分間撹拌する。該懸濁液に１００ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）と、３−クロロプロピル（ジエトキシ（クロロ）シラン）、３−クロロプロピル（エトキシ（ジクロロ）シラン）、３−クロロプロピル（トリクロロシラン）及び３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）からなる２０ｇのシラン混合物との混合物を圧力ビュレットで添加する。６９４．２ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）及び３５０．８ｇの３−クロロプロピル（トリクロロシラン）からの反応により得られたシラン混合物から２０ｇを取り出す。該懸濁液にビュレットを介して更に２００ｍｌのエタノールを添加し、１０１〜１０４℃に加熱し、そしてその温度を１８０分間保持する。該混合物を引き続き５６℃に冷却し、そして１００ｍｌのエタノール中の２．６ｇのギ酸を計量された量で圧力ビュレットで添加する。１５分間撹拌を実施し、そして次いで試料を取り出す。反応混合物のＧＣ分析により以下の組成が面積％で得られる：

前記の値に基づき、転化率は＞９９％であり、そして反応の選択性は＞９８％である。

得られた懸濁液を濾過する。分離除去された固形分を４００ｍｌのｎ−ペンタンで洗浄する。得られた溶液の揮発性成分を回転蒸発器において２０〜６００ミリバール及び６０〜８０℃で除去する。得られた懸濁液を２００ｍｌのペンタンと一緒によく混合し、そして４〜８℃で１０時間貯蔵する。沈殿した固形分を濾過により分離除去し、そして１５０ｍｌのペンタンで洗浄する。得られた澄明な溶液からペンタンを回転蒸発器において２０〜６００ミリバール及び６０〜８０℃で除去する。１１１．１ｇの無色の液体が得られる。ＧＣでの分析（内部標準としてドデカン）により以下の生成物の組成が質量％で得られる：

前記の値に基づき、転化率は＞９９％であり、そして反応の選択性は９８％である。

Claims (10)

1. （メルカプロオルガニル）アルコキシシランの製造方法であって、硫化水素アルカリ金属を（ハロオルガニル）アルコキシシランと（ハロオルガニル）ハロシランとの混合物によりアルコール中で、排気されかつ圧力が高められた密封容器中で転化させることを特徴とする方法。
2. （メルカプトオルガニル）アルコキシシランとして、一般式Ｉ
   

   

   ［式中、
   Ｒは同一又は異なり、そしてＣ_１〜Ｃ_８を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基又はＯＲ′基であり、
   Ｒ′は同一又は異なり、そしてＣ_１〜Ｃ_２４−の、分枝鎖状又は非分枝鎖状の一価のアルキル基又はアルケニル基、アリール基又はアラルキル基であり、
   Ｒ′′は分枝鎖状又は非分枝鎖状の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は脂肪族／芳香族の混ざった、二価のＣ_１〜Ｃ_３０−の炭化水素基であって、前記基はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＨ_２−又はＮＨＲ′で置換されていてよく、
   ｘは１〜３である］の化合物が得られる、請求項１記載の（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法。
3. （ハロオルガニル）アルコキシシランとして、一般式ＩＩ、
   

   

   ［式中、
   Ｒは同一又は異なり、そしてＣ_１〜Ｃ_８を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基又はＯＲ′基であり、
   Ｒ′は同一又は異なり、そしてＣ_１〜Ｃ_２４−の、分枝鎖状又は非分枝鎖状の一価のアルキル基又はアルケニル基、アリール基又はアラルキル基であり、
   Ｒ′′は分枝鎖状又は非分枝鎖状の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は脂肪族／芳香族の混ざった、二価のＣ_１〜Ｃ_３０−の炭化水素基であって、前記基はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＨ_２−又はＮＨＲ′で置換されていてよく、
   ｘは１〜３である］の化合物が得られる、請求項１記載の（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法。
4. （ハロオルガニル）ハロシランとして、一般式ＩＩＩ
   

   

   ［式中、ｘ、Ｈａｌ、Ｒ及びＲ′′は式ＩＩの意味を有し、かつＲ′′′は同一又は異なり、そしてＲ又はＨａｌである］の化合物を使用する、請求項１記載の（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法。
5. 硫化水素アルカリ金属として、硫化水素リチウム（ＬｉＳＨ）、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）、硫化水素セシウム（ＣｓＳＨ）又は硫化水素カリウム（ＫＳＨ）を使用する、請求項１記載の（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法。
6. 転化の開始時点で、かつ／又は転化の間に、かつ／又は転化の終盤で、反応混合物に極性の、プロトン性の、非プロトン性の、塩基性又は酸性の添加剤を添加する、請求項１記載の（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法。
7. （ハロオルガニル）アルコキシシランと（ハロオルガニル）ハロシランとのモル比が１：０．００００１〜１：０．８である、請求項１記載の（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法。
8. 使用される（ハロオルガニル）アルコキシシラン及び（ハロオルガニル）ハロシランの混合物中の加水分解可能なＳｉ−ハロゲン化物の量が１０ｍｇ／ｋｇ〜８０００００ｍｇ／ｋｇである、請求項１記載の（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法。
9. 使用される硫化水素アルカリ金属のモル量が、使用される（ハロオルガニル）アルコキシシランのモル量と使用される（ハロオルガニル）ハロシランのモル量との合計を１％〜５０％だけ超過する、請求項１記載の（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法。
10. アルコールとして、第一級、第二級又は第三級の１〜２４個の炭素原子を有するアルコールを使用する、請求項１記載の（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法。