CN100564386C - 制备（巯基有机基）烷氧基硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备(巯基有机基)烷氧基硅烷的方法，其是在封闭且气密性的容器中，于升高的压力下，在醇中使(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)卤代硅烷的混合物与碱金属氢硫化物反应。

Description

制备(巯基有机基)烷氧基硅烷的方法
技术领域
本发明涉及制备(巯基有机基)烷氧基硅烷的方法。
背景技术
GB 1102251公开了在常压下，于含甲醇的介质中，使(卤代烷基)烷氧基硅烷与碱金属氢硫化物反应形成相应的(巯基烷基)烷氧基硅烷。该方法的缺陷是，为实现高的转化率需要极长的反应时间(96小时)，而且在该方法中达到的产率不能令人满意。
通过在10-100％摩尔过量的H2S存在下使合适的(卤代烷基)烷氧基硅烷与碱金属氢硫化物反应而制备(巯基烷基)烷氧基硅烷是已知的(US 5,840,952)。在工业规模时，该方法具有以下缺陷：必须储存、计量和处理高毒性的H2S，而且该方法是分两个步骤进行的，由此原则上降低了该方法的时-空产率。
还已知的是(EP 0471164)，在极性非质子性溶剂中使碱金属氢硫化物(NaSH)与(卤代烷基)烷氧基硅烷反应，由此可制备(巯基烷基)烷氧基硅烷。该方法的缺陷包括需要使用大量的溶剂，至少50体积％的溶剂，而且如果该溶剂是二甲基甲酰胺，则产生毒性。另外，二甲基甲酰胺的高沸点使得溶剂的蒸馏处理和反应产物的纯制都更加困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备(巯基有机基)烷氧基硅烷的方法，该方法可在避免储存、计量和应用高毒性的硫化氢或者毒性的二甲基甲酰胺的情况下，使反应时间缩短，并由此实现高的时-空产率，并且在(卤代有机基)硅烷的转化过程中具有良好的选择性。
本发明提供了一种制备(巯基有机基)烷氧基硅烷的方法，该方法的特征在于，在封闭且气密性的容器中，于升高的压力下，在醇中使(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)卤代硅烷的混合物与碱金属氢硫化物反应。
(巯基有机基)烷氧基硅烷可以是以下通式I的化合物：
Figure C20041009227900061
其中：
R是相同或不同的并且分别是C1-C8烷基(优选CH3)、烯基、芳基或芳烷基或OR′基团，
R′是相同或不同的并且是C1-C24、优选C1-C4或C12-C18的直链或支链单价烷基或烯基、芳基或芳烷基，
R″是直链或支链、饱和或不饱和、脂族、芳香或混合脂族/芳香二价C1-C30烃基，其可任选地被F-、Cl-、Br-、I-、NH2-或NH R′取代，x等于1-3。
对于x＝1，R″可以代表-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-或者
Figure C20041009227900062
对于x＝2，R″可以代表CH、-CH-CH2、-CH2-CH、-C-CH3、-CH-CH2-CH2、-CH-CH-CH3或-CH2-CH-CH2。
通式I的(巯基有机基)烷氧基硅烷可以是：3-巯基丙基(三甲氧基硅烷)、3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)、3-巯基丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、3-巯基丙基(三丙氧基硅烷)、3-巯基丙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、3-巯基丙基(三(十二烷基氧基)硅烷)、3-巯基丙基(三(十四烷基氧基)硅烷)、3-巯基丙基(三(十六烷基氧基)硅烷)、3-巯基丙基(三(十八烷基氧基)硅烷)、3-巯基丙基(二(十二烷基氧基))十四烷基氧基硅烷、3-巯基丙基(十二烷基氧基)十四烷基氧基(十六烷氧基)硅烷、3-巯基丙基(二甲氧基甲基硅烷)、3-巯基丙基(甲氧基二甲基硅烷)、3-巯基丙基(二乙氧基甲基硅烷)、3-巯基丙基(乙氧基二甲基硅烷)、3-巯基丙基(二丙氧基甲基硅烷)、3-巯基丙基(丙氧基二甲基硅烷)、3-巯基丙基(二异丙氧基甲基硅烷)、3-巯基丙基(异丙氧基二甲基硅烷)、3-巯基丙基(二丁氧基甲基硅烷)、3-巯基丙基(丁氧基二甲基硅烷)、3-巯基丙基(二异丁氧基甲基硅烷)、3-巯基丙基(异丁氧基二甲基硅烷)、3-巯基丙基(二(十二烷基氧基)甲基硅烷)、3-巯基丙基(十二烷基氧基二甲基硅烷)、3-巯基丙基(二(十四烷基氧基)甲基硅烷)、3-巯基丙基(十四烷基氧基二甲基硅烷)、2-巯基乙基(三甲氧基硅烷)、2-巯基乙基(三乙氧基硅烷)、2-巯基乙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、2-巯基乙基(三丙氧基硅烷)、2-巯基乙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、2-巯基乙基(三(十二烷基氧基)硅烷)、2-巯基乙基(三(十四烷基氧基)硅烷)、2-巯基乙基(三(十六烷基氧基)硅烷)、2-巯基乙基(三(十八烷基氧基)硅烷)、2-巯基乙基(二(十二烷基氧基))十四烷基氧基硅烷、2-巯基乙基(十二烷基氧基)十四烷基氧基(十六烷氧基)硅烷、2-巯基乙基(二甲氧基甲基硅烷)、2-巯基乙基(甲氧基二甲基硅烷)、2-巯基乙基(二乙氧基甲基硅烷)、2-巯基乙基(乙氧基二甲基硅烷)、1-巯基甲基(三甲氧基硅烷)、1-巯基甲基(三乙氧基硅烷)、1-巯基甲基(二乙氧基甲氧基硅烷)、1-巯基甲基(二丙氧基甲氧基硅烷)、1-巯基甲基(三丙氧基硅烷)、1-巯基甲基(三甲氧基硅烷)、1-巯基甲基(二甲氧基甲基硅烷)、1-巯基甲基(甲氧基二甲基硅烷)、1-巯基甲基(二乙氧基甲基硅烷)、1-巯基甲基(乙氧基二甲基硅烷)、1，3-二巯基丙基(三甲氧基硅烷)、1，3-二巯基丙基(三乙氧基硅烷)、1，3-二巯基丙基(三丙氧基硅烷)、1，3-二巯基丙基(三(十二烷基氧基)硅烷)、1，3-二巯基丙基(三(十四烷基氧基)硅烷)、1，3-二巯基丙基(三(十六烷基氧基)硅烷)、2，3-二巯基丙基(三甲氧基硅烷)、2，3-二巯基丙基(三乙氧基硅烷)、2，3-二巯基丙基(三丙氧基硅烷)、2，3-二巯基丙基(三(十二烷基氧基)硅烷)、2，3-二巯基丙基(三(十四烷基氧基)硅烷)、2，3-二巯基丙基(三(十六烷基氧基)硅烷)、3-巯基丁基(三甲氧基硅烷)、3-巯基丁基(三乙氧基硅烷)、3-巯基丁基(二乙氧基甲氧基硅烷)、3-巯基丁基(三丙氧基硅烷)、3-巯基丁基(二丙氧基甲氧基硅烷)、3-巯基丁基(二甲氧基甲基硅烷)、3-巯基丁基(二乙氧基甲基硅烷)、3-巯基-(2-甲基)丙基(二甲基甲氧基硅烷)、3-巯基-2-甲基丙基(二甲基乙氧基硅烷)、3-巯基-2-甲基丙基(二甲基十四烷基氧基硅烷)、3-巯基丁基(二甲基甲氧基硅烷)、3-巯基-2-甲基丙基(二甲基乙氧基硅烷)、3-巯基-(2-甲基)丙基(二甲基甲氧基硅烷)、3-巯基-2-甲基丙基(二甲基十四烷基氧基硅烷)、3-巯基丁基(二甲基乙氧基硅烷)、3-巯基丁基(三(十二烷基氧基)硅烷)、3-巯基丁基(三(十四烷基氧基)硅烷)、3-巯基丁基(三(十六烷基氧基)硅烷)、3-巯基丁基(二(十二烷基氧基))十四烷基氧基硅烷或3-巯基丁基(十二烷基氧基)十四烷基氧基(十六烷氧基)硅烷。
在制备(巯基有机基)烷氧基硅烷的过程中，有可能产生通式I的化合物或者通式I化合物的混合物
作为(卤代有机基)烷氧基硅烷，可以使用通式II的化合物，
Figure C20041009227900081
其中x、R、R′和R″与以上所述的定义相同，而Hal是氯、溴、氟或碘。
作为(卤代有机基)烷氧基硅烷，优选使用以下化合物：3-氯丁基(三乙氧基硅烷)、3-氯丁基(三甲氧基硅烷)、3-氯丁基(二乙氧基甲氧基硅烷)、3-氯丙基(三乙氧基硅烷)、3-氯丙基(三甲氧基硅烷)、3-氯丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、2-氯乙基(三乙氧基硅烷)、2-氯乙基(三甲氧基硅烷)、2-氯乙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、1-氯甲基(三乙氧基硅烷)、1-氯甲基(三甲氧基硅烷)、1-氯甲基(二乙氧基甲氧基硅烷)、3-氯丙基(二乙氧基甲基硅烷)、3-氯丙基(二甲氧基甲基硅烷)、2-氯乙基(二乙氧基甲基硅烷)、2-氯乙基(二甲氧基甲基硅烷)、1-氯甲基(二乙氧基甲基硅烷)、1-氯甲基(二甲氧基甲基硅烷)、3-氯丙基(乙氧基二甲基硅烷)、3-氯丙基(甲氧基二甲基硅烷)、2-氯乙基(乙氧基二甲基硅烷)、2-氯乙基(甲氧基二甲基硅烷)、1-氯甲基(乙氧基二甲基硅烷)或1-氯甲基(甲氧基二甲基硅烷)。
(卤代有机基)烷氧基硅烷可以是通式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷或者通式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷的混合物。
作为(卤代有机基)卤代硅烷，可以使用通式III的化合物，
其中x、Hal、R、R′和R″与以上所述的定义相同，而R″′相互独立地是R或Hal。
作为(卤代有机基)卤代硅烷，优选使用以下化合物：3-氯丁基(三氯硅烷)、3-氯丙基(三氯硅烷)、2-氯乙基(三氯硅烷)、1-氯甲基(三氯硅烷)、3-氯丁基(二氯甲氧基硅烷)、3-氯丙基(二氯甲氧基硅烷)、2-氯乙基(二氯甲氧基硅烷)、1-氯甲基(二氯甲氧基硅烷)、3-氯丁基(二氯乙氧基硅烷)、3-氯丙基(二氯乙氧基硅烷)、2-氯乙基(二氯乙氧基硅烷)、1-氯甲基(二氯乙氧基硅烷)、3-氯丁基(氯二乙氧基硅烷)、3-氯丙基(氯二乙氧基硅烷)、2-氯乙基(氯二乙氧基硅烷)、1-氯甲基(氯二乙氧基硅烷)、3-氯丁基(氯二甲氧基硅烷)、3-氯丙基(氯二甲氧基硅烷)、2-氯乙基(氯二甲氧基硅烷)、1-氯甲基(氯二甲氧基硅烷)、3-氯丁基(二氯甲基硅烷)、3-氯丙基(二氯甲基硅烷)、2-氯乙基(二氯甲基硅烷)、1-氯甲基(二氯甲基硅烷)、3-氯丁基(氯)(甲基)甲氧基硅烷、3-氯丙基(氯)(甲基)甲氧基硅烷、2-氯乙基(氯)(甲基)甲氧基硅烷、1-氯甲基(氯)(甲基)甲氧基硅烷、3-氯丁基(氯)(甲基)乙氧基硅烷、3-氯丙基(氯)(甲基)乙氧基硅烷、2-氯乙基(氯)(甲基)乙氧基硅烷、1-氯甲基(氯)(甲基)乙氧基硅烷、3-氯丁基(氯二甲基硅烷)、3-氯丙基(氯二甲基硅烷)、2-氯乙基(氯二甲基硅烷)或1-氯甲基(氯二甲基硅烷)。
(卤代有机基)卤代硅烷可以是通式III的(卤代有机基)卤代硅烷或者通式III的(卤代有机基)卤代硅烷的混合物。
通式I的(巯基有机基)烷氧基硅烷可如下制备，
Figure C20041009227900101
在封闭且气密性的容器中，于升高的压力下，在醇中使通式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷和通式III的(卤代有机基)卤代硅烷与碱金属氢硫化物反应，
Figure C20041009227900102
Figure C20041009227900111
通过选择(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)卤代硅烷，可以对通式I化合物之混合物的组成产生积极和选择性的影响。
(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)卤代硅烷的使用比例可以是以下摩尔比：1∶0.00001-1∶0.8，优选1∶0.00001-1∶0.5，特别优选为1∶0.00001-1∶0.09。
用于本发明方法中的合适的(卤代有机基)烷氧基硅烷与(卤代有机基)卤代硅烷的混合物可以在添加碱金属硫化物之前就已制备，这取决于所用的装置以及所希望的效果(例如反应的选择性)、转化反应的持续时间、反应器的生产量、(卤代有机基)烷氧基硅烷与(卤代有机基)卤代硅烷相互之间的反应、反应器材料或者步骤顺序。
(卤代有机基)烷氧基硅烷与(卤代有机基)卤代硅烷的混合物的组成的量以及类型可基于该混合物中包含的可水解的Si-Hal键的量和类型来评定。
(卤代有机基)烷氧基硅烷与(卤代有机基)卤代硅烷的混合物中可水解的Si卤化物的量可以在10mg/kg-800000mg/kg之间。
可水解的Si卤化物的量是通过以下方法来测定的：
在150ml的玻璃烧杯中，将最多20g的样品添加在80ml乙醇和10ml乙酸中。用硝酸银溶液(c(AgNO3)＝0.01mol/l)对卤化物含量进行电势图滴定。
(卤代有机基)烷氧基硅烷与(卤代有机基)卤代硅烷之混合物的有利摩尔比可以取决于所选择的(卤代有机基)卤代硅烷中的Si-卤素官能基的数量。
例如，在3-氯丙基(三甲氧基硅烷)或3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和3-氯丙基(三氯硅烷)的转化过程中，优选使用1∶0.00001-1∶0.03的摩尔比。
例如，在3-氯丙基(甲基二甲氧基硅烷)或3-氯丙基(甲基二乙氧基硅烷)和3-氯丙基(甲基二氯硅烷)的转化过程中，优选使用1∶0.00001-1∶0.045的摩尔比。
例如，在3-氯丙基(二甲基甲氧基硅烷)或3-氯丙基(二甲基乙氧基硅烷)和3-氯丙基(二甲基氯硅烷)的转化过程中，优选使用1∶0.00001-1∶0.09的摩尔比。
(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)卤代硅烷可以按照任意的顺序、任意的方式、在任意的时间以及任意的持续时间内相互混合，然后再一起或者顺序地添加醇和碱金属氢硫化物。
(卤代有机基)卤代硅烷、碱金属氢硫化物和醇可以按照任意的顺序、任意的方式、在任意的时间以及任意的持续时间内相互混合，然后再添加(卤代有机基)烷氧基硅烷。
(卤代有机基)烷氧基硅烷、碱金属氢硫化物和醇可以按照任意的顺序、任意的方式、在任意的时间以及任意的持续时间内相互混合，然后再添加(卤代有机基)卤代硅烷。
可使用锂氢硫化物(LiSH)、钠氢硫化物(NaSH)、钾氢硫化物(KSH)和铯氢硫化物(CsSH)作为碱金属氢硫化物。
所用的碱金属氢硫化物的摩尔量可以超过所用的(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)卤代硅烷的摩尔量之和1％-50％，优选5％-25％，特别优选5％-15％。
低于化学计量量的碱金属氢硫化物可导致不完全的转化。其结果是，产物可因此被反应物污染，或者必须进行蒸馏处理以使反应物和产物相互分离。
作为醇，可以使用具有1-24、优选1-6、特别优选1-4个碳原子的伯、仲或叔醇。
作为伯、仲或叔醇，可以使用甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、i-丁醇、n-丁醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇或十八烷醇。
醇的量至少为所用硅烷组分的100体积％，优选为250体积％-1000体积％，特别优选为500体积％-1000体积％。
在转化反应开始时和/或转化反应期间和/或转化反应结束时，可在反应混合物中添加极性、质子性、非质子性、碱性或酸性添加剂。
术语“升高的压力”可以理解为超过常压0.1bar-10bar、优选1bar-7bar的过压。
转化反应可在0-180℃的温度下进行，优选在70-150℃之间，特别优选在70-125℃之间。
相对于目标产物以及使用的反应体积，最佳的反应温度可根据所用(卤代有机基)烷氧基硅烷的结构、以及作为溶剂使用的醇的结构来变化。
例如，对于在甲醇中的反应，60-95℃的反应温度对于反应时间、副产物的量以及压力的增加是有利的。
例如，对于在乙醇中的反应，75-130℃的反应温度对于反应时间、副产物的量以及压力的增加是有利的。
转化反应可在封闭的容器中于保护气体下进行。
转化反应可在耐腐蚀或易于腐蚀的反应容器或者或高压釜中进行。
耐腐蚀的反应容器或高压釜可由玻璃、Teflon、经封釉或涂覆的钢、Hastelloy或钽制成。
通过选择反应条件，可使副产物的量低于20mol％。
除所希望的巯基有机基硅烷化合物外，作为副产物可产生相应的单硫烷或二硫烷类化合物，而且取决于单体巯基有机基硅烷化合物的结构，还可由产物或者由产物和反应物形成二聚或者寡聚硅氧烷的各种组合。
根据本发明的方法具有以下优点：可以省略高毒性气体物质如硫化氢作为硫供体的使用。相反，作为硫供体，使用碱金属氢硫化物，该物质是易于计量的固体物质(如钠氢硫化物)。
根据本发明的方法的另一个优点是，单独通过使用封闭的反应容器(高压釜或类似的反应容器)以及添加少量的(卤代烷基)卤代硅烷，可以增加选择性。
本发明方法相对于已知方法的其他优点是，通过短的反应时间和工艺上易于实现的温度就可达到高的转化率。
具体实施方式
实施例
反应混合物中的转化率定义为：
3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)、(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3和(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3的面积百分数总和与3-氯丙基(三乙氧基硅烷)、3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)、(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3和(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3的面积百分数总和所形成的商。
分离的粗产物中的转化率定义为：
3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)和(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3的重量百分数总和与3-氯丙基(三乙氧基硅烷)、3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)和(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3的重量百分数总和所形成的商。
反应混合物中的选择性定义为：
3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)的面积百分数与3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)、(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3和(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3的面积百分数总和所形成的商。
分离的粗产物中的选择性定义为：
3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)的重量百分数与3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)和(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)的重量百分数总和所形成的商。
干燥的NaSH可作为市售产品由例如STREM/ABCR得到。
GC分析
反应混合物的GC分析是在HP 6890(WLD)气相色谱上进行的，其中使用厚度为0.53mm的30m长DB5柱，而薄膜厚度为1.5μm。使用导热性检测器作为检测器。所用的温度程序包括以下顺序：
-起始温度100℃
-初始时间1分钟
-20℃/分钟，至280℃
-保持280℃共10分钟
以下成分的保留时间达到：
3.3分钟处        ＝Cl-(CH2)3-Si(OEt)3
5.7分钟处        Si263＝HS-(CH2)3-Si(OEt)3
9.0-10.5分钟处   衍生于反应物硅烷和产物硅烷的各种硅氧烷二聚物
11.0分钟处       ＝(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3
12.4分钟处       ＝(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3
对比例1
GB 1,102,251的实施例1产生42％的分离产率。
对比例2
US 5,840,952的对比例3产生81％的产率，通过GC测定。
对比例3
US 5,840,952的对比例5产生40.3％的产率，通过GC测定。
对比例4
在一个具有玻璃插件的不锈钢高压釜中，在室温下混合50g的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和125ml的无水乙醇。在溶液中添加11.7g干燥的NaSH，然后密封高压釜。在高压釜中加热反应混合物共120分钟至100℃，然后冷却至室温。反应混合物的GC测量产生以下组成，以面积百分数(a.％)表示：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)   1.5a.％
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)   18.4a.％
  衍生于3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)的二聚硅氧烷   0.3a.％
  二(三乙氧基甲硅烷基丙基)单硫烷   3.2a.％
  二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷   0.3a.％
转化率达到93.7％，而选择性达到82.9％。
对比例5
在一个具有玻璃插件的不锈钢高压釜中，在室温下混合50g的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和125ml的无水乙醇。在溶液中添加11.7g干燥的NaSH，然后密封高压釜。在高压釜中加热反应混合物共240分钟至90℃，然后冷却至室温。反应混合物的GC测量产生以下组成，以面积百分数(a.％)表示：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)   1.5a.％
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)   18.8a.％
  衍生于3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)的二聚硅氧烷   0.4a.％
  二(三乙氧基甲硅烷基丙基)单硫烷   2.7a.％
  二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷   0.5a.％
转化率达到93.7％，而选择性达到84％。
实施例1
在一个具有玻璃插件的不锈钢高压釜中，在室温下混合50g的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)、0.5g的3-氯丙基(三氯硅烷)和125ml无水乙醇。向溶液中添加13.5g干燥的NaSH，随后密封高压釜。在高压釜中加热反应混合物共240分钟至90℃，然后冷却至室温。反应混合物的GC测量产生以下组成，以面积百分数(a.％)表示：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)   2.5a.％
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)   37.0a.％
  衍生于3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)的二聚硅氧烷   2.2a.％
  二(三乙氧基甲硅烷基丙基)单硫烷   1.9a.％
  二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷   0.9a.％
转化率达到94.3％，而选择性达到88％。
实施例2
在一个具有玻璃插件的不锈钢高压釜中，在室温下混合50g的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)、1.0g的3-氯丙基(三氯硅烷)和125ml无水乙醇。向溶液中添加13.5g干燥的NaSH，随后密封高压釜。在高压釜中加热反应混合物共120分钟至100℃，然后冷却至室温。反应混合物的GC测量产生以下组成，以面积百分数(a.％)表示：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)   0.9a.％
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)   19.6a.％
  衍生于3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)的二聚硅氧烷   0.3a.％
  二(三乙氧基甲硅烷基丙基)单硫烷   1.2a.％
  二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷   0.6a.％
转化率达到96％，而选择性达到90％。
实施例3
在具有双壁玻璃夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(BuechiAG)中，在室温下加入28.6g干燥的NaSH和600ml无水乙醇，并在50℃下搅拌15分钟。用加压滴定管向该悬浮液中添加5g的3-氯丙基(三氯硅烷)，然后进一步搅拌该悬浮液10分钟。通过滴定管向该悬浮液中添加100g的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和200ml的乙醇。混合物加热至93-96℃，同时进行搅拌，并保持该温度120分钟。随后将混合物冷却至室温，并取出样品。反应混合物的GC测量产生以下组成，以面积百分数表示：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)   0.728
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)   6.099
  (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>   0.078
  (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>   0.061
基于以上所述的值，转化率达到90％，而反应的选择性达到98％。
过滤所得的悬浮液。分离出的固体物质用600ml的n-戊烷洗涤。所得的溶液在旋转蒸发器中于20-600mbar和80-110℃下除去挥发性成分。所得的悬浮液与200ml的戊烷充分混合，并在4-8℃下储存13-14小时。过滤分离沉淀的固体物质，并用戊烷洗涤。用旋转蒸发器，在20-600mbar和80-110℃的条件下从所得的澄清溶液中除去戊烷。得到99.6g无色液体。
用GC进行的分析(用十二烷作为内标)产生具有以下百分含量的产物组成：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)(GC)   9
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)(GC)   86.5
  (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>(GC)   3.3
基于以上所述的值，转化率达到91％，而反应的选择性达到96％。
实施例4
在具有双壁玻璃夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(BuechiAG)中，在室温下加入37.5g干燥的NaSH和600ml无水乙醇。悬浮液加热并在50℃下搅拌20分钟。用加压滴定管向该悬浮液中添加100g3-氯丙基(二甲基乙氧基硅烷)和5g 3-氯丙基(二甲基氯硅烷)的混合物。向混合物中进一步添加200ml乙醇，然后加热至93-96℃并同时进行搅拌。保持该温度180分钟。随后将混合物冷却至室温。取出样品并通过气相色谱进行分析。反应混合物的GC分析产生以下用面积百分数表示的组成：
  3-氯丙基(二甲基乙氧基硅烷)   0.091
  3-巯基丙基(二甲基乙氧基硅烷)   4.621
  (EtO)(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(OEt)   0.074
  (EtO)(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(OEt)   0.155
基于以上所述的值，转化率达到98％，而反应的选择性达到95％。
实施例5
在具有双壁玻璃夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(BuechiAG)中，在室温下加入36.2g干燥的NaSH和800ml无水乙醇，加热并在50℃下搅拌15分钟。用加压滴定管向该悬浮液中添加100g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)与20g由3-氯丙基(二乙氧基(氯)硅烷)、3-氯丙基(乙氧基(二氯)硅烷)、3-氯丙基(三氯硅烷)与3-氯丙基(三乙氧基硅烷)组成的硅烷混合物的混合物。所述20g硅烷混合物是由694.2g的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和350.8g的3-氯丙基(三氯硅烷)反应而得到的硅烷混合物中取出的。通过滴定管按照计量量添加200ml乙醇，加热至102-104℃并同时进行搅拌。保持该温度180分钟。随后将该混合物冷却至约55℃，并用加压滴定管按照计量量添加2.6g甲酸在100ml乙醇中的溶液。15分钟后，取出样品并进行气相色谱分析。反应混合物的GC分析产生以下用面积百分数表示的组成：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)   0.034
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)   5.494
  (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>   0.060
  (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>   0.028
基于以上所述的值，转化率达到＞99％，而反应的选择性达到98％。
过滤所得的悬浮液。分离出的固体物质用400ml的n-戊烷洗涤。所得的溶液在旋转蒸发器中于20-600mbar和60-80℃下除去挥发性成分。所得的悬浮液与200ml的戊烷充分混合，并在4-8℃下储存10小时。过滤分离沉淀的固体物质，并用150ml戊烷洗涤。用旋转蒸发器，在20-600mbar和60-80℃的条件下从所得的溶液中除去戊烷。得到111.2g无色液体。
用GC进行的分析(用十二烷作为内标)产生具有以下百分含量的产物组成：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)(GC)   0.6
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)(GC)   96.2
  (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>(GC)   2.1
基于以上所述的值，转化率达到＞99％，而反应的选择性达到98％。
实施例6
在具有双壁玻璃夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(BuechiAG)中，在室温下加入33.6g干燥的NaSH和800ml无水乙醇，然后在50℃下搅拌15分钟。用通过压缩空气进行操作的滴定管向该悬浮液中添加97g的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)与20g由3-氯丙基(二乙氧基(氯)硅烷)、3-氯丙基(乙氧基(二氯)硅烷)、3-氯丙基(三氯硅烷)和3-氯丙基(三乙氧基硅烷)组成的硅烷混合物的混合物。所述20g硅烷混合物是由694.2g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和350.8g 3-氯丙基(三氯硅烷)反应而得到的硅烷混合物中取出的。通过滴定管向该悬浮液中进一步添加200ml乙醇。混合物加热至109-110℃，同时进行搅拌，并保持该温度240分钟。随后将混合物冷却至室温。取出样品并进行气相色谱分析。反应混合物的GC分析产生以下用面积百分数表示的组成：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)   0.148
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)   6.822
  (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>   0.085
  (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>   0.084
基于以上所述的值，转化率达到98％，而反应的选择性达到98％。
过滤所得的悬浮液。分离出的固体物质用400ml的n-戊烷洗涤。所得的溶液在旋转蒸发器中于20-600mbar和80-110℃下除去挥发性成分。所得的悬浮液与200ml的戊烷充分混合，并在4-8℃下储存3-4小时。过滤分离沉淀的固体物质，并用戊烷洗涤。用旋转蒸发器，在20-600mbar和80-110℃的条件下从所得的澄清溶液中除去戊烷。得到110.3g无色液体。
用GC进行的分析(用十二烷作为内标)产生具有以下百分含量的产物组成：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)(GC)   1.7
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)(GC)   94.8
  (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>(GC)   2.4
基于以上所述的值，转化率达到98％，而反应的选择性达到97％。
实施例7
在具有双壁玻璃夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(BuechiAG)中，在室温下加入33.6g干燥的NaSH和800ml无水乙醇，然后在50℃下搅拌15分钟。用通过压缩空气进行操作的滴定管向该悬浮液中添加100g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)与20g由3-氯丙基(二乙氧基(氯)硅烷)、3-氯丙基(乙氧基(二氯)硅烷)、3-氯丙基(三氯硅烷)和3-氯丙基(三乙氧基硅烷)组成的硅烷混合物的混合物。所述20g硅烷混合物是由694.2g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和350.8g 3-氯丙基(三氯硅烷)反应而得到的硅烷混合物中取出的。通过滴定管向该悬浮液中进一步添加200ml乙醇，加热至108-111℃，并保持该温度240分钟。随后将混合物冷却至室温，并取出样品。反应混合物的GC分析产生以下用面积百分数表示的组成：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)   0.310
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)   5.151
  (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>   0.097
  (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>   0.254
基于以上所述的值，转化率达到95％，而反应的选择性达到94％。
过滤所得的悬浮液。分离出的固体物质用400ml的n-戊烷洗涤。所得的溶液在旋转蒸发器中于20-600mbar和80-110℃下除去挥发性成分。所得的悬浮液与200ml的戊烷充分混合，并在4-8℃下储存3-4小时。过滤分离沉淀的固体物质，并用戊烷洗涤。用旋转蒸发器，在20-600mbar和80-110℃的条件下从所得的澄清溶液中除去戊烷。得到113.2g无色液体。
用GC进行的分析(用十二烷作为内标)产生具有以下百分含量的产物组成：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)(GC)   5.1
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)(GC)   92.2
  (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>(GC)   2
基于以上所述的值，转化率达到95％，而反应的选择性达到98％。
实施例8
在具有双壁玻璃夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(BuechiAG)中，在室温下加入18.1g干燥的NaSH和400ml无水乙醇，加热，然后在50℃下搅拌15分钟。用加压滴定管向该悬浮液中添加50g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)与10g由3-氯丙基(二乙氧基(氯)硅烷)、3-氯丙基(乙氧基(二氯)硅烷)、3-氯丙基(三氯硅烷)和3-氯丙基(三乙氧基硅烷)组成的硅烷混合物的混合物。所述10g硅烷混合物是由694.2g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和350.8g 3-氯丙基(三氯硅烷)反应而得到的硅烷混合物中取出的。通过滴定管向该悬浮液中进一步添加100ml乙醇。在进行搅拌的同时，加热至105-110℃，并保持该温度180分钟。随后进行冷却至50℃，并用加压滴定管按照计量量添加1.3g甲酸在50ml乙醇中的溶液。继续搅拌该悬浮液15分钟，然后取出样品。反应混合物的GC分析产生以下用面积百分数表示的组成：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)   0.043
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)   4.908
  (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>   0.112
  (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>   0.033
基于以上所述的值，转化率达到＞99％，而反应的选择性达到97％。
过滤所得的悬浮液。分离出的固体物质用400ml的n-戊烷洗涤。所得的溶液在旋转蒸发器中于20-600mbar和60-80℃下除去挥发性成分。所得的悬浮液与200ml的戊烷充分混合，并在4-8℃下储存10小时。过滤分离沉淀的固体物质，并用150ml戊烷洗涤。用旋转蒸发器，在20-600mbar和60-80℃的条件下从所得的溶液中除去戊烷。得到55.6g无色液体。
用GC进行的分析(用十二烷作为内标)产生具有以下百分含量的产物组成：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)(GC)   0.7
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)(GC)   92.5
  (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>(GC)   3.7
基于以上所述的值，转化率达到＞99％，而反应的选择性达到96％。
实施例9
在具有双壁玻璃夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(BuechiAG)中，在室温下加入36.2g干燥的NaSH和800ml无水乙醇，并在30℃下搅拌15分钟。用加压滴定管向该悬浮液中添加100g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)与20g由3-氯丙基(二乙氧基(氯)硅烷)、3-氯丙基(乙氧基(二氯)硅烷)、3-氯丙基(三氯硅烷)和3-氯丙基(三乙氧基硅烷)组成的硅烷混合物的混合物。所述20g硅烷混合物是由694.2g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和350.8g 3-氯丙基(三氯硅烷)反应所得到的硅烷混合物中取出的。通过滴定管向该悬浮液中进一步添加200ml乙醇，加热至102-104℃，同时进行搅拌，并保持该温度180分钟。混合物随后冷却至约57℃，并用加压滴定管按照计量量添加2.6g甲酸在100ml乙醇中的溶液。进一步搅拌15分钟，然后取出样品。反应混合物的GC分析产生以下用面积百分数表示的组成：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)   0.036
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)   4.754
  (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>   0.041
  (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>   0.026
基于以上所述的值，转化率达到＞99％，而反应的选择性达到98％。
过滤所得的悬浮液。分离出的固体物质用400ml的n-戊烷洗涤。所得的溶液在旋转蒸发器中于20-600mbar和60-80℃下除去挥发性成分。所得的悬浮液与200ml的戊烷充分混合，并在4-8℃下储存10小时。过滤分离沉淀的固体物质，并用150ml戊烷洗涤。用旋转蒸发器，在20-600mbar和60-80℃的条件下从所得的溶液中除去戊烷。得到111.6g无色液体。
用GC进行的分析(用十二烷作为内标)产生具有以下百分含量的产物组成：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)(GC)   0.7
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)(GC)   93.7
  (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>(GC)   1.7
基于以上所述的值，转化率达到＞99％，而反应的选择性达到98％。
实施例10
在具有双壁玻璃夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(BuechiAG)中，在室温下加入36.2g干燥的NaSH和800ml无水乙醇，并在70-73℃下搅拌15分钟。用加压滴定管向该悬浮液中添加100g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)与20g由3-氯丙基(二乙氧基(氯)硅烷)、3-氯丙基(乙氧基(二氯)硅烷)、3-氯丙基(三氯硅烷)和3-氯丙基(三乙氧基硅烷)组成的硅烷混合物的混合物。所述20g硅烷混合物是由694.2g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和350.8g 3-氯丙基(三氯硅烷)反应而得到的硅烷混合物中取出的。通过滴定管向该悬浮液中进一步添加200ml乙醇，加热至101-104℃，并保持该温度180分钟。混合物随后冷却至56℃，并用加压滴定管按照计量量添加2.6g甲酸在100ml乙醇中的溶液。实施搅拌15分钟，然后取出样品。反应混合物的GC分析产生以下用面积百分数表示的组成：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)   0.042
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)   5.572
  (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>   0.046
  (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>   0.022
基于以上所述的值，转化率达到＞99％，而反应的选择性达到＞98％。
过滤所得的悬浮液。分离出的固体物质用400ml的n-戊烷洗涤。所得的溶液在旋转蒸发器中于20-600mbar和60-80℃下除去挥发性成分。所得的悬浮液与200ml的戊烷充分混合，并在4-8℃下储存10小时。过滤分离沉淀的固体物质，并用150ml戊烷洗涤。用旋转蒸发器，在20-600mbar和60-80℃的条件下从所得的溶液中除去戊烷。得到111.1g无色液体。
用GC进行的分析(用十二烷作为内标)产生具有以下百分含量的产物组成：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)(GC)   0.7
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)(GC)   94.9
  (EtO)<sub>3</sub>Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-Si(OEt)<sub>3</sub>(GC)   1.7
基于以上所述的值，转化率达到＞99％，而反应的选择性达到98％。

Claims (10)

1、制备(巯基有机基)烷氧基硅烷的方法，其特征在于，在封闭且气密性的容器中，于升高的压力下，在醇中使(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)卤代硅烷的混合物与碱金属氢硫化物反应。
2、如权利要求1所述的制备(巯基有机基)烷氧基硅烷的方法，其特征在于，作为(巯基有机基)烷氧基硅烷得到以下通式I的化合物：
Figure C2004100922790002C1
其中
R是相同或不同的并分别代表C1-C8烷基、烯基、芳基或芳烷基或者OR′基团，
R′是相同或不同的并且是C1-C24直链或支链单价烷基，
R″是直链或支链、饱和或不饱和、脂族、芳香或混合脂族/芳香二价C1-C30烃基，其是未取代的或者被F-、Cl-、Br-、I-、NH2-或NHR′取代，x等于1-3。
3、如权利要求1所述的制备(巯基有机基)烷氧基硅烷的方法，其特征在于，作为(卤代有机基)烷氧基硅烷可以使用通式II的化合物，
Figure C2004100922790002C2
其中
R是相同或不同的并分别代表C1-C8烷基、烯基、芳基或芳烷基或者OR′基团，
R′是相同或不同的并且是C1-C24直链或支链单价烷基，
R″是直链或支链、饱和或不饱和、脂族、芳香或混合脂族/芳香二价C1-C30烃基，其是未取代的或者被F-、Cl-、Br-、I-、NH2-或NHR′取代，
x等于1-3，
Hal是氯、溴、氟或碘。
4、如权利要求1所述的制备(巯基有机基)烷氧基硅烷的方法，其特征在于，作为(卤代有机基)卤代硅烷可以使用通式III的化合物，
Figure C2004100922790003C1
其中R是相同或不同的并分别代表C1-C8烷基、烯基、芳基或芳烷基或者OR′基团，
R′是相同或不同的并且是C1-C24直链或支链单价烷基，
R″是直链或支链、饱和或不饱和、脂族、芳香或混合脂族/芳香二价C1-C30烃基，其是未取代的或者被F-、Cl-、Br-、I-、NH2-或NHR′取代，
x等于1-3，
Hal是氯、溴、氟或碘，
而R″′是相同或不同的并分别是R或Hal。
5、如权利要求1所述的制备(巯基有机基)烷氧基硅烷的方法，其特征在于，使用锂氢硫化物、钠氢硫化物、铯氢硫化物或钾氢硫化物作为碱金属氢硫化物。
6、如权利要求1所述的制备(巯基有机基)烷氧基硅烷的方法，其特征在于，在转化反应开始时和/或转化反应期间和/或转化反应结束时，在反应混合物中添加极性、质子性、非质子性、碱性或酸性添加剂。
7、如权利要求1所述的制备(巯基有机基)烷氧基硅烷的方法，其特征在于，(卤代有机基)烷氧基硅烷与(卤代有机基)卤代硅烷的摩尔比为1∶0.00001-1∶0.8。
8、如权利要求1所述的制备(巯基有机基)烷氧基硅烷的方法，其特征在于，所用的(卤代有机基)烷氧基硅烷与(卤代有机基)卤代硅烷的混合物中可水解的Si卤化物的量在10-800000mg/kg之间。
9、如权利要求1所述的制备(巯基有机基)烷氧基硅烷的方法，其特征在于，所用的碱金属氢硫化物的摩尔量超过所用的(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)卤代硅烷的摩尔量之和1％-50％。
10、如权利要求1所述的制备(巯基有机基)烷氧基硅烷的方法，其特征在于，使用具有1-24个碳原子的伯、仲或叔醇作为所述醇。
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