RU2360917C2 - Способ получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов - Google Patents
Способ получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2360917C2 RU2360917C2 RU2004132343/04A RU2004132343A RU2360917C2 RU 2360917 C2 RU2360917 C2 RU 2360917C2 RU 2004132343/04 A RU2004132343/04 A RU 2004132343/04A RU 2004132343 A RU2004132343 A RU 2004132343A RU 2360917 C2 RU2360917 C2 RU 2360917C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chloropropyl
- triethoxysilane
- mercaptoorganyl
- reaction
- alkoxysilanes
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- -1 alkali metal hydrosulfide Chemical class 0.000 claims abstract description 148
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 79
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 75
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M lithium;sulfanide Chemical compound S[Li] HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910012525 LiSH Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 2
- IBSGAWQJFSDRBJ-UHFFFAOYSA-M cesium sulfanide Chemical compound [SH-].[Cs+] IBSGAWQJFSDRBJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 claims description 2
- ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M potassium hydrosulfide Chemical compound [SH-].[K+] ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000006686 (C1-C24) alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 33
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 28
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 description 14
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 14
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N trichloro(3-chloropropyl)silane Chemical compound ClCCC[Si](Cl)(Cl)Cl OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XAZFTCOWAPEHJN-UHFFFAOYSA-N chloro-(3-chloropropyl)-diethoxysilane Chemical compound CCO[Si](Cl)(OCC)CCCCl XAZFTCOWAPEHJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PYELTDLAWKVWEU-UHFFFAOYSA-N dichloro-(3-chloropropyl)-ethoxysilane Chemical compound CCO[Si](Cl)(Cl)CCCCl PYELTDLAWKVWEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RECJVUVMDRZCPY-UHFFFAOYSA-N diethoxymethoxysilane Chemical compound C(C)OC(O[SiH3])OCC RECJVUVMDRZCPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- YSNGQKQKGVZLJO-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethoxy)silane Chemical compound CO[SiH](Cl)OC YSNGQKQKGVZLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PFUCYPWYKAHXIR-UHFFFAOYSA-N dichloromethoxysilane Chemical compound [SiH3]OC(Cl)Cl PFUCYPWYKAHXIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- IYICSMKIBSQCKK-UHFFFAOYSA-N methoxy(methyl)silane Chemical compound CO[SiH2]C IYICSMKIBSQCKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZRKGYQLXOAHRRN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropylsulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC ZRKGYQLXOAHRRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OZWKZRFXJPGDFM-UHFFFAOYSA-N tripropoxysilane Chemical compound CCCO[SiH](OCCC)OCCC OZWKZRFXJPGDFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 4
- IIVHXONOSRMDQR-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloroethoxysilane Chemical compound ClC(CO[SiH3])Cl IIVHXONOSRMDQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IIFBEYQLKOBDQH-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-ethoxy-dimethylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)CCCCl IIFBEYQLKOBDQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N chlorodimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)Cl YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- XYYQWMDBQFSCPB-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethylsilane Chemical compound COC([SiH3])OC XYYQWMDBQFSCPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OTGKPTHUMQTAFJ-UHFFFAOYSA-N dipropoxymethoxysilane Chemical compound C(CC)OC(O[SiH3])OCCC OTGKPTHUMQTAFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZZRGHKUNLAYDTC-UHFFFAOYSA-N ethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[SiH2]C ZZRGHKUNLAYDTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005358 mercaptoalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- MDLRQEHNDJOFQN-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)silicon Chemical compound CO[Si](C)C MDLRQEHNDJOFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCXUNGIYDWRATD-UHFFFAOYSA-N C[SiH](OCCCCCCCCCCCCCC)C Chemical compound C[SiH](OCCCCCCCCCCCCCC)C MCXUNGIYDWRATD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- NMPRXYIATDTLDZ-UHFFFAOYSA-N chloro(diethoxy)silicon Chemical compound CCO[Si](Cl)OCC NMPRXYIATDTLDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJLJNLUARMMMLW-UHFFFAOYSA-N chloro-(3-chloropropyl)-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)CCCCl BJLJNLUARMMMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N dichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)Cl UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBQQQJUOYRZCA-UHFFFAOYSA-N diethoxymethylsilane Chemical compound CCOC([SiH3])OCC NBBQQQJUOYRZCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DRUOQOFQRYFQGB-UHFFFAOYSA-N ethoxy(dimethyl)silicon Chemical compound CCO[Si](C)C DRUOQOFQRYFQGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQEWAQFTKKOSJK-UHFFFAOYSA-N methoxymethylsilane Chemical compound COC[SiH3] WQEWAQFTKKOSJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLWIQLRQQIGXIH-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropan-2-yloxy(dimethyl)silane Chemical compound ClCC(C)O[SiH](C)C FLWIQLRQQIGXIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMMUFUPUDGYQEL-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethoxy(dimethyl)silane Chemical compound C[SiH](C)OCCCl PMMUFUPUDGYQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPUCXJPPHJORGK-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethyl-methoxy-dimethylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)CCCl JPUCXJPPHJORGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMRSVUHIKQTOFR-UHFFFAOYSA-N 3-[ethoxy(dimethyl)silyl]propane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](C)(C)CCCS FMRSVUHIKQTOFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEZMLECYELSZDC-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-diethoxy-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCCl KEZMLECYELSZDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNTKCYKJRSMRMZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCCl KNTKCYKJRSMRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTWDWVCNOLORBR-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-methoxy-dimethylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)CCCCl JTWDWVCNOLORBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DECHJJJXDGPZHY-UHFFFAOYSA-N 3-tripropoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCCO[Si](CCCS)(OCCC)OCCC DECHJJJXDGPZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- KBUBSDPLOQXGBH-UHFFFAOYSA-N C(C)C(C)OCC.C(C)OC(C)(OCC)OCC Chemical compound C(C)C(C)OCC.C(C)OC(C)(OCC)OCC KBUBSDPLOQXGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDRNMCHTRXQMFP-UHFFFAOYSA-N C(C)OC(OCC)[SiH3].ClCC(=C(C)OCC)OCC Chemical compound C(C)OC(OCC)[SiH3].ClCC(=C(C)OCC)OCC YDRNMCHTRXQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLJUVAKUYBMULJ-UHFFFAOYSA-N C.C.SCC[SiH2]COCC Chemical compound C.C.SCC[SiH2]COCC YLJUVAKUYBMULJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZTYABBFHFUJSS-UHFFFAOYSA-N CC(C)OC([SiH3])OC(C)C Chemical compound CC(C)OC([SiH3])OC(C)C JZTYABBFHFUJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQWCIRCAXYMICE-UHFFFAOYSA-N CC(C)OC[SiH3] Chemical compound CC(C)OC[SiH3] IQWCIRCAXYMICE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABAZRZKGIBNSGF-UHFFFAOYSA-N Cl[SiH](OCC)OCC.ClC(C)[SiH2]OCC(Cl)Cl Chemical compound Cl[SiH](OCC)OCC.ClC(C)[SiH2]OCC(Cl)Cl ABAZRZKGIBNSGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical class SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000801643 Homo sapiens Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Proteins 0.000 description 1
- 206010020772 Hypertension Diseases 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100033617 Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Human genes 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- SOKKGFZWZZLHEK-UHFFFAOYSA-N butoxy(dimethyl)silane Chemical compound CCCCO[SiH](C)C SOKKGFZWZZLHEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- MIHBEVRKYFBXIK-UHFFFAOYSA-N chloro-(2-chloroethyl)-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)CCCl MIHBEVRKYFBXIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- HOEDFBVDAYIBHJ-UHFFFAOYSA-N dibutoxymethylsilane Chemical compound CCCCOC([SiH3])OCCCC HOEDFBVDAYIBHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)silicon Chemical compound C[Si](Cl)Cl KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- XGJGMBMSQBYHKO-UHFFFAOYSA-N dodecoxy-hexadecoxy-tetradecoxysilane Chemical compound C(CCCCCCCCCCC)O[SiH](OCCCCCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCCCC XGJGMBMSQBYHKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PESLMYOAEOTLFJ-UHFFFAOYSA-N ethoxymethylsilane Chemical compound CCOC[SiH3] PESLMYOAEOTLFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N ethoxysilane Chemical compound CCO[SiH3] CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000005048 methyldichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов. Техническая задача - разработка способа получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов, позволяющего избежать использования высокотоксичных соединений (сероводород, диметилформамид), сократить продолжительность реакции при достижении высокого выхода целевого соединения. Предложен способ получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов, заключающийся в том, что гидросульфид щелочного металла подвергают взаимодействию со смесью из (галогенорганил)алкоксисилана и (галогенорганил)галогенсилана в спирте в условиях, исключающих доступ воздуха, и при повышенном давлении. 1 н. и 8 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов.
Из патента GB 1102251 известна обменная реакция, осуществляемая взаимодействием гидросульфидов щелочных металлов с (галогеналкил)алкоксисиланами в метанольной среде при нормальном давлении с получением таким путем соответствующих (меркаптоалкил)алкоксисиланов. Недостаток подобного подхода заключается в том, что, во-первых, для достижения высокой степени и скорости превращения требуется сверхдлительная продолжительность реакции (96 часов) и, во-вторых, не обеспечивается удовлетворительный выход целевого продукта.
Известен также способ получения (меркаптоалкил)алкоксисиланов, осуществляемый взаимодействием гидросульфида щелочного металла с соответствующими (галогеналкил)алкоксисиланами в присутствии 10-100%-ного молярного избытка H2S (патент US 5840952). Однако при реализации в промышленном масштабе этому способу присущи существенные недостатки, а именно: необходимость наличия и пополнения определенных производственных запасов высокотоксичного H2S, необходимость дозировать его и постоянно так или иначе контактировать при обращении с ним, а сам способ приходится проводить в 2 стадии, что в конечном счете существенно снижает выход продукта с единицы объема в единицу времени.
Известен далее еще один способ получения (меркаптоалкил)алкоксисиланов, осуществляемый взаимодействием (галогеналкил)алкоксисиланов с гидросульфидом щелочного металла (NaSH) в полярных, апротонных растворителях (заявка ЕР 0471164). Недостаток данного способа состоит в том, что растворители приходится использовать в больших количествах, составляющих по меньшей мере 50 об.%, а в случае, например, диметилформамида к этой проблеме добавляется еще и токсичность. Кроме того, высокая температура кипения того же диметилформамида существенно затрудняет последующую дистиллятивную переработку и очистку реакционных продуктов.
С учетом вышеизложенного в основу изобретения была положена задача разработать способ получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов, который позволил бы избежать необходимости наличия производственных запасов, дозировки и подачи в технологический цикл высокотоксичного сероводорода или токсичного диметилформамида и который обеспечил бы возможность значительно сократить продолжительность реакции и тем самым добиться высокого выхода с единицы объема в единицу времени при высокой избирательности реакции при превращении (галогенорганил)силанов.
Объектом изобретения в соответствии с этим является способ получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов, который отличается тем, что гидросульфид щелочного металла подвергают взаимодействию со смесью из (галогенорганил)алкоксисилана и (галогенорганил)галогенсилана в спирте в закрытом сосуде в условиях, исключающих доступ воздуха, и при повышенном давлении.
(Меркаптоорганил)алкоксисиланы могут представлять собой соединения следующей общей формулы I
где R оба имеют идентичные или разные значения и представляют собой алкильную группу, предпочтительно CH3, алкенильную, арильную либо аралкильную группу с 1-8 С-атомами или группу OR',
R' имеет идентичные или разные значения и представляет собой разветвленную или неразветвленную, содержащую одинарную связь C1-C24-, предпочтительно C1-C4- или C12-C18-алкильную либо -алкенильную группу или арильную либо аралкильную группу,
R'' представляет собой разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанную алифатическую/ароматическую, содержащую двойную связь C1-C30углеводородную группу, необязательно замещенную фтором, хлором, бромом, иодом, группой NH2- или NHR',
х обозначает 1-3.
При х=1 R'' может представлять собой -СН2-, -СН2СН2-, -СН2СН2СН2-,
-СН2СН2СН2СН2-, -СН(СН3)-, -СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН2-, -С(СН3)2-, -СН(С2Н5)-, -СН2СН2СН(СН3)-, -СН2СН(СН3)СН2- или
При х=2 R'' может представлять собой СН, -СН-СН2, -СН2-СН, -С-СН3, -СН-СН2-СН2, -СН-СН-СН3 или -СН2-СН-СН2.
(Меркаптоорганил)алкоксисиланы общей формулы I могут представлять собой следующие соединения: 3-меркаптопропил(триметоксисилан), 3-меркаптопропил(триэтоксисилан), 3-меркаптопропил(диэтоксиметоксисилан), 3-меркаптопропил(трипропоксисилан), 3-меркаптопропил(дипропоксиметоксисилан), 3-меркаптопропил(тридодеканоксисилан), 3-меркаптопропил(тритетрадеканоксисилан), 3-меркаптопропил(тригексадеканоксисилан), 3-меркаптопропил(триоктадеканоксисилан), 3-меркаптопропил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 3-меркаптопропил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 3-меркаптопропил(диметоксиметилсилан), 3-меркаптопропил(метоксидиметилсилан), 3-меркаптопропил(диэтоксиметилсилан), 3-меркаптопропил(этоксидиметилсилан), 3-меркаптопропил(дипропоксиметилсилан), 3-меркаптопропил(пропоксидиметилсилан), 3-меркаптопропил(диизопропоксиметилсилан), 3-меркаптопропил(изопропоксидиметилсилан), 3-меркаптопропил(дибутоксиметилсилан), 3-меркаптопропил(бутоксидиметилсилан), 3-меркаптопропил(диизобутоксиметилсилан), 3-меркаптопропил(изобутоксидиметилсилан), 3-меркаптопропил(дидодеканоксиметилсилан), 3-меркаптопропил(додеканоксидиметилсилан), 3-меркаптопропил(дитетрадеканоксиметилсилан), 3-меркаптопропил(тетрадеканоксидиметилсилан), 2-меркаптоэтил(триметоксисилан), 2-меркаптоэтил(триэтоксисилан), 2-меркаптоэтил(диэтоксиметоксисилан), 2-меркаптоэтил(трипропоксисилан), 2-меркаптоэтил(дипропоксиметоксисилан), 2-меркаптоэтил(тридодеканоксисилан), 2-меркаптоэтил(тритетрадеканоксисилан), 2-меркаптоэтил(тригексадеканоксисилан), 2-меркаптоэтил(триоктадеканоксисилан), 2-меркаптоэтил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 2-меркаптоэтил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 2-меркаптоэтил(диметоксиметилсилан), 2-меркаптоэтил(метоксидиметилсилан), 2-меркаптоэтил(диэтоксиметилсилан), 2-меркаптоэтил(этоксидиметилсилан), 1-меркаптометил(триметоксисилан), 1-меркаптометил(триэтоксисилан), 1-меркаптометил(диэтоксиметоксисилан), 1-меркаптометил(дипропоксиметоксисилан), 1-меркаптометил(трипропоксисилан), 1-меркаптометил(триметоксисилан), 1-меркаптометил(диметоксиметилсилан), 1-меркаптометил(метоксидиметилсилан), 1-меркаптометил(диэтоксиметилсилан), 1-меркаптометил(этоксидиметилсилан), 1,3-димеркаптопропил(триметоксисилан), 1,3-димеркаптопропил(триэтоксисилан), 1,3-димеркаптопропил(трипропоксисилан), 1,3-димеркаптопропил(тридодеканоксисилан), 1,3-димеркаптопропил(тритетрадеканоксисилан), 1,3-димеркаптопропил(тригексадеканоксисилан), 2,3-димеркаптопропил(триметоксисилан), 2,3-димеркаптопропил(триэтоксисилан), 2,3-димеркаптопропил(трипропоксисилан), 2,3-димеркаптопропил(тридодеканоксисилан), 2,3-димеркаптопропил(тритетрадеканоксисилан), 2,3-димеркаптопропил(тригексадеканоксисилан), 3-меркаптобутил(триметоксисилан), 3-меркаптобутил(триэтоксисилан), 3-меркаптобутил(диэтоксиметоксисилан), 3-меркаптобутил(трипропоксисилан), 3-меркаптобутил(дипропоксиметоксисилан), 3-меркаптобутил(диметоксиметилсилан), 3-меркаптобутил(диэтоксиметилсилан), 3-меркапто(2-метил)пропил(диметилметоксисилан), 3-меркапто-2-метилпропил(диметилэтоксисилан), 3-меркапто-2-метилпропил(диметилтетрадеканоксисилан), 3-меркаптобутил(диметилметоксисилан), 3-меркапто-2-метилпропил(диметилэтоксисилан), 3-меркапто(2-метил)пропил(диметилметоксисилан), 3-меркапто-2-метилпропил(диметилтетрадеканоксисилан), 3-меркаптобутил(диметилэтоксисилан), 3-меркаптобутил(тридодеканоксисилан), 3-меркаптобутил(тритетрадеканоксисилан), 3-меркаптобутил(тригексадеканоксисилан), 3-меркаптобутил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан или 3-меркаптобутил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан.
При осуществлении способа получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов могут образовываться соединения общей формулы I или же смеси из соединений общей формулы I.
В качестве (галогенорганил)алкоксисиланов могут применяться соединения общей формулы II
где x, R, R' и R'' имеют указанные выше значения, a Hal обозначает хлор, бром, фтор или иод.
Предпочтительно в качестве (галогенорганил)алкоксисиланов могут применяться следующие соединения: 3-хлорбутил(триэтоксисилан), 3-хлорбутил(триметоксисилан), 3-хлорбутил(диэтоксиметоксисилан), 3-хлорпропил(триэтоксисилан), 3-хлорпропил(триметоксисилан), 3-хлорпропил(диэтоксиметоксисилан), 2-хлорэтил(триэтоксисилан), 2-хлорэтил(триметоксисилан), 2-хлорэтил(диэтоксиметоксисилан), 1-хлорметил(триэтоксисилан), 1-хлорметил(триметоксисилан), 1-хлорметил(диэтоксиметоксисилан), 3-хлорпропил(диэтоксиметилсилан), 3-хлорпропил(диметоксиметилсилан), 2-хлорэтил(диэтоксиметилсилан), 2-хлорэтил(диметоксиметилсилан), 1-хлорметил(диэтоксиметилсилан), 1-хлорметил(диметоксиметилсилан), 3-хлорпропил(этоксидиметилсилан), 3-хлорпропил(метоксидиметилсилан), 2-хлорэтил(этоксидиметилсилан), 2-хлорэтил(метоксидиметилсилан), 1-хлорметил(этоксидиметилсилан) или 1-хлорметил(метоксидиметилсилан).
(Галогенорганил)алкоксисилан может представлять собой (галогенорганил)алкоксисилан формулы II или смесь (галогенорганил)алкоксисиланов формулы II.
В качестве (галогенорганил)галогенсиланов могут применяться соединения общей формулы III
где х, Hal, R и R'' имеют указанные выше значения, a R''' оба независимо друг от друга представляют собой R или Hal.
Предпочтительно в качестве (галогенорганил)галогенсиланов могут применяться следующие соединения: 3-хлорбутил(трихлорсилан), 3-хлорпропил(трихлорсилан), 2-хлорэтил(трихлорсилан), 1-хлорметил(трихлорсилан), 3-хлорбутил(дихлорметоксисилан), 3-хлорпропил(дихлорметоксисилан), 2-хлорэтил(дихлорметоксисилан), 1-хлорметил(дихлорметоксисилан), 3-хлорбутил(дихлорэтоксисилан), 3-хлорпропил(дихлорэтоксисилан), 2-хлорэтил(дихлорэтоксисилан), 1-хлорметил(дихлорэтоксисилан), 3-хлорбутил(хлордиэтоксисилан), 3-хлорпропил(хлордиэтоксисилан), 2-хлорэтил(хлордиэтоксисилан), 1-хлорметил(хлордиэтоксисилан), 3-хлорбутил(хлордиметоксисилан), 3-хлорпропил(хлордиметоксисилан), 2-хлорэтил(хлордиметоксисилан), 1-хлорметил(хлордиметоксисилан), 3-хлорбутил(дихлорметилсилан), 3-хлорпропил(дихлорметилсилан), 2-хлорэтил(дихлорметилсилан), 1-хлорметил(дихлорметилсилан), 3-хлорбутил(хлор-)(метил-)метоксисилан, 3-хлорпропил(хлор-)(метил-)метоксисилан, 2-хлорэтил(хлор-)(метил-)метоксисилан, 1-хлорметил(хлор-)(метил-)метоксисилан, 3-хлорбутил(хлор-)(метил-)этоксисилан, 3-хлорпропил(хлор-)(метил-)этоксисилан, 2-хлорэтил(хлор-)(метил-)этоксисилан, 1-хлорметил(хлор-)(метил-)этоксисилан, 3-хлорбутил(хлордиметилсилан), 3-хлорпропил(хлордиметилсилан), 2-хлорэтил(хлордиметилсилан) или 1-хлорметил(хлордиметилсилан).
(Галогенорганил)галогенсилан может представлять собой (галогенорганил)галогенсилан общей формулы III или смесь (галогенорганил)галогенсиланов общей формулы III.
(Меркаптоорганил)алкоксисиланы общей формулы I
можно получать взаимодействием гидросульфида щелочного металла с (галогенорганил)алкоксисиланами общей формулы II
и (галогенорганил)галогенсиланами общей формулы III
в спирте в закрытом сосуде в условиях, исключающих доступ воздуха, и при повышенном давлении.
За счет выбора соответствующих (галогенорганил)алкоксисиланов и (галогенорганил)галогенсиланов можно активно и целенаправленно влиять на состав смесей из соединений общей формулы I.
(Галогенорганил)алкоксисиланы и (галогенорганил)галогенсиланы могут применяться в молярном соотношении от 1:0,00001 до 1:0,8, предпочтительно от 1:0,00001 до 1:0,5, особенно предпочтительно от 1:0,00001 до 1:0,09.
Применяемую в способе согласно изобретению смесь из соответствующих (галогенорганил)алкоксисиланов и (галогенорганил)галогенсиланов в зависимости от используемой аппаратуры и требуемых эффектов, например от избирательности реакции, продолжительности реакции, пропускной способности реактора, взаимодействия (галогенорганил)алкоксисиланов и (галогенорганил)галогенсиланов между собой, материала, из которого выполнен реактор, или последовательности технологических операций, можно приготавливать уже до начала добавления сульфида щелочного металла.
Качество и тип состава смеси из (галогенорганил)алкоксисиланов и (галогенорганил)галогенсиланов можно определять по количеству и типу содержащихся в смеси гидролизуемых Si-Hal-связей.
Количество гидролизуемого Si-галогенида в смесях из (галогенорганил)алкоксисилана и (галогенорганил)галогенсилана может составлять от 10 до 800000 мг/кг.
Количество гидролизуемого Si-галогенида определяют следующим методом.
Максимум 20 г образца смешивают в химическом стакане вместимостью 150 мл с 80 мл этанола и 10 мл уксусной кислоты. Содержание галогенида определяют путем потенциометрического титрования с использованием раствора нитрата серебра (в концентрации AgNO3, равной 0,01 моль/л).
Предпочтительные молярные соотношения компонентов в смесях из (галогенорганил)алкоксисиланов и (галогенорганил)галогенсиланов могут зависеть, в частности, от числа Si-галогеновых функциональных групп в выбранных для использования (галогенорганил)галогенсиланах. Так, например, в реакции с участием 3-хлорпропил(триметоксисилана) или 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 3-хлорпропил(трихлорсилана) предпочтительно использовать их в молярном соотношении от 1:0,00001 до 1:0,03. При использовании же в реакции, например, 3-хлорпропил(метилдиметоксисилана) или 3-хлорпропил(метилдиэтоксисилана) и 3-хлорпропил(метилдихлорсилана) предпочтительно их молярное соотношение составляет от 1:0,00001 до 1:0,045. Если же для реакции выбраны 3-хлорпропил(диметилметоксисилан) или 3-хлорпропил(диметилэтоксисилан) и 3-хлорпропил(диметилхлорсилан), то предпочтительно использовать их в молярном соотношении от 1:0,00001 до 1:0,09.
(Галогенорганил)алкоксисилан и (галогенорганил)галогенсилан можно смешивать друг с другом в любой последовательности, любым образом, при любой температуре и продолжительности и лишь после этого добавлять совместно либо последовательно спирт и гидросульфид щелочного металла.
(Галогенорганил)галогенсилан, гидросульфид щелочного металла и спирт можно смешивать друг с другом в любой последовательности, любым образом, при любой температуре и продолжительности и лишь после этого добавлять (галогенорганил)алкоксисилан.
(Галогенорганил)алкоксисилан, гидросульфид щелочного металла и спирт можно смешивать друг с другом в любой последовательности, любым образом, при любой температуре и продолжительности и лишь после этого добавлять (галогенорганил)галогенсилан.
В качестве гидросульфидов щелочных металлов могут применяться гидросульфид лития (LiSH), гидросульфид натрия (NaSH), гидросульфид калия (KSH) и гидросульфид цезия (CsSH).
Гидросульфид щелочного металла можно применять в молярном количестве, превышающем суммарное молярное количество используемых (галогенорганил)алкоксисилана и (галогенорганил)галогенсилана на 1-50%, предпочтительно на 5-25%, особенно предпочтительно на 5-15%.
В случае применения гидросульфида щелочного металла в меньших, чем стехиометрически требуемые, количествах это может обусловить неполную степень превращения. В результате возможны два нежелательных варианта: либо полученный продукт будет содержать примеси эдукта, либо для разделения эдукта и продукта потребуется затратная дистилляция.
В качестве спирта могут использоваться первичные, вторичные или третичные спирты с 1-24, предпочтительно 1-6, особенно предпочтительно 1-4, атомами углерода. В качестве первичных, вторичных или третичных спиртов приемлемы среди прочих метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, изобутанол, н-бутанол, додеканол, тетрадеканол, гексадеканол или октадеканол. Количество используемого спирта может составлять по меньшей мере 100 об.%, предпочтительно 250-1000 об.%, особенно предпочтительно 500-1000 об.%, соответственно в пересчете на применяемый силановый компонент.
В начале реакции и/или в ходе реакции и/или в конце реакции к реакционной смеси можно добавлять полярные, протонные, апротонные, оснòвные или кислотные аддитивы.
Под повышенным давлением в контексте настоящего описания может иметься в виду давление, превышающее нормальное на 0,1-10 бар, предпочтительно на 1-7 бар.
Реакцию можно осуществлять при температурах в интервале от 0 до 180°С, предпочтительно от 70 до 150°С, особенно предпочтительно от 70 до 125°С. Оптимальная температура реакции в каждом случае с учетом предусматриваемого выхода целевого продукта и эффективности реакционного объема (аппарата) может варьироваться в зависимости от особенностей структуры применяемого (галогенорганил)алкоксисилана и используемого в качестве растворителя спирта. Так, например, при проведении реакции в метаноле предпочтительной с учетом продолжительности реакции, количества образующихся побочных продуктов и создаваемого давления может оказаться температура в интервале от 60 до 95°С.При проведении же реакций, например, в этаноле предпочтительной с учетом продолжительности реакции, количества образующихся побочных продуктов и создаваемого давления может оказаться температура в интервале от 75 до 130°С.
Реакцию можно проводить в закрытом сосуде в атмосфере защитного газа.
Реакцию можно проводить в коррозионностойких или в подверженных коррозии реакционных сосудах либо в автоклавах. Коррозионностойкие сосуды или автоклавы могут быть выполнены из стекла, тефлона, эмалированной, соответственно из имеющей соответствующее покрытие стали, хастеллоя (коррозионностойкого никелевого сплава) или тантала.
Количество образующихся побочных продуктов благодаря соответствующему выбору условий реакции может составлять менее 20 мол.%. Наряду с требуемыми меркаптоорганилсилановыми соединениями в качестве промежуточных продуктов могут образовываться соответствующие моносульфаны или дисульфаны, а в зависимости от структуры мономерного меркаптоорганилсиланового соединения может происходить также образование различных комбинаций димерных либо олигомерных силоксанов из продуктов или же продуктов с эдуктами.
Одно из преимуществ предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что он позволяет отказаться от необходимости использовать в качестве доноров серы высокотоксичные газообразные вещества, такие как сероводород. Вместо подобных веществ создана возможность для использования в качестве доноров серы гидросульфидов щелочных металлов (например, гидросульфида натрия), представляющих собой легко дозируемые твердые вещества.
Другое преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что уже благодаря одной только возможности работать в закрытом сосуде (автоклаве и т.п.) и добавлению незначительных количеств (галогеналкил)галогенсиланов удается повысить избирательность реакции.
Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении способа по сравнению с известными способами заключается в том, что он обеспечивает высокую степень химического превращения при непродолжительном технологическом цикле получения каждой партии продукта при легко реализуемых с технической точки зрения температурах.
Примеры
Мерой химического превращения в используемых реакционных смесях служит частное от деления выраженной в процентах суммарной площади под кривой спектра (% ППК), относящейся к 3-меркаптопропил(триэтоксисилану), (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 и (EtO)3Si-(СН2)3-S2-(СН2)3-Si(OEt)3, и % ППК, относящейся к 3-хлорпропил(триэтоксисилану), 3-меркаптопропил(триэтоксисилану), (EtO)3Si-(СН2)3-S-(СН2)3-Si(OEt)3 и (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3.
Мерой химического превращения в выделенном сыром продукте служит частное от деления суммы массовых процентов, относящейся к 3-меркаптопропил(триэтоксисилану) и (EtO)3Si-(СН2)3-S-(СН2)3-Si(OEt)3, и суммы массовых процентов, относящейся к 3-хлорпропил(триэтоксисилану), 3-меркаптопропил(триэтоксисилану) и (EtO)3Si-(СН2)3-S-(СН2)3-Si(OEt)3.
Мерой избирательности в используемых реакционных смесях служит частное от деления выраженной в процентах площади под кривой спектра, относящейся к 3-меркаптопропил(триэтоксисилану), и выраженной в процентах суммарной площади под кривой, относящейся к 3-меркаптопропил(триэтоксисилану),
(EtO)3Si-(СН2)3-S-(СН2)3-Si(OEt)3 и (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3.
Мерой избирательности в выделенном сыром продукте служит частное от деления суммы массовых процентов, относящейся к 3-меркаптопропил(триэтоксисилану), и суммы массовых процентов, относящейся к 3-меркаптопропил(триэтоксисилану) и (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt).
Высушенный NaSH является коммерчески доступным продуктом, который поставляется, например, фирмами STREM или ABCR.
Анализ методом газовой хроматографии (ГХ-анализ)
ГХ-анализ реакционных смесей проводили с помощью газового хроматографа типа HP 6890 (фирма WLD) с колонкой DB5 длиной 30 м, толщиной 0,53 мм и толщиной пленки 1,5 мкм. В качестве детектора использовали детектор теплопроводности (прибор для определения содержания газа по величине теплопроводности). Программа изменения температуры включала следующие параметры:
- начальная температура 100°С,
- длительность начальной выдержки 1 мин,
- скорость нагрева до 280°С по 20°С в минуту,
- выдержка при 280°С в течение 10 мин.
Время удерживания для следующих компонентов составляло:
| 3,3 мин | для Cl-(CH2)3-Si(OEt)3 |
| 5,7 мин Si263 | для HS-(СН2)3-Si(OEt)3 |
| 9,0-10,5 мин | для различных силоксановых димеров из |
| исходного и полученного силана | |
| 11,0 мин | для(EtO)3Si-(СН2)3-S-(СН2)3-Si(OEt)3 |
| 12,4 мин | для (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 |
Сравнительный пример 1
Согласно примеру 1 из патента GB 1102251 выход выделенного продукта составляет 42%.
Сравнительный пример 2
Согласно сравнительному примеру 3 из патента US 5840952 определенный методом газовой хроматографии выход продукта составляет 81%.
Сравнительный пример 3
Согласно сравнительному примеру 5 из патента US 5840952 определенный методом газовой хроматографии выход продукта составляет 40,3%.
Сравнительный пример 4
В выполненном из высококачественной стали автоклаве со стеклянной вставкой при комнатной температуре смешивают 50 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 125 мл сухого этанола. К этому раствору добавляют 11,7 г высушенного NaSH, после чего автоклав герметично закрывают. Находящуюся в автоклаве реакционную смесь нагревают в течение 120 мин до 100°С и затем охлаждают до комнатной температуры. По данным ГХ-анализа смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
| 3-хлорпропил(триэтоксисилан) | 1,5% ППК |
| 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) | 18,4% ППК |
| димерные силоксаны из 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 3-меркаптопропил(триэтоксисилана) | 0,3% ППК |
| бис(триэтоксисилилпропил)моносульфан | 3,2% ППК |
| бис(триэтоксисилилпропил)дисульфан | 0,3% ППК |
Степень превращения составляет 93,7%, а избирательность реакции составляет 82,9%.
Сравнительный пример 5
В выполненном из высококачественной стали автоклаве со стеклянной вставкой при комнатной температуре смешивают 50 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 125 мл сухого этанола. К этому раствору добавляют 11,7 г высушенного NaSH, после чего автоклав герметично закрывают. Находящуюся в автоклаве реакционную смесь нагревают в течение 240 мин до 90°С и затем охлаждают до комнатной температуры. По данным ГХ-анализа смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
| 3-хлорпропил(триэтоксисилан) | 1,5% ППК |
| 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) | 18,8% ППК |
| димерные силоксаны из 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 3-меркаптопропил(триэтоксисилана) | 0,4% ППК |
| бис(триэтоксисилилпропил)моносульфан | 2,7% ППК |
| бис(триэтоксисилилпропил)дисульфан | 0,5% ППК |
Степень превращения составляет 93,7%, а избирательность реакции составляет 84%.
Пример 1
В выполненном из высококачественной стали автоклаве со стеклянной вставкой при комнатной температуре смешивают 50 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана), 0,5 г 3-хлорпропил(трихлорсилана) и 125 мл сухого этанола. К этому раствору добавляют 13,5 г высушенного NaSH, после чего автоклав герметично закрывают. Находящуюся в автоклаве реакционную смесь нагревают в течение 240 мин до 90°С и затем охлаждают до комнатной температуры. По данным ГХ-анализа смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
| 3-хлорпропил(триэтоксисилан) | 2,5% ППК |
| 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) | 37,0% ППК |
| димерные силоксаны из 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 3-меркаптопропил(триэтоксисилана) | 2,2% ППК |
| бис(триэтоксисилилпропил)моносульфан | 1,9% ППК |
| бис(триэтоксисилилпропил)дисульфан | 0,9% ППК |
Степень превращения составляет 94,3%, а избирательность реакции составляет 88%.
Пример 2
В выполненном из высококачественной стали автоклаве со стеклянной вставкой при комнатной температуре смешивают 50 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана), 1,0 г 3-хлорпропил(трихлорсилана) и 125 мл сухого этанола. К этому раствору добавляют 13,5 г высушенного NaSH, после чего автоклав герметично закрывают. Находящуюся в автоклаве реакционную смесь нагревают в течение 120 мин до 100°С и затем охлаждают до комнатной температуры. По данным ГХ-анализа смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
| 3-хлорпропил(триэтоксисилан) | 0,9% ППК |
| 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) | 19,6% ППК |
| димерные силоксаны из 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 3-меркаптопропил(триэтоксисилана) | 0,3% ППК |
| бис(триэтоксисилилпропил)моносульфан | 1,2% ППК |
| бис(триэтоксисилилпропил)дисульфан | 0,6% ППК |
Степень превращения составляет 96%, а избирательность реакции составляет 90%.
Пример 3
В автоклав с двойной стеклянной рубашкой и с выполненной из сплава хастеллой С22 крышкой и арматурой (фирма Buechi AG) при комнатной температуре помещают 28,6 г высушенного NaSH и 600 мл сухого этанола и перемешивают в течение 15 мин при 50°С. К этой суспензии с помощью находящейся под давлением бюретки добавляют 5 г 3-хлорпропил(трихлорсилана) и суспензию продолжают перемешивать в течение последующих 10 мин. Затем с помощью указанной бюретки к суспензии добавляют 100 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 200 мл этанола. Образовавшуюся смесь нагревают при перемешивании до 93-96°С и температуру поддерживают на этом уровне в течение 120 мин. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и отбирают ее образец. По данным ГХ-анализа смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
| 3-хлорпропил(триэтоксисилан) | 0,728 |
| 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) | 6,099 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0,078 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0,061 |
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет 90%, а избирательность реакции составляет 98%.
Полученную суспензию фильтруют. Отделенное твердое вещество промывают 600 мл н-пентана. Из образовавшегося раствора с помощью роторного испарителя удаляют при давлении 20-600 мбар и температуре 80-110°С летучие компоненты. Полученную суспензию тщательно смешивают с 200 мл пентана и выдерживают в течение 13-14 ч при 4-8°С. Выпавшее в осадок твердое вещество отделяют путем фильтрации и промывают пентаном. Из образовавшегося прозрачного раствора пентан удаляют с помощью роторного испарителя при давлении 20-600 мбар и температуре 80-110°С. В результате получают 99,6 г бесцветной жидкости.
По данным ГХ-анализа (с использованием додекана в качестве внутреннего стандарта) полученный продукт имеет следующий выраженный в массовых процентах состав:
| 3-хлорпропил(триэтоксисилан) (ГХ) | 9 |
| 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) (ГХ) | 86,5 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (ГХ) | 3,3 |
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет 91%, а избирательность реакции составляет 96%.
Пример 4
В автоклав с двойной стеклянной рубашкой и с выполненной из сплава хастеллой С22 крышкой и арматурой (фирма Buechi AG) при комнатной температуре помещают 37,5 г высушенного NaSH и 600 мл сухого этанола. Эту суспензию нагревают и в течение 20 мин перемешивают при 50°С. Затем с помощью находящейся под давлением бюретки к суспензии добавляют смесь из 100 г 3-хлорпропил(диметилэтоксисилана) и 5 г 3-хлорпропил(диметилхлорсилана). К образовавшейся смеси добавляют еще 200 мл этанола и нагревают при перемешивании до 93-96°С. Температуру поддерживают на этом уровне в течение 180 мин. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры. Далее отбирают образец смеси и анализируют методом газовой хроматографии. По данным ГХ-анализа смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
| 3-хлорпропил(диметилэтоксисилан) | 0,091 |
| 3-меркаптопропил(диметилэтоксисилан) | 4,621 |
| (EtO)(CH3)2Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(CH3)2(OEt) | 0,074 |
| (EtO)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OEt) | 0,155 |
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет 98%, а избирательность реакции составляет 95%.
Пример 5
В автоклав с двойной стеклянной рубашкой и с выполненной из сплава хастеллой С22 крышкой и арматурой (фирма Buechi AG) при комнатной температуре помещают 36,2 г высушенного NaSH и 800 мл сухого этанола, эту суспензию нагревают и в течение 15 мин перемешивают при 50°С. Затем с помощью находящейся под давлением бюретки к суспензии добавляют смесь из 100 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 20 г силановой смеси, состоящей из 3-хлорпропил(диэтокси(хлор)силана), 3-хлорпропил(этокси(дихлор)силана), 3-хлорпропил(трихлорсилана) и 3-хлорпропил(триэтоксисилана). Далее отбирают 20 г силановой смеси, получаемой в результате реакции из 694,2 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 350,8 г 3-хлорпропил(трихлорсилана). С помощью указанной бюретки добавляют 200 мл этанола и смесь нагревают при перемешивании до 102-104°С. Температуру поддерживают на этом уровне в течение 180 мин. Затем смесь охлаждают до примерно 55°С и с помощью находящейся под давлением бюретки добавляют 2,6 г муравьиной кислоты в 100 мл этанола. По истечении 15 мин отбирают образец смеси и анализируют ее посредством газовой хроматографии. По данным ГХ-анализа полученная смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
| 3-хлорпропил(триэтоксисилан) | 0,034 |
| 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) | 5,494 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0,060 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0,028 |
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет более 99%, а избирательность реакции составляет 98%.
Полученную суспензию фильтруют. Отделенное твердое вещество промывают 400 мл н-пентана. Из образовавшегося раствора с помощью роторного испарителя удаляют при давлении 20-600 мбар и температуре 60-80°С летучие компоненты. Полученную суспензию тщательно смешивают с 200 мл пентана и выдерживают в течение 10 ч при 4-8°С. Выпавшее в осадок твердое вещество отделяют путем фильтрации и промывают 150 мл пентана. Из образовавшегося раствора пентан удаляют с помощью роторного испарителя при давлении 20-600 мбар и температуре 60-80°С. В результате получают 111,2 г бесцветной жидкости.
По данным ГХ-анализа (с использованием додекана в качестве внутреннего стандарта) полученный продукт имеет следующий выраженный в массовых процентах состав:
| 3-хлорпропил(триэтоксисилан) (ГХ) | 0,6 |
| 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) (ГХ) | 96,2 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (ГХ) | 2,1 |
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет более 99%, а избирательность реакции составляет 98%.
Пример 6
В автоклав с двойной стеклянной рубашкой и с выполненной из сплава хастеллой С22 крышкой и арматурой (фирма Buechi AG) при комнатной температуре помещают 33,6 г высушенного NaSH и 800 мл сухого этанола и в течение 15 мин перемешивают при 50°С. Затем с помощью работающей на сжатом воздухе бюретки к суспензии добавляют смесь из 97 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 20 г силановой смеси, состоящей из 3-хлорпропил(диэтокси(хлор)силана), 3-хлорпропил(этокси(дихлор)силана), 3-хлорпропил(трихлорсилана) и 3-хлорпропил(триэтоксисилана). Далее отбирают 20 г силановой смеси, получаемой в результате реакции из 694,2 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 350,8 г 3-хлорпропил(трихлорсилана). С помощью указанной бюретки добавляют 200 мл этанола и смесь нагревают при перемешивании до 109-110°С. Температуру поддерживают на этом уровне в течение 240 мин. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры. Далее отбирают образец смеси и анализируют его посредством газовой хроматографии. По данным ГХ-анализа смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
| 3-хлорпропил(триэтоксисилан) | 0,148 |
| 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) | 6,822 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0,085 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0,084 |
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет 98%, а избирательность реакции составляет 98%.
Полученную суспензию фильтруют. Отделенное твердое вещество промывают 400 мл н-пентана. Из образовавшегося раствора с помощью роторного испарителя удаляют при давлении 20-600 мбар и температуре 80-110°С летучие компоненты. Полученную суспензию тщательно смешивают с 200 мл пентана и выдерживают в течение 3-4 ч при 4-8°С. Выпавшее в осадок твердое вещество отделяют путем фильтрации и промывают пентаном. Из образовавшегося прозрачного раствора пентан удаляют с помощью роторного испарителя при давлении 20-600 мбар и температуре 80-110°С. В результате получают 110,3 г бесцветной жидкости.
По данным ГХ-анализа (с использованием додекана в качестве внутреннего стандарта) полученный продукт имеет следующий выраженный в массовых процентах состав:
| 3-хлорпропил(триэтоксисилан) (ГХ) | 1,7 |
| 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) (ГХ) | 94,8 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (ГХ) | 2,4 |
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет 98%, а избирательность реакции составляет 97%.
Пример 7
В автоклав с двойной стеклянной рубашкой и с выполненной из сплава хастеллой С22 крышкой и арматурой (фирма Buechi AG) при комнатной температуре помещают 33,6 г высушенного NaSH и 800 мл сухого этанола и в течение 15 мин перемешивают при 50°С. Затем с помощью работающей на сжатом воздухе бюретки к суспензии добавляют смесь из 100 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 20 г силановой смеси, состоящей из 3-хлорпропил(диэтокси(хлор)силана), 3-хлорпропил(этокси(дихлор)силана), 3-хлорпропил(трихлорсилана) и 3-хлорпропил(триэтоксисилана). Далее отбирают 20 г силановой смеси, получаемой в результате реакции из 694,2 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 350,8 г 3-хлорпропил(трихлорсилана). С помощью указанной бюретки добавляют 200 мл этанола и смесь нагревают при перемешивании до 108-111°С. Температуру поддерживают на этом уровне в течение 240 мин. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры. Далее отбирают образец смеси и анализируют его посредством газовой хроматографии. По данным ГХ-анализа смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
| 3-хлорпропил(триэтоксисилан) | 0,310 |
| 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) | 5,151 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0,097 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0,254 |
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет 95%, а избирательность реакции составляет 94%.
Полученную суспензию фильтруют. Отделенное твердое вещество промывают 400 мл н-пентана. Из образовавшегося раствора с помощью роторного испарителя удаляют при давлении 20-600 мбар и температуре 80-110°С летучие компоненты. Полученную суспензию тщательно смешивают с 200 мл пентана и выдерживают в течение 3-4 ч при 4-8°С. Выпавшее в осадок твердое вещество отделяют путем фильтрации и промывают пентаном. Из образовавшегося прозрачного раствора пентан удаляют с помощью роторного испарителя при давлении 20-600 мбар и температуре 80-110°С. В результате получают 113,2 г бесцветной жидкости.
По данным ГХ-анализа (с использованием додекана в качестве внутреннего стандарта) полученный продукт имеет следующий выраженный в массовых процентах состав:
| 3-хлорпропил(триэтоксисилан) (ГХ) | 5,1 |
| 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) (ГХ) | 92,2 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (ГХ) | 2 |
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет 95%, а избирательность реакции составляет 98%.
Пример 8
В автоклав с двойной стеклянной рубашкой и с выполненной из сплава хастеллой С22 крышкой и арматурой (фирма Buechi AG) при комнатной температуре помещают 18,1 г высушенного NaSH и 400 мл сухого этанола, эту суспензию нагревают и в течение 15 мин перемешивают при 50°С. Затем с помощью находящейся под давлением бюретки к суспензии добавляют смесь из 50 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 10 г силановой смеси, состоящей из 3-хлорпропил(диэтокси(хлор)силана), 3-хлорпропил(этокси(дихлор)силана), 3-хлорпропил(трихлорсилана) и 3-хлорпропил(триэтоксисилана). Далее отбирают 10 г силановой смеси, получаемой в результате реакции из 694,2 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 350,8 г 3-хлорпропил(трихлорсилана). С помощью указанной бюретки к суспензии добавляют еще 100 мл этанола. При перемешивании ее нагревают до 105-110°С и температуру поддерживают на этом уровне в течение 180 мин. После охлаждения до 50°С с помощью находящейся под давлением бюретки добавляют 1,3 г муравьиной кислоты в 50 мл этанола. Суспензию перемешивают в течение последующих 15 мин и затем отбирают ее образец. По данным ГХ-анализа полученная смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
| 3-хлорпропил(триэтоксисилан) | 0,043 |
| 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) | 4,908 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0,112 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0,033 |
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет более 99%, а избирательность реакции составляет 97%.
Полученную суспензию фильтруют и отделенное твердое вещество промывают 400 мл н-пентана. Из образовавшегося раствора с помощью роторного испарителя удаляют при давлении 20-600 мбар и температуре 60-80°С летучие компоненты. Полученную суспензию тщательно смешивают с 200 мл пентана и в течение 10 ч выдерживают при 4-8°С. Выпавшее в осадок твердое вещество отделяют путем фильтрации и промывают 150 мл пентана. Из образовавшегося раствора пентан удаляют с помощью роторного испарителя при давлении 20-600 мбар и температуре 60-80°С. В результате получают 55,6 г бесцветной жидкости.
По данным ГХ-анализа (с использованием додекана в качестве внутреннего стандарта) полученный продукт имеет следующий выраженный в массовых процентах состав:
| 3-хлорпропил(триэтоксисилан) (ГХ) | 0,7 |
| 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) (ГХ) | 92,5 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (ГХ) | 3,7 |
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет более 99%, а избирательность реакции составляет 96%.
Пример 9
В автоклав с двойной стеклянной рубашкой и с выполненной из сплава хастеллой С22 крышкой и арматурой (фирма Buechi AG) при комнатной температуре помещают 36,2 г высушенного NaSH и 800 мл сухого этанола и в течение 15 мин перемешивают при 30°С. Затем с помощью находящейся под давлением бюретки к суспензии добавляют смесь из 100 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 20 г силановой смеси, состоящей из 3-хлорпропил(диэтокси(хлор)силана), 3-хлорпропил(этокси(дихлор)силана), 3-хлорпропил(трихлорсилана) и 3-хлорпропил(триэтоксисилана). Далее отбирают 20 г силановой смеси, получаемой в результате реакции из 694,2 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 350,8 г 3-хлорпропил(трихлорсилана). С помощью указанной бюретки к суспензии добавляют еще 200 мл этанола. При перемешивании ее нагревают до 102-104°С и температуру поддерживают на этом уровне в течение 180 мин. После охлаждения до примерно 57°С с помощью находящейся под давлением бюретки добавляют 2,6 г муравьиной кислоты в 100 мл этанола. Суспензию перемешивают в течение последующих 15 мин и затем отбирают ее образец. По данным ГХ-анализа полученная смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
| 3-хлорпропил(триэтоксисилан) | 0,036 |
| 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) | 4,754 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0,041 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0,026 |
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет более 99%, а избирательность реакции составляет 98%.
Полученную суспензию фильтруют. Отделенное твердое вещество промывают 400 мл н-пентана. Из образовавшегося раствора с помощью роторного испарителя удаляют при давлении 20-600 мбар и температуре 60-80°С летучие компоненты. Полученную суспензию тщательно смешивают с 200 мл пентана и выдерживают в течение 10 ч при 4-8°С. Выпавшее в осадок твердое вещество отделяют путем фильтрации и промывают 150 мл пентана. Из образовавшегося раствора пентан удаляют с помощью роторного испарителя при давлении 20-600 мбар и температуре 60-80°С. В результате получают 111,6 г бесцветной жидкости.
По данным ГХ-анализа (с использованием додекана в качестве внутреннего стандарта) полученный продукт имеет следующий выраженный в массовых процентах состав:
| 3-хлорпропил(триэтоксисилан) (ГХ) | 0,7 |
| 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) (ГХ) | 93,7 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (ГХ) | 1,7 |
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет более 99%, а избирательность реакции составляет 98%.
Пример 10
В автоклав с двойной стеклянной рубашкой и с выполненной из сплава хастеллой С22 крышкой и арматурой (фирма Buechi AG) при комнатной температуре помещают 36,2 г высушенного NaSH и 800 мл сухого этанола и в течение 15 мин перемешивают при 70-73°С. Затем с помощью находящейся под давлением бюретки к суспензии добавляют смесь из 100 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 20 г силановой смеси, состоящей из 3-хлорпропил(диэтокси(хлор)силана), 3-хлорпропил(этокси(дихлор)силана), 3-хлорпропил(трихлорсилана) и 3-хлорпропил(триэтоксисилана). Далее отбирают 20 г силановой смеси, получаемой в результате реакции из 694,2 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 350,8 г 3-хлорпропил(трихлорсилана). С помощью указанной бюретки к суспензии добавляют еще 200 мл этанола. При перемешивании ее нагревают до 102-104°С и температуру поддерживают на этом уровне в течение 180 мин. После охлаждения до 56°С с помощью находящейся под давлением бюретки добавляют 2,6 г муравьиной кислоты в 100 мл этанола. Суспензию перемешивают в течение последующих 15 мин и затем отбирают ее образец. По данным ГХ-анализа полученная смесь имеет следующий выраженный в процентах площади под кривой спектра (% ППК) состав:
| 3-хлорпропил(триэтоксисилан) | 0,042 |
| 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) | 5,572 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0,046 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0,022 |
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет более 99%, а избирательность реакции составляет более 98%.
Полученную суспензию фильтруют. Отделенное твердое вещество промывают 400 мл н-пентана. Из образовавшегося раствора с помощью роторного испарителя удаляют при давлении 20-600 мбар и температуре 60-80°С летучие компоненты. Полученную суспензию тщательно смешивают с 200 мл пентана и выдерживают в течение 10 ч при 4-8°С. Выпавшее в осадок твердое вещество отделяют путем фильтрации и промывают 150 мл пентана. Из образовавшегося прозрачного раствора пентан удаляют с помощью роторного испарителя при давлении 20-600 мбар и температуре 60-80°С. В результате получают 111,1 г бесцветной жидкости.
По данным ГХ-анализа (с использованием додекана в качестве внутреннего стандарта) полученный продукт имеет следующий выраженный в массовых процентах состав:
| 3-хлорпропил(триэтоксисилан) (ГХ) | 0,7 |
| 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) (ГХ) | 94,9 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (ГХ) | 1,7 |
Приведенные выше показатели подтверждают, что степень превращения составляет более 99%, а избирательность реакции составляет 98%.
Claims (9)
1. Способ получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов общей формулы I
где x обозначает 1,
R оба имеют идентичные или разные значения и представляют собой алкильную группу с 1-8 С-атомами или группу OR',
R' имеет идентичные или разные значения и представляет собой разветвленную или неразветвленную, содержащую одинарную связь C1-С24алкильную группу,
R'' представляет собой разветвленную или неразветвленную алифатическую, содержащую двойную связь C1-C30углеводородную группу, необязательно замещенную фтором, хлором, бромом или иодом,
отличающийся тем, что гидросульфид щелочного металла подвергают взаимодействию со смесью из (галогеноргангл)алкоксисилана и (галогенорганил)галогенсилана в спирте в закрытом сосуде в условиях, исключающих доступ воздуха, и при повышенном давлении.
где x обозначает 1,
R оба имеют идентичные или разные значения и представляют собой алкильную группу с 1-8 С-атомами или группу OR',
R' имеет идентичные или разные значения и представляет собой разветвленную или неразветвленную, содержащую одинарную связь C1-С24алкильную группу,
R'' представляет собой разветвленную или неразветвленную алифатическую, содержащую двойную связь C1-C30углеводородную группу, необязательно замещенную фтором, хлором, бромом или иодом,
отличающийся тем, что гидросульфид щелочного металла подвергают взаимодействию со смесью из (галогеноргангл)алкоксисилана и (галогенорганил)галогенсилана в спирте в закрытом сосуде в условиях, исключающих доступ воздуха, и при повышенном давлении.
2. Способ получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов по п.1, отличающийся тем, что в качестве (галогенорганил)алкоксисилана применяют соединения общей формулы II
где R оба имеют идентичные или разные значения и представляют собой алкильную группу с 1-8 С-атомами или группу OR',
R' имеет идентичные или разные значения и представляет собой разветвленную или неразветвленную, содержащую одинарную связь C1-C24алкильную группу,
R'' представляет собой разветвленную или неразветвленную алифатическую, содержащую двойную связь C1-C30углеводородную группу, необязательно замещенную фтором, хлором, бромом, иодом,
x обозначает 1,
Hal обозначает хлор, бром, фтор или иод.
где R оба имеют идентичные или разные значения и представляют собой алкильную группу с 1-8 С-атомами или группу OR',
R' имеет идентичные или разные значения и представляет собой разветвленную или неразветвленную, содержащую одинарную связь C1-C24алкильную группу,
R'' представляет собой разветвленную или неразветвленную алифатическую, содержащую двойную связь C1-C30углеводородную группу, необязательно замещенную фтором, хлором, бромом, иодом,
x обозначает 1,
Hal обозначает хлор, бром, фтор или иод.
3. Способ получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов по п.1, отличающийся тем, что в качестве (галогенорганил)галогенсилана применяют соединения общей формулы III
где x, Hal, R и R'' имеют значения, указанные для формулы II, а оба R''' имеют идентичные или разные значения и представляют собой R или Hal.
где x, Hal, R и R'' имеют значения, указанные для формулы II, а оба R''' имеют идентичные или разные значения и представляют собой R или Hal.
4. Способ получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидросульфида щелочного металла применяют гидросульфид лития (LiSH), гидросульфид натрия (NaSH), гидросульфид цезия (CsSH) или гидросульфид калия (KSH).
5. Способ получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов по п.1, отличающийся тем, что в начале реакции, и/или в ходе реакции, и/или в конце реакции к реакционной смеси добавляют полярные, протонные, апротонные, основные или кислотные аддитивы.
6. Способ получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение между (галогенорганил)алкоксисиланом и (галсгенорганил)галогенсиланом составляет от 1:0,00001 до 1:0,8.
7. Способ получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов по п.1, отличающийся тем, что количество гидролизуемого Si-галогенида в применяемой смеси из (галогенорганил)алкоксисилана и (галогенорганил)галогенсилана составляет от 10 до 800000 мг/кг.
8. Способ получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов по п.1, отличающийся тем, что гидросульфид щелочного металла используют в молярном количестве, превышающем суммарное молярное количество применяемых (галогенорганил)алкоксисилана и (галогенорганил)галогенсилана на 1-50%.
9. Способ получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов по п.1, отличающийся тем, что в качестве спирта применяют первичные, вторичные или третичные спирты с 1-24 атомами углерода.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10351735A DE10351735B3 (de) | 2003-11-06 | 2003-11-06 | Verfahren zur Herstellung von (Mercaptoorganyl)-alkoxysilanen |
| DE10351735.9 | 2003-11-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004132343A RU2004132343A (ru) | 2006-04-20 |
| RU2360917C2 true RU2360917C2 (ru) | 2009-07-10 |
Family
ID=33441844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004132343/04A RU2360917C2 (ru) | 2003-11-06 | 2004-11-05 | Способ получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6995280B2 (ru) |
| EP (1) | EP1538152B1 (ru) |
| JP (1) | JP4589081B2 (ru) |
| KR (1) | KR101125380B1 (ru) |
| CN (1) | CN100564386C (ru) |
| AT (1) | ATE321057T1 (ru) |
| DE (2) | DE10351735B3 (ru) |
| IL (1) | IL165024A0 (ru) |
| MX (1) | MXPA04011013A (ru) |
| MY (1) | MY131922A (ru) |
| PL (1) | PL1538152T3 (ru) |
| RU (1) | RU2360917C2 (ru) |
| TW (1) | TWI348469B (ru) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004030737A1 (de) | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Degussa Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Extraktion von Stoffen aus silanmodifizierten Füllstoffen |
| DE102005052233A1 (de) | 2005-03-07 | 2006-09-21 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Organosilanen |
| DE102005020535B3 (de) | 2005-05-03 | 2006-06-08 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Mercaptoorganyl(alkoxysilanen) |
| DE102005038791A1 (de) | 2005-08-17 | 2007-02-22 | Degussa Ag | Organosiliciumverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102005060122A1 (de) | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von (Mercaptoorganyl)alkylpolyethersilanen |
| DE102006027235A1 (de) | 2006-06-09 | 2008-01-17 | Evonik Degussa Gmbh | Kautschukmischungen |
| EP1894938A1 (en) * | 2006-08-31 | 2008-03-05 | Evonik Degussa GmbH | New cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl substituted phosphine compounds and their use in catalytic reactions |
| DE102006041356A1 (de) | 2006-09-01 | 2008-03-20 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Organosilanen |
| CN103408582B (zh) * | 2013-09-04 | 2015-12-09 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法 |
| DE102014209233A1 (de) | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Evonik Degussa Gmbh | Harnstoffhaltige Mercaptosilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102014209221A1 (de) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von harnstoffhaltigen Mercaptosilanen |
| DE102014209239A1 (de) | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Evonik Degussa Gmbh | Harnstoffhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102014209226A1 (de) | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Evonik Degussa Gmbh | Harnstoffhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102014209215A1 (de) | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von harnstoffhaltigen Silanen |
| MX2018011218A (es) | 2016-03-16 | 2018-11-22 | Construction Research & Technology Gmbh | Inhibidor de corrosion aplicado en superficie. |
| DE102017221259A1 (de) * | 2017-11-28 | 2019-05-29 | Evonik Degussa Gmbh | Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung |
| KR20210141540A (ko) | 2019-03-14 | 2021-11-23 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 폴리오르가노실록산 하이브리드 감압 접착제 및 이의 제조 및 사용 방법 |
| WO2021216220A1 (en) | 2020-04-20 | 2021-10-28 | Dow Silicones Corporation | Polyorganosiloxane hybrid pressure sensitive adhesive and methods for the preparation and use thereof |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1102251A (en) * | 1964-02-04 | 1968-02-07 | Union Carbide Corp | Treatment of metal surfaces |
| US3590065A (en) | 1969-07-18 | 1971-06-29 | Dow Corning | Method of preparing mercaptoalkylalkoxy silanes |
| US4012403A (en) | 1972-01-10 | 1977-03-15 | Union Carbide Corporation | Synthesis of mercapto-substituted silicon compounds |
| US3849471A (en) | 1972-12-14 | 1974-11-19 | Union Carbide Corp | Process for reacting weak acids with chloroalkyl substituted silicon compounds |
| US4082790A (en) | 1974-12-11 | 1978-04-04 | Dow Corning Corporation | Method of preparing mercaptans |
| US4217294A (en) | 1979-03-30 | 1980-08-12 | Union Carbide Corporation | Method for producing mercaptan-containing organosilicon compounds |
| DE4025866A1 (de) * | 1990-08-16 | 1992-02-20 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von mercaptosilanen |
| JP3159638B2 (ja) * | 1994-11-04 | 2001-04-23 | 信越化学工業株式会社 | ３−メルカプトプロピルアルコキシシランの製造方法 |
| US5840952A (en) * | 1995-11-02 | 1998-11-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of manufacturing 3-mercaptopropylalkoxy silane |
| DE10024037C1 (de) * | 2000-05-13 | 2001-08-09 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von gelbem Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfan |
| DE10045269A1 (de) * | 2000-09-13 | 2002-03-28 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von gelbem Bis(3-[triethoxysilyl]propyl)polysulfan |
| JP4574034B2 (ja) * | 2001-02-27 | 2010-11-04 | 日本曹達株式会社 | メルカプト基を有するケイ素化合物の製造方法 |
-
2003
- 2003-11-06 DE DE10351735A patent/DE10351735B3/de not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-10-19 EP EP04024808A patent/EP1538152B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-10-19 PL PL04024808T patent/PL1538152T3/pl unknown
- 2004-10-19 AT AT04024808T patent/ATE321057T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-10-19 DE DE502004000376T patent/DE502004000376D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-11-03 TW TW093133510A patent/TWI348469B/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-11-04 US US10/980,861 patent/US6995280B2/en active Active
- 2004-11-04 IL IL16502404A patent/IL165024A0/xx unknown
- 2004-11-05 MY MYPI20044587A patent/MY131922A/en unknown
- 2004-11-05 RU RU2004132343/04A patent/RU2360917C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-11-05 MX MXPA04011013A patent/MXPA04011013A/es active IP Right Grant
- 2004-11-05 JP JP2004322652A patent/JP4589081B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-05 KR KR1020040089708A patent/KR101125380B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2004-11-05 CN CNB2004100922797A patent/CN100564386C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1637006A (zh) | 2005-07-13 |
| US20050124821A1 (en) | 2005-06-09 |
| US6995280B2 (en) | 2006-02-07 |
| MXPA04011013A (es) | 2005-05-11 |
| EP1538152B1 (de) | 2006-03-22 |
| KR101125380B1 (ko) | 2012-03-27 |
| CN100564386C (zh) | 2009-12-02 |
| KR20050043691A (ko) | 2005-05-11 |
| MY131922A (en) | 2007-09-28 |
| TWI348469B (en) | 2011-09-11 |
| JP2005139186A (ja) | 2005-06-02 |
| JP4589081B2 (ja) | 2010-12-01 |
| DE502004000376D1 (de) | 2006-05-11 |
| IL165024A0 (en) | 2005-12-18 |
| ATE321057T1 (de) | 2006-04-15 |
| TW200526674A (en) | 2005-08-16 |
| RU2004132343A (ru) | 2006-04-20 |
| DE10351735B3 (de) | 2004-12-09 |
| EP1538152A1 (de) | 2005-06-08 |
| PL1538152T3 (pl) | 2006-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2360917C2 (ru) | Способ получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов | |
| US7501534B2 (en) | Process for the preparation of organosilanes | |
| EP0705838B1 (en) | Process for the preparation of silane polysulfides | |
| RU2199544C2 (ru) | Способ получения высокочистых кремнийорганодисульфанов | |
| US5596116A (en) | Process for the preparation of silane polysulfides | |
| RU2360918C2 (ru) | Способ получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов | |
| US7799938B2 (en) | Method for the production of (mercaptoorganyl)alkyl polyether silanes | |
| US8129556B2 (en) | Process for preparing organosilanes | |
| EP0219322B1 (en) | A process for preparation of silyl ketene acetals | |
| RU2391291C2 (ru) | Способ получения органосиланов | |
| US4824981A (en) | Process to produce silyl ketene acetals | |
| JPS58174390A (ja) | Ｎ−アリ−ルアミノアルキルアルコキシシランの製造方法 | |
| JP3089983B2 (ja) | 有機シラン化合物及び反応用試剤 | |
| KR20230061436A (ko) | 상 이동 촉매작용에 의해 폴리술판 실란을 제조하는 방법 | |
| JPH05247062A (ja) | 有機けい素化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20100901 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151106 |